JPH04198186A - 有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、−数式５ｌｎＨａｎ＋２（但し、ｎは１．２
または３）で表わされるシラン化合物とハロゲン化炭化
水素とから、−数式Ｒ２５ｊＲ’＋ａＣＩ３−ｍ−ｍｆ
ｌｉｔ　（但し、ｍはＯｌｌまたは２、ｋは１．２また
は３、Ｒ１は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニ
ル基、ナフチル基、アルコキシ基、アシル基、アルキル
アミノ基またはジアルキルアミノ基、Ｒ２はアルキル基
またはアルケニル基）で表わされる有機ケイ素化合物を
製造する方法に関する。

［従来の技術］ 従来、有機ケイ素工業において、基礎原料として用いら
れきたものは、金属ケイ素とＣＨ３Ｃｌ、ΦＣ１（Φは
フェニル基、以下同じ）またはＨＣＩとの反応（例えば
Ｒｏｃｈｏｗの直接法）によって得られたクロロシラン
類（（ＣＨ３）　ｚｓｉｃＩ□、ＣＨ３５ｉＣｈ、（Ｃ
Ｈ３）　、５ｉｃｌ、ＣＨ３５ｉｌ（Ｃ１２、（ＣＨ３
）２５ｉｚｃ１４、（ＣＨ３）　４ＳｉｚＣ１ｚ、Φｚ
ｓｉｃ１２、Φ５ｉＣ１３、Φ３ＳｉＣＩ　　、５ＩＣ
Ｉ４　、　Ｈ５ｒＣ１３など）である。このため本発明
にかかわる有機ケイ素化合物を得るにはこれらのアルキ
ルクロロシラン類を冒Ａｌ１−１４等の高価な金属水素
化物で還元する方法が採用されてきた。このため得られ
た有機ケイ素化合物は高価で、５ｉ−Ｈ結合が優れた反
応性（Ｓｉ−Ｈ結合は、ｃ＝ｃ、ｃ＝ｃ、種々の官能基
と反応する）を有するにもかかわらず、これら水素化物
の利用は殆ど考えられたことがなかった。一方、本発明
に用いるシラン化合物（ＳｉＬ　、　５ｉ２ｅｓ　、　
５ｉＪｓ　）は、近年半導体産業の発展に伴い、大量生
産され安価になってきた原料である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、有機ケイ素化合物の利用の可能性を考
慮し、その工業的製法を提供することかできる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した
結果、ケイ素化合物と不飽和炭化水素とを反応させ、次
いでシラン化合物を反応させることによって本発明の課
題が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至
った。

すなわち、本発明は、 一数式〇ＳＩＲ’Ｊ１３”ｍ　　（但し、ｍはＯｌｌま
たは２、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
フェニル基、ナフチル基、アルコキシ基、アシル基、ア
ルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基）で表わされ
るケイ素化合物（Ｉ）と−数式Ｒ”Ｘ　　（但し、Ｘは
Ｆ、ＣＩ、Ｂ「マタハ■原子、Ｒ２はアルキル基、アル
ケニル基、フェニル基、ナフチル基またはアセチル基）
で表わされるハロゲン化炭化水素とから脱ハロゲン化水
素反応により、−数式Ｒ”ＳＩＲ’ｍＣ１３−ｓ　（但
し、Ｒ２は上記に同じ）で表わされるケイ素化合物（Ｉ
Ｔ　）を合成し、しかる後に得られた該ケイ素化合物（
ＩＴ）の塩素原子を一般式５ｉｎ）Ｉｚｎや２（但し、
ｎは１．２または３）で表わされるシラン化合物の水素
原子で交換反応させることを特徴とする一般式Ｒ２５ｉ
Ｒ’ａＣＩ３−＋ｍ−註、（但し、ｋは１．２または３
）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｉｌｌ）の製造方法
である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において、原料として用いられるケイ素化合物（
Ｉ　）　ＨＳＩＲ’−Ｃ１３−、とは、分子中に少なく
とも１個の５ｉ−ｆｌ結合と少なくとも１個の５ｉ−Ｃ
Ｉ結合を有するもので、Ｒ１は−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、
−０）１、などの官能基を含んでいても良い。具体的に
はＨ５ｉＣｈ、ＬＳｉＣＩ２．ＬＳｉＣＩ、ＣＨ３５Ｉ
ＨＣ１□、ＣＨ３５ｉＨｚＣ１，（ＣＨ３５ＩＨＣ１□
、Φ５ｉｔ−１ｃＩ２、Φ５ＩＨ２Ｃ１、Φ２ｓ＋Ｈｃ
１．Φ（ＣＨｄＳｉＨＣｌ　、　（Ｃ２ＨｓｈＳｉＨＣ
１、ＣＨｉ（Ｃ）Ｉ２）ｓｓｉＨｃｌｚ　、ＣＨ３（Ｃ
Ｈｚ）、５ｉＨ２ｃｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）　ｙｓｉＨｃ
ｌ□、　ＣＨ３（ＣＨ２１１□５ｉｔ（Ｃ１□、ＣＦ３
（ＣＬ）ｉｓ！ＨＣｈ Ｎ　（ＣＨ３）　２ （Ｊ１３ＳｉＨＣ１も一般式（Ｉ）のケイ素化合物の代
替品として使用できる。

これらのうち工業的に入手し易い　Ｈ３ＩＣ１３、Ｈｚ
ＳｉＣｌｚ　、　ＣＨ３５ｉＨＣｈ　、Φ５ｉＨＣ１□
が好ましい原料として用いられる。

原料として用いられるハロゲン炭化水素Ｒ２Ｘとは、分
子中に少なくともひとつのＣＩ、Ｂｒ、　Ｆあるいは■
原子を含む化合物である。具体的には、ＣＨ３Ｃｌ１２
Ｃ１、ＣＨ３（ＣＨ２）　２Ｃ１、ＣＨ３（ＣＨ２）　
５ｃｉ、１１３ｃ。

ＮＨ２（ＣＬＬＣＬＣＩ　、　Ｃ）Ｉｓ−ＣＨ２＝Ｃ）
Ｉ−ＣＨｚＣｌ、ＣΣＢｒ、　ＣＨ＝ＣＨＣ１ 基Ｈ２＝ＣＨ−Ｃ−０−ＣＨ＝ＣＨＣ１などである。

本発明には以下の２つの工程を含む。

（１）脱塩化水素反応 すなわちＨ５ＩＲ’Ｊｓ−ｍ”Ｒ２Ｘ−Ｒ２５ＩＲ’ａ
Ｘ３−ｍ”ＨＸ（２）交換反応（不均化反応） すなわちＲ”ＳＩＲ’ａＸ３−ｍ”５ｉＨ４＝Ｒ”ＳＩ
Ｒ’Ｊ、−＋ｍ−１ｔ）Ｉｉｔ”５ｉＨ４−ｉ＋（１）
の工程は、以下に述べるごとき反応方法を用い得る。

ａ）熱反応法 この場合における反応温度は、反応させるケイ素化合物
やハロゲン化炭化水素および反応様式によって異なるが
３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃である
。反応例としては、例えば（ただしＲ３はクロルあるい
はアルキル基）を示すことができる。さらに本反応はラ
ジカル開始剤の存在下でも行うことができ、用いられる
ラジカル開始剤としては、クメンパーオキサイド、シク
ロヘキサンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ジーｔ−フ゛チルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロベルオキシト、クメンヒ
ドロペルオキシドなど、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、次亜硝酸ｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、過硝酸アンモン、過硫酸カ
リウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−鉄（ｒＩ）塩、過
硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキ
シド−鉄（ＩＴ）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニ
リンなと、シイソプロビルベルオキシジカルホナート、
ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナートなど、過酸
化物（過酸化水素、ヒドロペルオキシドなど）−金属ア
ルキル（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、
ジエチル亜鉛）、酸素−金属アルキル、過酸化ｔ−ジブ
チル、過酸化アセチル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチ
ルアミジン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、ＣＣｌ４、
ＣＢｒＣｌ３、ＣＣＩＪｒＣ）Ｉ２Ｂｒ　、　ＣＨ３Ｎ
Ｏ２などである。

ラジカル開始剤を用いた場合における反応温度は、ラジ
カル開始剤の種類によって異なるが、おおむね−５０〜
５００℃の範囲である。

ｂ）銅化合物および／またはアルキルアミンの存在下で
反応させる方法 用いられる銅化合物としては、例えば金属銅、珪素銅合
金を含めてＣｕＣ１、ＣｕＣｌ２などの１価または２価
銅塩が挙げられる。またアルキルアミンとしては例えば
（ＣＨｓ）　ｓＮ　、　（ＣＪｓ）　ｓＮ、（ｎ−Ｃｓ
Ｈｔ）　ｓＮ、（ｎ−Ｃ４Ｈｅ）Ｊ、　Ｃ５ＨａＮ　、
　Ｃ５ＨｓＮ（ＣＨｓ）ｚなどが挙げられる。銅化合物
又はアルキルアミンだけでも反応は進行するが、−射的
には銅化合物とアルキルアミンの両方を用いることが望
ましい。反応温度は一５０〜２００℃で、常温でも充分
反応は進行する。

またエーテル、ヘキサン、トルエン、■旺などの溶媒を
用いることが好ましい。

以上の反応様式には特に制限はなく連続反応あるいはバ
ッチ反応、気相あるいは液相反応のいずれでも良い。こ
れらは採用する反応方法および原料に用いられる有機ケ
イ素化合物およびハロゲン化炭化水素の状態によって決
められる。例えば上述のａ）では主として気相反応が、
ｂ）ではバッチ反応が好ましい。得られた反応生成物は
、通常、蒸留によって分離され、目的とするケイ素化合
物（ＩＩ）が得られる。未反応のケイ素化合物（Ｉ）と
ハロゲン化炭化水素は分離後循環させて再使用すること
ができる。

（２）の工程は、（１）の工程で得られたケイ素化合物
（ＩＩ）の塩素原子なシラン化合物の水素原子で交換す
る工程である。この場合触媒を用いることが速かな反応
の為に望ましく、触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン、オキソアミン、尿素、ポリビニルピロリドンなどの
含チッ素化合物、陰イオン交換樹脂、アミン化合物で処
理した陽イオン交換樹脂、ＭｇＯなどの固体塩基、シリ
カ−アルミナなどの固体酸が用いられる。反応は気相、
液相のいずれでも良く、反応蒸留などの方法を採用する
こともできる。反応温度は用いる触媒によっても異なる
が、０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。

得られた反応生成物は、通常、蒸留によって分離され、
目的とする有機ケイ素化合物が得られる。未反応ケイ素
化合物（ＩＩ）、シラン化合物およびその他の生成物は
いづれも分離後循環して再使用することができる。

本発明に基づくプロセス例をケイ素化合物（１）として
ＨＣｌＣｌ３を、ハロゲン化炭化水素としてＲ’ＣＨ＝
ＣＨＣ１として示す。

反応は以下の反応式に従って進行する。

（１）Ｒ’ＣＨ＝Ｃ）ＩＣ１＋Ｈ３ｉＣ１３−Ｒ’ＣＨ
＝Ｃ）ＩＳｉＣ１３十〇Ｃ１（２）　Ｒ’ＣＨ＝Ｃ）Ｉ
ＳｉＣｌ、ｌ”Ｓ　１Ｈ４＝　Ｒ’ＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ
Ｌ”Ｈ３１Ｃｈ（１）　＋　（２）とすれば、結局次式
の反応となる。

（３）Ｒ’ＣＨ＝ＣＨＣｌ＋５ｉＨ４＝Ｒ’ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２５ＩＨ３＋ＨＣ１第１図において、１は脱塩化水素
反応塔であり、得られた生成物は蒸留塔２により分離さ
れ、）（ＣＩは系外へ、未反応のＲ’ＣＨ＝ＣＩ（Ｃ１
とＨＳｉＣｌ３は再びヒドロシリル化反応塔に供給され
る。得られたＲ’ＣＨ：ＣＨ３１Ｃ１ｓは、５ｉ）１４
とともに不均化反応塔３に供給され、この反応生成物は
蒸留塔４にて分離される。蒸留塔４で分離された生成物
のうち、ＨＳｉＣｌ３は脱塩化水素反応塔ｌに循環され
、５ＩＨ４、Ｒ’ＣＨ”　ＣＨ３１Ｃ１ｓおよびその他
の生成物（例えば）１ｚＳｔＣ１□、　）ＩｓＳｉＣｌ
、　Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ５ｉＨｚＣ１、Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ５ｉ
ＨＣ１ｚ等）は再び不均化基３に供給される。このプロ
セスにおいて、供給される原料はＲ’Ｃ）Ｉ・ＣＩ（Ｃ
Ｉと５ｉＨａである。特に（２）の不均化反応は平衡反
応であり、目的とする有機ケイ素化合物の平衡値が小さ
い場合には不均化反応塔と蒸留塔を更に増やして例えば
第２図のように該不均化反応を行う。

［実施例〕 以下の実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第２図において、原料としてＣＨ＝ＣＨＣ１と５ｌ）１
４を用い、ＣＪ３ＳｉＨ３の製造を試みた。

ＣＨｚ＝ＣＨＣ１＋Ｈ３ｉＣ１３→Ｃ２Ｈ５５ｉＣｈ”
１（ＣＩＣ，ｌ（，５ｉＣ１，＋５ｉ）１４　→ＣＪ３
ＳｉＨ３”Ｈ３ｉＣ１＋脱塩化水素反応塔には、内容積
約４０ｍ１　（１６ｍｍφｘ２００ｍｍ）の金属製チュ
ーブを用い、温度を４９０℃とした。塔径５０ｍｍの不
均化反応塔３および５には陰イオン交換樹脂（ローム・
アンド・ハース社製アンバーリストＡ−２１）を約４０
０ｍ１充填し、温度を７０℃とした。蒸留塔２．４．６
にはラーシッヒリングを充填した。

ＣＨｚ”ＣＨＣｌ、　ＳｉＨ４の供給速度を各々１１ｍ
１／ｍｉｎ、１１ｍ１／ｍｉｎとし、Ｃ２Ｈ５５ｉＨｓ
を約８　ｍｌ／ｍｉｎの割合で得た。

実施例２ 実施例１においてプロセスを循環させるケイ素化合物と
してＨＳｉＣｌ３のかわりにＣＨ３５ｉＨＣ１２を用い
た以外は実施例１と同様に実験を行った。

Ｃ２）１３ＳｉＨｓを約７ｍｌ／ｍｉｎの割合で得た。

実施例３ 第２図において原料としてＣＨ，・ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌと
５ＩＨ４を用い、ＣＬ”ＣＨ−ＣＬＳｉＨ３の製造を試
みた。

ＣＨｚ＝Ｃ）Ｉ−Ｃ）ＩｚＣｌ”Ｈ３ｉＣ］：＋　　＝
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＬ−ＳｉＣｈ＋）ＩＣＩＣＨ□＝Ｃ）
１−Ｃ）Ｉｚ−３ｉＣｈ＋Ｓ＋ｌ（４−ｃＬ＝ｃ）Ｉ−
ｃＬ−ｓＥ３＋ｌ１ｓｉｃ１３温度を３５℃に設定した
。攪拌機付き３００ｍ１のオートクレーブにＣＨｚ”Ｃ
Ｈ−ＣＬＣＩを２．４６８／ｈｒ、　）ＩＳｉＣ１３を
４．６ｉｇ／ｈ乙触媒としてジエチルエーテルを］８．
０ｇ／ｈｒ、溶媒としてＣｕＣｌを０．１６ｇ／ｈｒ、
（Ｃ２Ｈ５）　３Ｎを３゜４ｇ／ｈｒの一定速度で仕込
み、（滞留時間約５　ｈｒ）脱塩化水素反応を行った。

）ＩＳｉＣ１３、溶媒および触媒の大半は蒸留により回
収したものを循環した。

一定速度で反応液を抜き出し、蒸留分離した後Ｃ）１２
”ｃＨ−ＣＨ２−３ｉＣ１，１をＳＱＬと一緒に実施例
１と同様の不均化反応塔に供給した。

ＣＨ２・ＣＨ−ＣＨ２Ｃ１とＳＩＬの供給速度を各々２
４６ｇ／ｈｒ、７２０ｍ１／ｈｒとし、ＣＨｚ＝ＣＨ−
ＣＨｚ−５ｉＨ３を約１、６ｇ／ｈｒの割合で得て、反
応は定常状態を維持した。

［発明の効果コ 本発明は５ｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物の経済
的な工業的製造法を提供するものである。本発明によっ
て得られる有機ケイ素化合物は反応性にすぐれた５ｉ−
Ｈ結合を有し、機能性モノマーとしての利用価値は高い
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ヒドロシリル化反応が１段、不均化反応が１
段の場合の工程図である。 第２図は、ヒドロシリル化反応が１段、不均化反応が２
段の場合の工程図である。 図において、 １　脱塩化水素反応塔、 ２　蒸留塔、 ３．５　不均化反応塔、 ４．６　蒸留塔、 を示す。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＨＳｉＲ＾１＿ｍＣｌ＿３＿−＿ｍ（但し
   、ｍは０、１または２、Ｒ＾１は水素、アルキル基、ア
   ルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アルコキシ基、
   アシル基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基
   ）で表わされるケイ素化合物（ I ）と一般式Ｒ＾２Ｘ
   （但し、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ原子、Ｒ＾２はア
   ルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフチル基また
   はアセチル基）で表わされるハロゲン化炭化水素とから
   脱ハロゲン化水素反応により、一般式Ｒ＾２ＳｉＲ＾１
   ＿ｍＣｌ＿３＿−＿ｍで表わされるケイ素化合物（II）
   を合成し、しかる後に得られた該ケイ素化合物（II）の
   塩素原子を一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２（但し、
   ｎは１、２または３）で表わされるシラン化合物の水素
   原子で交換反応させることを特徴とする一般式Ｒ＾２Ｓ
   ｉＲ＾１＿ｍＣｌ＿３＿−＿ｍ＿−ｋＨ＿ｋ但し、ｋは
   １、２または３）で表わされる有機ケイ素化合物（III
   ）の製造方法。
2. （２）３００℃以上の高温下あるいはラジカル開始剤の
   存在下に該脱塩化水素反応を行う請求項（１）記載の方
   法。
3. （３）塩化銅および／またはアルキルアミンの存在下に
   該脱塩化水素反応を行う請求項（１）記載の方法。
4. （４）含チッ素化合物の存在下に該交換反応を行う請求
   項（１）に記載の方法。
5. （５）請求項第１項に記載のケイ素化合物（ I ）とハ
   ロゲン化炭化水素とを触媒の存在下、または非存在下、
   ３００〜８００℃の温度範囲で脱ハロゲン化水素反応さ
   せ、その後反応生成物を蒸留分離する第１工程と、第１
   工程で得られたケイ素化合物（II）の塩素原子とシラン
   化合物の水素原子とを含チッ素化合物の存在下、０〜３
   ００℃の温度範囲で交換反応させ、その後反応生成物を
   蒸留分離する第２工程における蒸留塔の２工程からなる
   プロセスであって、第１工程ではハロゲン化水素を、第
   ２工程における蒸留塔では目的とする有機ケイ素化合物
   （III）を系外へ取出し、残りの反応構成成分は系内に
   て循環させ、系内に実質的に加える原料がハロゲン化炭
   化水素とシラン化合物であることを特徴とする請求項（
   １）に記載の方法。