WO2011051133A1 - Verfahren zur herstellung von organosilanen - Google Patents

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WO2011051133A1
WO2011051133A1 PCT/EP2010/065668 EP2010065668W WO2011051133A1 WO 2011051133 A1 WO2011051133 A1 WO 2011051133A1 EP 2010065668 W EP2010065668 W EP 2010065668W WO 2011051133 A1 WO2011051133 A1 WO 2011051133A1
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radical
hydrogen
chlorobenzene
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PCT/EP2010/065668
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Michael Stepp
Tobias Weiss
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of
  • Organosilanes of hydrogen silanes and halogenated hydrocarbons in the presence of a radical initiator Organosilanes of hydrogen silanes and halogenated hydrocarbons in the presence of a radical initiator.
  • Laid-open publication is i.a. the production of
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of diorganyldihalogens lanen with high specific yield, which forms little unwanted by-products and which is safe to handle.
  • the invention relates to a process for the preparation of diorganyldihalosilanes of the general formula (1)
  • a free radical initiator which is selected from alkanes reacted, diazenes and organodisilanes, wherein R is a monovalent C] _-C] _g hydrocarbon radical,
  • R ' is a monovalent Ci-Cig hydrocarbon radical, hydrogen or halogen
  • X is halogen
  • Trichlorosilane fall e.g. as distillates in the
  • Chlorosilane production for the production of hyperpure silicon for the semiconductor or photovoltaic industry in large quantities If one uses these chlorosilane mixtures, we obtain by the inventive method by reaction with
  • Radical initiators which are used at 500 ° C. for at least 5 seconds, in particular
  • R 1 and R 4 are phenyl and R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are hydrogen or alkyl or R 1 and R 4 are phenyl and R 2 and R 5 are phenyl or alkyl and R 3 and R ⁇ Trialkoxysiloxyrest or
  • R ⁇ , R 2 , R 4 and R 5 are phenyl and R 3 and R 6 are hydrogen
  • R 7 -N NR 8 (6), wherein R7 and R ° C] _-C] _ Q hydrocarbyl may be este, or organodisilanes of the general formula
  • alkyl radicals here are C 1 -C -alkyl radicals
  • R and C are preferably alkyl, aryl or aralkyl radicals.
  • R 1 and R 2 are preferably C 2 -C 5 -alkyl radicals, in particular the methyl or ethyl radical or chlorine.
  • Particularly good results are obtained with 1,2-diphenylethane, 2,3-diphenyl-2, 3-dimethylbutane, 1, 1, 2, 2-tetraphenylethane, 3,4-dimethyl-3-diphenylhexane, dicyclohexyl diazene and di-t-butylamine. achieved by butyl diazene.
  • X and R 'in the meaning of halogen are preferably fluorine,
  • Chlorine and bromine especially chlorine.
  • Particularly preferred is it is the silane of the general formula (2) to dichlorosilane.
  • radicals R ' are preferably phenyl radicals or C 1 -C -alkyl radicals, in particular methyl or ethyl radicals or chlorine.
  • Preferred compounds of the general formula (3) are
  • the silane is the
  • the radicals R are preferably alkenyl radicals preferably having 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl-allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, preferably vinyl and
  • Aryl radicals such as phenyl radicals; Alkaryl radicals, aralkyl, alkenylaryl or arylalkenyl radicals; Phenylalkenyl radicals.
  • Halogenobenzene especially chlorobenzene.
  • the halohydrocarbon of the general formula (4) is reacted with the mixture of the hydrosilanes of the general formulas (2) and (3) in a molar ratio of halogen: Si-bonded hydrogen of not more than 4: 1, in particular not more than 1.5: 1, 0 and at least 1: 4, more preferably at most 3: 1 reacted.
  • the amount of alkane or diazene used as radical initiator is preferably at least 0.005 wt .-%, in particular at least 0.01 wt .-% and at most 3% by weight, in particular not more than 0.5% by weight, based on the mixture of halohydrocarbon used
  • organodisilanes in particular disilanes (for example the high-boiling fraction from the distillation residue of ochow synthesis of .sup.4) and hydrogensilanes of the general formulas (2) and (3)
  • Dichlorodimethylsilane as a radical initiator are preferably at least 1% by weight, in particular at least 2% by weight and at most 15% by weight, in particular at most 10% by weight, based on the mixture of halohydrocarbon of the general formula (4) and hydrogensilanes used the general
  • diphenyldichlorosilane is prepared from dichlorosilane by reaction with chlorobenzene by the process according to the invention.
  • Dichlorosilane and trichlorosilane in proportions up to preferably not more than 50% other chlorosilanes from the Chlorsilansynthese starting from metallurgical silicon and hydrogen chloride, preferably tetrachlorosilane and methyldichlorosilane.
  • metal chlorides such as
  • the inventive method is preferably at
  • the inventive method is preferably in a
  • mixture of chlorobenzene, and dichlorosilane with trichlorosilane and free-radical initiator is preferably fed in vapor.
  • these are preferably the liquid
  • Components - which are either premixed in a mixing unit (static or active mixer) in the desired ratio or produced directly as a mixture in a process - by an evaporator and the vapors then by a Heat exchanger sent / thus with approximately
  • Reaction temperature enter the reactor zone.
  • Room temperature solid radical initiators are used in a preferred embodiment in the form of a solution in chlorobenzene.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor is preferably at least 2 seconds, in particular at least 5 seconds and at most 80 seconds, in particular at most 50 seconds,
  • Reaction mixture is preferably carried out after removal of the volatile constituents, in particular of the hydrogen halide formed in the reaction, by distillation or
  • the hydrogen halide formed is preferably bound in a scrubbing system and optionally neutralized or, more preferably, recycled
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously. It can be e.g. to
  • Phenyldichlorosilane which isolated by distillation in a mixture with the educt mixture can be fed back into the reactor.
  • the materials in the components must be resistant to the
  • Reactor design (volume, pressure loss) can be variably set within limits and can be optimized from an economic point of view. For example, it may be useful to reduce the throughput and thus increase the residence time, if this is to achieve a better space-time yield. Conversely, this can result in undesirable reactions that can lead to the separation of solids in the reactor system.
  • Reactions are carried out at an ambient pressure of 0.10 MPa (abs.) And an ambient temperature of 20 ° C.
  • a quartz glass apparatus consisting of evaporator flask with an argon or nitrogen inlet valve, attached tube with heating mantle as reaction zone, bridge with cooling jacket, sampling flask for the condensable reaction products and Reactions of dichlorosilane and mixtures of trichlorosilane and dichlorosilane with chlorobenzene can be carried out under different conditions.
  • Evaporator flask is heated to 170 ° C, the cooling
  • Thermocouple determines which projects into the hot reaction zone.
  • the sample is taken from the sampling flask via the bottom valve by means of an evacuated sample vessel and analyzed by gas chromatography.
  • the quartz tube After inerting with argon, the quartz tube is brought to the desired temperature with an electric heater. From a storage container is the
  • Metered evaporator flask The liquid is metered at a rate such that the metered amount evaporates completely as soon as possible.
  • the metered amount evaporates completely as soon as possible.
  • Inertization 5 1 / h argon introduced.
  • the condensate collects after a few seconds in the sampling flask, Once a representative amount has accumulated, the dosage is interrupted and a sample of the liquid condensate taken under argon and in a
  • Reaction zone was 600 ° C, the residence time at 10 seconds, After half an hour, the dosage was terminated. About 40 g of yellowish condensate had collected in the receiver flask. According to gas chromatographic analysis, the condensate contained not only unreacted dichlorosilane (0.28%), trichlorosilane (4.11%) and chlorobenzene (68.9%).
  • Reaction zone was 650 ° C, the residence time at 10 seconds. After half an hour, the dosage was stopped. 37 g of yellowish condensate had collected in the receiver flask. According to gas chromatographic analysis, the condensate contained not only unreacted dichlorosilane (0.03%), trichlorosilane (1.22%) and chlorobenzene (60%).
  • Reaction zone was 600 ° C, the residence time at 8 seconds. After half an hour, the dosage was stopped. 48 g of yellowish condensate had collected in the receiver flask. According to gas chromatographic analysis, the condensate contained not only unreacted dichlorosilane (0.45%), trichlorosilane (5.29%) and chlorobenzene (68.4%).
  • Reaction zone was 600 ° C, the residence time at 8 seconds. After half an hour, the dosage was stopped. 48 g of yellowish condensate had collected in the receiver flask. According to gas chromatographic analysis, the condensate contained not only unreacted dichlorosilane (1.15%), trichlorosilane ⁇ 1.83% ⁇ and chlorobenzene (73.54%).

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diorganyldihalogenailanen der allgemeinen Formel (1) R2SiX2 (1), bei dem Dihalogendihydrogensilane der allgemeinen Formel (2) X2SiH2 (2), im Gemisch mit Silanen der allgemeinen Formel (3) R'3SiH (3), mit Halogenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel (4) R-X (4), in Gegenwart eines Radikalinitiators, der ausgewählt wird aus Alkanen, Diazenen und Organodisilanen, umgesetzt werden, wobei R einen einwertigen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest, R' einen einwertigen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff oder Halogen, und X Halogen bedeuten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Organosilanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Organosilanen aus Hydrogensilanen und Halogenkohlen- Wasserstoffen in Gegenwart eines Radikalinitiators.
Zum Stand der Technik wird auf die Einleitung in der
Offenlegungsschrift DE 10349286 AI verwiesen. In dieser
Offenlegungsschrift ist u.a. die Herstellung von
Phenylchlorsilanen jeweils ausgehend vom entsprechenden
Wasserstoffchlorsilan mit Chlorbenzol in Gegenwart eines
Radikalinitiators beschrieben.
Für die Herstellung von Diphenyldichlorsilan beispielsweise müsste man dabei von Dichlorsilan ausgehen, das aufgrund seiner hohen Zündfähigkeit {Zündtemperatur 55 °C) eine große
Herausforderung an die Anlagensicherheit stellt. Im technischen
Maßstab können Betriebsstörungen mit Stoffreisetzung unter
Verfahrenstypischen Bedingungen - d.h. mit
Oberflächentemperaturen in der Regel weit oberhalb der
Zündtemperatur von Dichlorsilan - somit katastrophale
Auswirkungen haben.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diorganyldihalogens lanen mit hoher spezifischer Ausbeute bereitzustellen, das wenig unerwünschte Nebenprodukte bildet und welches sicher handhabbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diorganyldihalogensilanen der allgemeinen Formel (1)
R2SiX2 (1) / bei dem Dihalogendihydrogensilane der allgemeinen Formel (2) X2SiH2 (2) , im Gemisch mit Silanen der allgemeinen Formel
R' 3SiH (3) , mit Halogenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
R-X
in Gegenwart eines Radikalinitiators, der ausgewählt wird aus Alkanen, Diazenen und Organodisilanen, umgesetzt werden, wobei R einen einwertigen C]_-C]_g -Kohlenwasserstoffrest,
R' einen einwertigen Ci-Cig-Kohlenwasserstof frest, Wasserstoff oder Halogen, und
X Halogen bedeuten.
Abmischungen von Dihalogendihydrogensilanen der allgemeinen Formel (2) , insbesondere Dichlorsilan, mit Silanen der
allgemeinen Formel (3), insbesondere Trichlorsilan zeigen mit steigendem Anteil an Silanen der allgemeinen Formel (3) zunehmende Zündtemperaturen. Beispielsweise besitzt eine
Mischung aus 10 Gew.~ Dichlorsilan und 90 Gew.-% Trichlorsilan bereits eine Zündtemperatur von 130°C. Mischungen mit 5 - 50 Gew.-% Dichlorsilan und dementsprechend 95 - 50 Gew,-%
Trichlorsilan fallen z.B. als Destillate bei der
Chlorsilanproduktion zur Herstellung von Reinstsilicium für die Halbleiter- oder Photovoltaik- Industrie in großen Mengen an, Setzt man diese Chlorsilanmischungen ein, so erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Umsetzung mit
Chlorbenzol Gemische, die sowohl Diphenyldichlorsilan als auch Phenyltrichlorsilan enthalten. Da beide Produkte benötigt werden, bietet es sich an, Produktionsanlagen, die dazu dienen, Phenyltrichlorsilan zu erzeugen, mit einem Gemisch aus Di- und Trichlorsilan zu fahren und somit in einem Schritt beide
Folgeprodukte herzustellen. Eine gegebenenfalls erforderliche Aufreinigung kann im Anschluss an die Herstellung z.B. durch Destillation erfolgen, Durch diese Fahrweise lassen sich zeit- und kostenintensive Ein- und Ausfahrphasen sowie Investitionen in komplette Neuanlagen vermeiden. Überraschend wurde gefunden, dass beim Einsatz von Mischungen aus Silan der allgemeinen Formel (2) mit Silanen der
allgemeinen Formel (3) im Vergleich zum Einsatz von reinem Silan der allgemeinen Formel (2) - bei gleichem Verhältnis SiH/Halogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel (4)- bezogen auf die umgesetzte Menge an Silan der allgemeinen
Formel (2) höhere Ausbeuten an Diorganyldihalogensilanen der allgemeinen Formel (1) resultieren.
Gleichzeitig wird die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, beispielsweise bei der Herstellung von Diphenyldxchlorsilan aus Dichlorsilan des unerwünschten Phenyldichlorsilans sowie die Entstehung von Benzol und chlorierten Biphenylen,
zurückgedrängt, was die Aufreinigung vereinfacht. Vorzugsweise werden Radikalinitiatoren eingesetzt, die bei 500 °C innerhalb von mindestens 5 Sekunden, insbesondere
mindestens 3 Sekunden und vorzugsweise höchstens 30 Sekunden, insbesondere höchstens 15 Sekunden zur Hälfte zerfallen. Vorzugsweise werden als Radikalinitiatoren Alkane der
allgemeinen Formel (5)
R!R2R3C-CR4R5R6 ( 5 ) , wobei
! bis R^ Alkylrest oder
R1 und R4 Phenylrest und R2 , R3 , R5 und R6 Wasserstoff- oder Alkylrest oder R1 und R4 Phenylrest und R2 und R5 Phenylrest oder Alkylrest und R3 und R^ Trialkoxysiloxyrest oder
R^, R2, R4 und R5 Phenylrest und R3 und R6 Wasserstoff-,
Alkyl-, oder Trialkylsiloxyrest sein können,
oder Diazene der allgemeinen Formel (6)
R7-N=N-R8 (6) , wobei R7 und R° C]_-C]_Q -Kohlenwasserstoff este sein können, oder Organodisilane der allgemeinen Formel (7)
R9 3Si-SiR310 (7) , wobei ^ und Halogen- oder Ci-C^s- ohlenwasserstoffreste sein können,
eingesetzt .
Bevorzugte Alkylreste sind hierbei Ci~Cg-Alkylreste,
insbesondere der Methyl-, Ethyl- oder n-Propylrest und ein bevorzugter Trialkylsiloxyrest ist der Trimethylsiloxyrest. R und ^ sind vorzugsweise Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste . R^ und R^ sind vorzugsweise C2~Cg-Alkylreste, insbesondere der Methyl- oder Ethylrest oder Chlor. Besonders gute Ergebnisse werden mit 1, 2-Diphenylethan, 2,3- Diphenyl-2 , 3 -dimethylbutan, 1 , 1 , 2 , 2 -Tetraphenylethan, 3,4- Dimethyl-3 , -diphenylhexan, Dicyclohexyldiazen und Di-t- butyldiazen erzielt. X und R' in der Bedeutung Halogen sind vorzugsweise Fluor,
Chlor und Brom, insbesondere Chlor. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Silan der allgemeinen Formel (2) um Dichlorsilan.
Vorzugsweise sind die Reste R' Phenylreste oder C^-Cg- Alkylreste, insbesondere Methyl- oder Ethylreste oder Chlor. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (3) sind
Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und
Ethyldichlorsilan ,
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Silan der
allgemeinen Formel (3) um Trichlorsilan. Es können jedoch auch Gemische verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel (3) in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Vorzugsweise weisen die Reste R C=C-Doppelbindungen auf. Die Reste R sind vorzugsweise Alkenylreste vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl- Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl- , Cyclopentadienyl- , Cyclohexenyl- , vorzugsweise Vinyl- und
Allylreste; Arylreste, wie Phenylreste; Alkarylreste , Aralkyl-, Alkenylaryl- oder Arylalkenylreste ; Phenylalkenylreste .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem
Halogenkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel (4) um
Halogenbenzol, insbesondere Chlorbenzol.
Vorzugsweise wird der Halogenkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel (4) mit dem Gemisch der Hydrogensilane der allgemeinen Formeln (2) und (3) in einem molaren Verhältnis von Halogen : Si -gebundenem Wasserstoff von höchstens 4 : 1, insbesondere höchstens 1,5 : 1,0 und mindestens 1 : 4, besonders bevorzugt höchstens 3 : 1 umgesetzt. Die Menge an eingesetztem Alkan oder Diazen als Radikalinitiator ist hierbei vorzugsweise mindestens 0,005 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 Gew.-% und höchstens 3 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew,-%, bezogen auf eingesetztes Gemisch an Halogenkohlenwasserstoff der
allgemeinen Formel (4) und Hydrogensilane der allgemeinen Formeln (2) und (3) , Bei der Verwendung von Organodisilanen insbesondere Disilanen (z.B. die hochsiedende Fraktion aus dem Destillationsrückstand der ochow-Synthese von
Dichlordimethylsilan) als Radikalinitiator werden vorzugsweise mindestens 1 Gew. -%, insbesondere mindestens 2 Gew.-% und höchstens 15 Gew. -%, insbesondere höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Gemisch an Halogenkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel (4) und Hydrogensilane der allgemeinen
Formeln (2) und (3) verwendet.
Insbesondere wird Diphenyldichlorsilan aus Dichlorsilan durch Umsetzung mit Chlorbenzol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt .
Bei der Herstellung von Diphenyldichlorsilan im Gemisch mit Phenyltrichlorsilan durch Umsetzung von Chlorbenzol mit einem Gemisch aus Dichlorsilan und Trichlorsilan wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Produktstrom aus der Chlorsilandestillation für die
Reinstsiliciumherstellung eingesetzt. Dieser kann neben
Dichlorsilan und Trichlorsilan in Anteilen bis zu vorzugsweise maximal 50% andere Chlorsilane aus der Chlorsilansynthese ausgehend von metallurgischem Silicium und Chlorwasserstoff enthalten, vorzugsweise Tetrachlorsilan und Methyldichlorsilan.
Daneben können in untergeordnetem Maße Metallchloride wie
Aluminiumchlorid, Titanchlorid und Eisenchlorid enthalten sein. Das Massenverhältnis Dihalogendihydrogensilan der allgemeinen Formel (2) : Silan der allgemeinen Formel (3) beträgt
vorzugsweise mindestens 1 : 99, insbesondere mindestens 5 : 95 und vorzugsweise höchstens 90 : 10, besonders bevorzugt höchstens 50 : 50, insbesondere höchstens 30 : 70. Das jeweils gewünschte Mischungsverhältnis kann gegebenenfalls durch
Abmischen verschiedener Silanqualitäten/-Gemische realisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei
Temperaturen von mindestens 300 °C, insbesondere mindestens 400 °C und vorzugsweise höchstens 800°C, besonders bevorzugt höchstens 600 °C durchgeführt. Es wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre oder geringem, durch Wäscher- und Beatmungssysteme sich einstellendem Überdruck, also bei ungefähr 1000 bis 1200 hPa, gegebenenfalls auch bei höheren Drücken durchgeführt und ist vorzugsweise in folgende Schritte unterteilt:
1. Mischen der Edukte
2. Aufheizen des Reaktionsgemischs
3. Abkühlen/Kondensation des Reaktionsgemischs
. gegebenenfalls Aufreinigung der einzelnen Komponenten durch Destillation oder Kristallisation
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem
Reaktor aus Stahl durchgeführt, wobei das Gemisch aus
Hydrogensilanen der allgemeinen Formeln (2) und (3) und
Halogenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel (4) ,
vorzugsweise Gemisch aus Chlorbenzol, sowie Dichlorsilan mit Trichlorsilan und Radikalinitiator vorzugsweise dampfförmig eingespeist wird. Dazu werden bevorzugt die flüssigen
Komponenten - die entweder in einem Mischaggregat (Statik- oder Aktivmischer) im gewünschten Verhältnis vorgemischt werden oder direkt als Gemisch in einem Prozess anfallen - durch einen Verdampfer und die Dämpfe anschließend durch einen Wärmetauscher geschickt/ damit sie mit annähernd
Reaktionstemperatur in die Reaktorzone eintreten. Diese
Anordnung stellt weiter sicher, dass auch schwer flüchtige Initiatoren in den Reaktor transportiert werden. Bei
Raumtemperatur feste Radikalinitiatoren werden in einer bevorzugten Ausführungsform in Form einer Lösung in Chlorbenzol eingesetzt. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt vorzugsweise mindestens 2 Sekunden, insbesondere mindestens 5 Sekunden und höchstens 80 Sekunden, insbesondere höchstens 50 Sekunden,
Die Aufreinigung der einzelnen Bestandteile des
Reaktionsgemisches erfolgt vorzugsweise nach Abtrennung der flüchtigen Bestandteile, insbesondere des bei der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffs, durch Destillation oder
Kristallisation, besonders bevorzugt durch Destillation bei vermindertem Druck. Der gebildete Halogenwasserstoff wird vorzugsweise in einem Wäschersystem gebunden und gegebenenfalls neutralisiert oder besonders bevorzugt einer Verwertung
zugeführt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Dabei kann es z.B. zur
Vervollständigung des Umsatzes vorteilhaft sein, Teilströme aus der Aufarbeitung des Reaktionsgemischs wieder in den Reaktor einzuspeisen. Beispielsweise entsteht bei der Umsetzung von Dichlorsilan-Trichlorsilan-Gemischen mit Chlorbenzol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei unvollständigem Umsatz
Phenyldichlorsilan, welches destillativ isoliert im Gemisch mit dem Eduktgemisch wieder in den Reaktor eingespeist werden kann. Die Werkstoffe in den Bauteilen müssen beständig gegen die
Medien bei den vorherrschenden Drücken und Temperaturen sein. Neben Stahl kommen Quarz, Grafit, Silicium, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid bevorzugt in Frage. Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit der Halogensilane muss Feuchtigkeit in den Edukten weitestgehend ausgeschlossen werden. Die Wasserkonzentration in den Einsatzstoffen
übersteigt vorzugsweise 0,5 Gew.-% nicht, um die Bildung von Kieselsäure und oligomeren oder polymeren Siloxanen zu
vermeiden. Ebenso sind Sauerstoff und sauerstoffhalt ge
Verbindungen aufgrund möglicher unerwünschter Nebenreaktionen Vorzugsweise nur im Spurenbereich tolerierbar {< 0,2%).
Die Durchflussgeschwindigkeiten (kg/h) sind je nach
Reaktorausführung (Volumen, Druckverlust) in Grenzen variabel einstellbar und können unter ökonomischen Gesichtspunkten optimiert werden. Beispielsweise kann es sinnvoll sein, den Durchsatz zu verringern und damit die Verweilzeit zu erhöhen, wenn damit eine bessere Raum- Zeit-Ausbeute zu erzielen ist. Umgekehrt können daraus unerwünschte Reaktionen resultieren, die zur Abscheidung von Feststoffen im Reaktorsystem führen können .
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche
Umsetzungen werden bei einem ümgebungsduck von 0,10 MPa (abs.) und einer Umgebungstmperatur von 20 °C durchgeführt.
Beispiele
Apparatur:
In einer Quarz-Glasapparatur bestehend aus Verdampferkolben mit einem Einleitungsventil für Argon oder Stickstoff, aufgesetztem Rohr mit Heizmantel als Reaktionszone, Brücke mit Kühlmantel, Probenahmekolben für die kondensierbaren Reaktionsprodukte und ίθ mit Kühlmantel versehenem Abgasrohr können Umsetzungen von Dichlorsilan sowie Gemischen aus Trichlorsilan und Dichlorsilan mit Chlorbenzol bei verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Das mit Siliconöl betriebene Heizbad um den
Verdampferkolben wird auf 170 °C temperiert, die Kühlung
(ebenfalls mit Siliconöl) auf -35°C. Über das Abgassystem mit den integrierten Wäschern baut sich in der Apparatur ein
Überdruck von ca. 60 mbar gegenüber Atmosphärendruck auf. Die Temperatur in der Reaktionszone wird mit Hilfe eines
Thermoelements ermittelt, welches in die heiße Reaktionszone hineinragt. Die Probe wird aus dem Probenahmekolben über das Bodenventil mittels eines evakuierten Probegefäßes entnommen und über Gaschromatografie analysiert.
Ablauf:
Nach Inertisieren mit Argon wird das Quarzrohr mit einer elektrischen Heizung auf die gewünschte Temperatur gebracht. Aus einem Vorratsgebinde wird das
Halogensilan/Halogenkohlenwasserstoff/ Initiator-Gemisch
(Chlorsilane sind Produkte der Wacker Chemie AG) in den
Verdampferkolben dosiert. Die Flüssigkeitsdosierung erfolgt mit einer Geschwindigkeit, so dass die dosierte Menge möglichst sofort vollständig verdampft. Zusätzlich werden zur
Inertisierung 5 1/h Argon eingeleitet. Das Kondensat sammelt sich nach wenigen Sekunden im Probenahmekolben, Sobald sich eine repräsentative Menge angesammelt hat, wird die Dosierung unterbrochen und eine Probe von dem flüssigen Kondensat unter Beaufschlagung mit Argon entnommen und in einen
Gaschromatografen injiziert.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 354 g Chlorbenzol, 75 g Trichlorsilan, 25 g Dichlorsilan (Molverhältnis SiH : Chlorbenzol = 1:3) und 0,5 g 1, 2-Diphenylethan wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 g/h in den Verdampferkolben dosiert . Die Temperatur in der
Reaktionszone lag bei 600°C, die Verweilzeit bei 10 Sekunden, Nach einer halben Stunde wurde die Dosierung beendet. Es hatten sich ca. 40 g gelbliches Kondensat im Vorlagekolben gesammelt. Nach der gaschromatografischen Analyse enthielt das Kondensat neben nichtumgesetztem Dichlorsilan (0,28%), Trichlorsilan (4,11%) und Chlorbenzol (68,9%)
12,33 % Phenyltrichlorsilan
1,83 % Diphenyldichlorsilan
1,97 % Phenyldichlorsilan
3,37% Tetrachlorsilan
4,95 % Benzol und 0,372% Gemisch der Monochlorbiphenylisomere .
Daraus errechnet sich ein Dichlorsilanumsatz von 95% und eine diesbezügliche Ausbeute an Diphenyldichlorsilan von 15% d.Th..
Vergleichsbeispiel 1
Ein Gemisch aus 468 g Chlorbenzol, 70 g Dichlorsilan
(Molverhältnis SiH : Chlorbenzol = 1:3) und 0,5 g 1,2- Diphenylethan wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 g/h in den Verdampferkolben dosiert. Die Temperatur in der Reaktionszone lag bei 600°C, die Verweilzeit bei 10 Sekunden, Nach einer halben Stunde wurde die Dosierung beendet. Es hatten sich 38 g gelbliches Kondensat im Vorlagekolben gesammelt. Nach der gaschromatografischen Analyse enthielt das Kondensat neben nichtumgesetztem Dichlorsilan (1,17%), Trichlorsilan (1,69%) und Chlorbenzol (74%)
6,17 % Phenyltrichlorsilan 3,61 % Diphenyldichlorsilan
4,8 % Phenyldichlorsilan
5,64 % Benzol und 0,445% Gemisch der Monochlorbiphenylisomere ,
Daraus errechnet sich ein Dichlorsilanumsatz von 91% und eine diesbezügliche Ausbeute an Diphenyldichlorsxlan von 11,5% d . Th . ,
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 354 g Chlorbenzol, 75 g Trichlorsilan, 25 g Dichlorsilan (Molverhältnis SiH : Chlorbenzol ~ 1:3) und 0,5 g 1, 2-Diphenylethan wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 g/h in den Verdampferkolben dosiert. Die Temperatur in der
Reaktionszone lag bei 650°C, die Verweilzeit bei 10 Sekunden. Nach einer halben Stunde wurde die Dosierung beendet. Es hatten sich 37 g gelbliches Kondensat im Vorlagekolben gesammelt. Nach der gaschromatografischen Analyse enthielt das Kondensat neben nichtumgesetztem Dichlorsilan (0,03%), Trichlorsilan (1,22%) und Chlorbenzol (60%)
17,9 % Phenyltrichlorsilan
2,6 % Diphenyldichlorsilan
0,66 % Phenyldichlorsilan
5,1% Tetrachlorsilan
7,53 % Benzol und 0,634% Gemisch der Monochlorbiphenylisomere,
Daraus errechnet sich ein Dichlorsilanumsatz von 99% und eine diesbezügliche Ausbeute an Diphenyldichlorsilan von 17,5% d.Th..
Vergleichsbeispiel 2 Ein Gemisch aus 468 g Chlorbenzol, 70 g Dichlorsilan (Molverhältnis SiH : Chlorbenzol = 1:3) und 0,5 g 1,2- Diphenylethan wurde mit einer Geschwindigkei von 80 g/h in den Verdampferkolben dosiert. Die Temperatur in der Reaktionszone lag bei 650°C, die Verweilzeit bei 10 Sekunden. Nach einer halben Stunde wurde die Dosierung beendet. Es hatten sich 33 g gelbliches Kondensat im Vorlagekolben gesammelt. Nach der gaschromatografischen Analyse enthielt das Kondensat neben nichtumgesetztem Dichlorsilan (0,19%), Trichlorsilan (0,80%) und Chlorbenzol (66%)
10,7 % Phenyltrichlorsilan
5,11 % Diphenyldxchlorsilan
1,82 % Phenyldichlorsilan
8,87 % Benzol und 0,738% Gemisch der Monochlorbiphenylisomere . Daraus errechnet sich ein Dichlorsilanumsatz von 99% und eine diesbezügliche Ausbeute an Diphenyldxchlorsilan von 13% d.Th..
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 354 g Chlorbenzol, 75 g Trichlorsilan, 25 g Dichlorsilan (Molverhältnis SiH : Chlorbenzol = 1:3) und 0,5 g
I, 2-Diphenylethan wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h in den Verdampferkolben dosiert, Die Temperatur in der
Reaktionszone lag bei 600°C, die Verweilzeit bei 8 Sekunden. Nach einer halben Stunde wurde die Dosierung beendet. Es hatten sich 48 g gelbliches Kondensat im Vorlagekolben gesammelt. Nach der gaschromatografischen Analyse enthielt das Kondensat neben nichtumgesetztem Dichlorsilan (0,45%), Trichlorsilan (5,29%) und Chlorbenzol (68,4%)
II, 82 % Phenyltrichlorsilan
1,67 % Diphenyldxchlorsilan 2,28 % Phenyldichlorsilan
3,42 % Tetrachlorsilan
4,82 % Benzol und 0,334% Gemisch der Monochlorbiphenylisomere .
Daraus errechnet sich ein Dichlorsilanumsatz von 92% und eine diesbezügliche Ausbeute an Diphenyldichlorsilan von 13% d.Th..
Vergleichsbeispiel 3
Ein Gemisch aus 468 g Chlorbenzol, 70 g Dichlorsilan
(Molverhältnis SiH : Chlorbenzol = 1:3) und 0,5 g 1,2- Diphenylethan wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h in den Verdampferkolben dosiert. Die Temperatur in der
Reaktionszone lag bei 600°C, die Verweilzeit bei 8 Sekunden. Nach einer halben Stunde wurde die Dosierung beendet. Es hatten sich 48 g gelbliches Kondensat im Vorlagekolben gesammelt. Nach der gaschromatografischen Analyse enthielt das Kondensat neben nichtumgesetztem Dichlorsilan (1,15%), Trichlorsilan {1,83%} und Chlorbenzol (73,54%)
6,21 % Phenyltrichlorsilan
3,56 % Diphenyldichlorsilan
4,79 % Phenyldichlorsilan
5,79 % Benzol und 0,459% Gemisch der Monochlorbiphenylisomere.
Daraus errechnet sich ein Dichlorsilanumsatz von 91% und eine diesbezügliche Ausbeute an Diphenyldichlorsilan von 10% d.Th..

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Diorganyldihalogensilanen der allgemeinen Formel (1) bei dem Dihalogendihydrogensilane der allgemeinen Formel (2)
X2SiH2 (2) , im Gemisch mit Silanen der allgemeinen Formel (3)
R'3SiH (3), mit Halogenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel (4) R-X (4) , in Gegenwart eines Radikalinitiators, der ausgewählt wird aus Alkanen, Diazenen und Organodisilanen, umgesetzt werden, wobei
R einen einwertigen Ci-Cig Kohlenwasserstoffrest ,
R ' einen einwertigen Ci-Cig-Kohlenwasserstoffrest , Wasserstoff oder Halogen, und
X Halogen bedeuten.
2, Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Radikalinitiatoren
eingesetzt werden, die bei 500°C innerhalb von mindestens 5 bis 30 Sekunden zur Hälfte zerfallen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als
Radikalinitiatoren Alkane der allgemeinen Formel (5)
R!R2R3O CR4R5R6 ( 5 ) , wobei
R1 bis ^ Alkylrest oder und R4 Phenylrest und R2, R3 , R^ und R*> Wasserstoff- oder Alkylrest oder
und R4 Phenylrest und R2 und Phenylrest oder Alkylrest und R3 und R*> Trialkoxysiloxyrest oder
, R2 , R4 und ^ Phenylrest und ^ und R^ Wasserstoff-,
Alkyl-, oder Trialkylsiloxyrest sein können,
oder Diazene der allgemeinen Formel (6)
R7-N=N-R8 (6) , wobei 7 und R^ C^-C^Q-Kohlenwasserstoffreste sein können, oder Organodisilane der allgemeinen Formel (7)
R93Si-SiR3 10 wobei R9 und R^^ Halogen- oder C^-C
Kohlenwasserstoffreste sein können,
eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem der
Halogenkohlenwasserstof der allgemeinen Formel (4}
Chlorbenzol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem der
Halogenkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel (4) mit dem
Gemisch der Hydrogensilane der allgemeinen Formeln (2) und (3) in einem molaren Verhältnis von Halogen : Si-gebundenem Wasserstoff von 4 : 1, bis 1 : 4 umgesetzt wird.
6, Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem durch Umsetzung von Dichlorsilan mit Chlorbenzol Diphenyldichlorsilan hergestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem das
Massenverhältnis Dihalogendihydrogensilan der allgemeinen Formel (2) : Silan der allgemeinen Formel (3) 1 : 99 bis 50 : 50 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis Ί , welches bei Temperaturen von 300 °C bis 800°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, bei dem 0,005 Gew. -% bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Gemisch an
Halogenkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel (4) und Hydrogensilane der allgemeinen Formeln (2) und (3) an Alkan oder Diazen als Radikalinitiator eingesetzt wird.
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