JPH02311484A - 有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般式Ｓｉ、１ｌｘ−ｔ　（但し、ｎはｌ、
２または３）で表されるシラン化合物と不飽和炭化水素
とから、一般式Ｒ”ＳｉＲ’＋ａＣＩ３−＋ａ−ｍｌｌ
ｂ（但し、ｍは０．ｌまたは２、には１または２、Ｒ１
は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフ
チル基、アルコキシ基、アセチル基、アシル基、アルキ
ルアミノ基またはジアルキルアミノ基、１はアルキル基
またはアルケニル基）で表わされる有機ケイ素化合物を
製造する方法に関する。

従来の技術 従来、有機ケイ素工業において、ＬＥ［原料として用い
られてきたものは、金属ケイ素とＣＩｈＣｌ、ΦＣ１（
Φはフェニル基、以下同じ）またはＨＣＩ　との反応（
例えばＲｏｃｈｏ−の直接法）によって得られたクロロ
シラン類（（ＣＨｉ）ｚｓｉｃｈ　、　Ｃ）１３ｓｉｃ
Ｉ３、（ＣＨｓ）ｉｓｉｃｌ、　Ｃｏ）ｓｉ）Ｉｃｌ、
　、（ＣＨｓ）ｔｓｉｘｃｌｍ、（ＣＨｚ）４ＳｉＣ１
ｇ　、Φｚ　Ｓ　ｔ　Ｃｌ　ｔ　ｓΦ５ｉＣＩ３　、Φ
５ｓｉｃｌ　。

５ｉＣＩａ　、ＨＳｉＣｌｓなど）である、このため本
発明にかかわる有機ケイ素化合物を得るにはこれらのア
ルキルクロロシラン類をＬｉＡｌＨ４等の高価な金属水
素化物で還元する方法が採用されてきた。このため得ら
れた有機ケイ素化合物は高価で、５ｉ−Ｈ結合が優れた
反応性（Ｓｉ−Ｈ結合は、Ｃ＝Ｃ１Ｃ＝ＣＩ等の種々の
官能基と反応する）を有するにもかかわらず、これら水
素化物の利用は殆ど考えられたことがなかった。一方、
本発明に用いるシラン化合物（Ｓｉｌ１４．５ｉｚｔｌ
ｉ　、、　５ｉＪＪは、近年半導体産業の発展に伴い、
大量生産され安価になってきた原料である。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、有機ケイ素化合物の利用の可能性を考
慮し、その工業的製法を提供することである。

５題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した
結果、ケイ素化合物と不飽和炭化水素とを反応させ、次
いでシラン化合物を反応させることによって本発明の課
題が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至
った。

すなわち、本発明は、 一般式Ｈ５ｉＲ’、Ｃ１１−（（旦し、ｍはＯ，、ｌま
たは２、Ｒ１は水素、アルキル基、アルケニル基、フェ
ニル基、ナフチル基、アルコキシ基、アセチル基、アシ
ル基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基）で
表わされるケイ素化合物（１）と分子中に少なくとも１
個の炭素−炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）または三重結合（
Ｃ＝Ｃ）を含む不飽和炭化水素とを付加反応させ、−ｍ
式 Ｒ”ＳｉＲ’ａＣＩｚ−ａ　　（但し、Ｒ２はアルキル
基、またはアルケニル基）で表わされるケイ素化合物（
ＩＩ）を合成し、しかる後に得られた該ケイ素化合物（
ＩＩ）の塩素原子と一般式Ｓｉ＊Ｈｚ−ｚ　　（但し、
ｎは１．２または３）で表わされるシラン化合物の水素
原子とを交換反応させることを特徴とする一般式Ｒ”Ｓ
ｉＲ’５ＣＩｉ−ａ−Ｊ＊　　（但し、ｋは１または２
）で表わされる有機ケイ素化合物の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、原料として用いられるケイ素化合物Ｈ
５ｉＲ’ａＣ１ｚ−ａとは、分子中に少なくとも１個の
５ｉ−Ｈ結合と少な（とも１個のＳｉ　＝ＣＩ結合を有
するもので、Ｉｌｌは＝ＣＯＯＩＩ−、−ＮＩｌ、、−
０１１、などの官能基を含んでいても良い、具体的には
ＨＳｉＣｌｓ、ＨｌＳｉＣＩｚ、Ｈ，５ｉＣＩ、Ｃｌ１
ｓＳｉＨＣｈ、ＣＩ（ｚｓｉＨｚｃＩ　、　（ＣＨｓ）
ｘｓｉＨｃｌ　、Φ５ｉＨＣ１＊、Φ５ｉｌｌ□Ｃ１、
Φｚｓｉｌｌｃｌ、Φ（ＣＬ）ＳｉＨＣｌ、（ＣＪｓ）
　ｇｓｉＨｃＩ。

ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｓｓｉｌｌｃＩｇ　、ＣＨｓ（Ｃｌｌ
□）ｓｓｉｌｌｚｃＩ、ＣＨｘ（ＣＬ）ｔｓｉＨｃｈ　
　、ＣＨ３（Ｃ１ｈ）＋ｙＳｉｌｌＣｈ、ＣＦｓ（ＣＨ
ｚ）ｔｓｉｌＣｉｔ　　、として使用できる。

これらのうち工業的に入手し易いｌｌ５ｉＣｌｓ、Ｈ２
Ｓ１Ｃ１ｚ　、ＣＨｓＳｉＨＣｌｚ　、Φ５ｉｌｌＣｈ
が好ましい原料として用いられる。

原料として用いられる不飽和炭化水素とは、分子中に少
なくとも一つの炭素−炭素の二重結合または三重結合を
含む化合物である。具体的にはＣｔｌｚ＝ＣＨｚ、Ｃ）
１ｚ＝ＣＩＩ＝Ｃｌｌｓ、Ｃ）Ｉｔ＝ＣＨ’＝Ｃ１ｂ＝
ＣＬ、Ｃｌ５＝ＣトＣＨ＝ＣＨｚ、ＣＩｌ□＝Ｃ（ＣＨ
３）　ｔ、　ＣＨｇ＝ｌｌＨ＝ＣＩＩ＝Ｃ１ｈ　。

ＣＨｚ＝ＣＩ＝Ｃ００ＲＳＣＨｚ＝Ｃ（Ｃ１１３）ＣＯ
ＯＲ，、ＣＨｚ・ＣＨＯＯＣＣｌｈ、などで、末端に不
飽和結合を含むものが望ましい。

次に製造方法について述べる。

本発明は以下の２つの工程から成る。

（１）付加反応（ヒドロシリル化反応）例えばＨ５ｊＲ
’ａＣ１１−ａ＋ｃｔｌｔ＝ｃＨ−Ｒ’→Ｒ’＝ＣＨｘ
＝ＣＨｘ−３ｉＲ’、ＣＩ　２−（但し、Ｒ１は水素、
アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフチル基、
アルコキシ基、アセチル基、アシル基、アルキルアミノ
基またはジアルキルアミノ基） （２）交換反応（不均化反応） 例えばＲ３＝ＣＨｚ＝ＣＨｚ−３ｉＲ’ａＣＩｉ−ａ＋
ＳｉＨ４→Ｒ”＝ＣＨｌ＝ＣＨｔ−３ｉＲ’＝Ｃ１ｓ−
−−ｍｌ（ｍ÷ＳｉＨ，−ＩＣＩ、 （１）の工程は、５ｉ−Ｈ結合によるヒドロシリル化反
応であり、５ｉ−Ｈ結合を含むケイ素化合物と炭素−炭
素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む不飽和炭化
水素とを、例えば、加熱下で反応させる、光照射下で反
応させる、以下に示すものの存在下で反応させるなどの
方法によって行われる。

本発明において用いられる遷移金属は、周期律表（新実
験化学講座、丸善株式会社発ｊテ（１９７７））におけ
る第１族、第ＶＩＡ族、第■Ａ族、第ＶＡ族、第ｒＶＡ
族、第ＤＩＡ族の金属またはこれらの金属の化合物を構
成成分に含むものである。その他にラジカル開始剤も本
発明において使用される。

例えば、Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｒｕ、、Ｒｈ、　Ｐ
ｄ、　Ｏｓ、　Ｉｒ、ＰＬ、Ｃｒ、　ＭＯ％　Ｈ、Ｍｎ
、　Ｔｃ、　Ｒｅ、　Ｓｃ、　Ｔｉ、　Ｖ　、　Ｙ　、
　Ｚｒ。

Ｎｂ、　ＨｆもしくはＴａ　；　ＬａやＣｅなどのラン
タン系列の金７１．　；　ＡｃやＴｈなどのアクチニウ
ム系列の金属；Ｆｅ（ＣＯ）５　ｓ　Ｃｏｔ（ＣＯ）ｓ
、ＬｚＮｉ　（オレフィン）（但し、φはフェニル、Ｌ
はＰφ、またはＰｌ？３　、以下、同じ）　、ＬＪｉＣ
ｌｚ、ＲｕＣｌ３、ＬＪｈＣｌ、　Ｌ、Ｐｄ。

Ｌ２ＰｄＣ１□、ＩｒＣ１ｚ　、ＬｓＰｔ。

（（オレフィン）ＰｔＣｈ）ｚ、 １１ｚＰｔｃｌｉ　・６１１ｚＯ１Ｒｕ（Ｃｏ）ｚ　、
ＲｕＣＩｚ（Ｐφ２）２、Ｃｒ　（Ｃｏ）　ｈ、　Ｍｎ
ｚ（Ｃｏ）＋ｏ　、（ＣｓＨｓ）ｚＴｉｃＩｚ、（Ｃｓ
Ｈｓ）　ｄｉ　（ＣＨ３）　ｔ　、（Ｃｓｌｌｓ）　ｚ
Ｔｉ　（ＣＩｌｚＣＪＩｓ）　２、ＴｉＣｌ４、Ｔｔ　
（ＯＣｄｌｓ）　ａ、Ｔｉｌ！□、Ｔｉ（ＯＣｍｌｌＪ
ｔ（ＣＩＩｚＣＯＣＨＣＯＣＬ）ｚ　、ＴｉＣＩｚ　、
Ｔｉ０（ＣＨｓＣＯＣＨＣＯＣＨコ）よ、　Ｔｉ　（Ｏ
ＣＩＩ　（ＣＨｚ）ｚ）４、（ＣｓＨｓ）　ｚＺｒｃｈ
、（ＣｓＨｓ）　ｚＺｒ（ＣＨｓ）　ｚ、ＺｒＨ，、Ｚ
ｒＣ１ａ、Ｚｒ　（ＯＣＪ５）　ａ、Ｚｒ　（Ｃ８３Ｃ
ＯＣＨＣＯＣ１＋　３）　４、（Ｃｓｌｌｓ）　ｚＺｒ
Ｈｔ、（ＣｓＨｓ）　ｚＺｒ４１ｃｌ、　　（Ｃｓｔｂ
）　ｚＶｃｌｚ　、（Ｃｓｌｌｓ）　ｔｖ（Ｃ１ｌｚｈ
−Ｖ　（ＣＨＩＣ０Ｃ）ＩＣＯＣＨ２）　１、　Ｃ３Ｈ
３Ｖ（ＣＯ）４　　、Ｖ（Ｃｏ）ｉ、ＶＣＩ、、　ＶＯ
（ＣＩ１３ＣＯＣＨＣＯＣＨｚ）ｚ、　Ｎａ（ＣＪ＋Ｊ
ｉ）ｔｖ（Ｃｏ）＊、ＶＯ（：ｌｉ、Ｔａ（：ＩｓＳ　
Ｔａ６％　Ｔａ（ＯＣＨｓ）ｎ、Ｓ＋＋＋（ＯＯＣＣＨ
ｘ）ｓ　　・　ＸＨｘＯ，、５ＴａＣＣＨｘＣＯＣＩＩ
ＣＯＣＩＩｘ）ｘ、ＳｍＣｈ、（ＣｓＬ）　ｔｔｌｆｃ
Ｉｚ、ＣｅＣＩ　２、Ｃｅ（ＯＯＣＣｌｌｚ）　ｚ、Ｃ
ｅ（ＣＩＩｘＣＯＣＨＣＯＣ！ｌａ）　ｘ　’　ｘＨｚ
ｏ、Ｙ（ＣｔｌｚＣＯＣＨＣＯＣｌｈ）　３、ＭＣｌ１
、Ｙ（ＯＯＣＣ＋ｅＨｔ）ａ、５ｃ（ＯＯＣＣＩｂ）　
３　’　ｘＨｚｏ。

５ＣＣ１３，５ｃ（ＯＣＩＩ（ＣＨｓ）　ｚ）　！、Ｎ
ｂＣｌ５、Ｎｂ（ＯＣｚｌｌｓ）ｓ、ＮｂＨ，、Ｔｈ　
（ＣＩ１３ＣＯＣＨＣＯＣ１ｌｓ）　４、ＴｈＣ１４な
どの金属鎖体；または活性炭やシリカ、アルミナなどの
金属酸化物に担持させ前記金属などが本発明において触
媒として使用できる。

クメンパーオキサイド、シクロへキサンパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、【−ブチルヒド
ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなど、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸【−ブチル
、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、
過硫酸アンモン、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸
化水素−鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウ
ム、クメンヒドロペルオキシド−鉄（■）塩、過酸化ベ
ンゾイル−ジメチルアニリンなど、ジイソプロピルベル
オキシジカルボナート、ジシクロヘキシルベルオキシジ
カルポナートなど、過酸化物（過酸化水素、ヒドロペル
オキシドなど）−金属アルキル（トリエチルアルミニウ
ム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛）、酸素−金属ア
ルキル、過酸化ｔ−ジブチル、過酸化アセチル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メ
チル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アブビスシ
アノ吉草酸などのラジカル開始剤が本発明において使用
できる。

これらは均一系または不均一系のものであり、これらは
大部分は市販されていて容易に入手可能である。もちろ
ん、これらは容易に合成することもできる０本発明にお
いては上述のもの以外の成分を同時に含むものの使用は
勿論可能である。

反応温度は０°Ｃ〜４００℃で、好ましくは５０〜２０
０℃の範囲である０反応は気相、液相のいずれでも行い
得る０反応圧には特に制限はなく、水素、アルゴン、窒
素、ヘリウムなどのガス共存下で行うこともできる。

反応を気相で行う場合には、例えば該ケイ素化合物（１
）とガス状のアルケン、アルキル等の炭化水素化合物を
固体触媒表面上に導入し反応させる方法、液相で行う場
合には、例えば触媒を含む液状の炭化水素化合物にＳ　
ｉ　Ｉｆ　ａを吹き込むなどの方法が採用できる。後者
の場合には、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、トルエン
などの該ケイ素化合物（Ｎまたはアルケンもしくはアル
キン化合物と反応しない有機化合物を溶媒に用いること
ができる。　得られた反応生成物は、通常、蒸留によっ
て分離され、目的とするケイ素化合物（Ｕ）が得られる
。未反応のケイ素化合物（１）と不飽和炭化水素は分離
後循環再使用される。

（２）の工程は、（１）の工程で得られたケイ素化合物
（ｎ）の塩素原子とシラン化合物の水素原子を交換する
工程である。この場合触媒を用いることが望ましく、触
媒としては、例えばトリエチルアミン、オキソアミン、
尿素、ポリビニルピロリドンなどの含チッ素化合物、陰
イオン交換樹脂、アミン化合物で処理した陽イオン交換
樹脂、ＭｇＯなどの固体塩基、シリカ−アルミナなどの
固体酸が用いられる０反応は気相、液相のいずれでも良
く、反応蒸留などの方法を採用することもできる０反応
゛温度は用いる触媒によっても異なるが、０〜３００℃
、好ましくは０〜２００　’Ｃである。

得られた反応生成物は、通常、蒸留によって分離され、
目的とする有機ケイ素化合物が得られる。

未反応のケイ素化合物（■）、シラン化合物およびその
他の生成物は分離後循環再使用される。

本発明に基づくプロセスを第１図に示す。

反応は以下の反応式に従って進行する。

（１）　　Ｒ’ＣＨ＝ＣＬ＋Ｈ５ｉＣ３→Ｒ’ＣＩｂ＝
ＣＨｚＳｉＣｈ（２）　　Ｒ”ＣＨｚ＝ＣＨｉＳｉＣｈ
◆ＳｉＨ，→Ｒ３Ｃ）ｌｘ＝ＣＨｚＳｉＨｉ÷Ｈ５ｉＣ
Ｉ。

（１）　＋　（２）　　　Ｒ’ＣＨｚ＝ＣＨｚ＋５１１
１ｍ→Ｒ’Ｃ１ｈ＝ＣＨｚＳｉＨｚ第１図において、ｌ
はヒドロシリル化反応塔であり、得られた生成物は蒸留
塔２により分離され、未反応のＲ３ＣＨ，ＣＨｘとｌｌ
５ｉＣＩｚは再びヒドロシリル化反応塔に供給される。

得られた Ｒ’ＣＨｔＣＨ２ＳｉＣ１ｚは、５ＩＨａとともに不均
化反応塔３に供給され、この反応生成物は蒸留塔４にて
分離される。蒸留塔４で分離された生成物のうち、ＨＳ
＋Ｃ１，はヒドロシリル化反応塔ｌにＶａ環され、５ｉ
Ｈｎ、Ｒ’ＣＨｚ（ｊｌｚｓｉｃＬｓおよびその他の生
成物（ＨｔｓｔＣｌｚ、ＨｓＳｉＣｌ、　Ｒ’ＣＨｚＣ
ＨｚＳｉｌｌ、ＣＩ、Ｒ’Ｃ１ｆｔＣＴｏＳｉＨＣＩｇ
）は再び蒸留塔３に供給される。

このプロセスにおいて、供給される原料はＲ’ＣＭ＝Ｃ
Ｈ，と５ｉＨｎである。特に（２）の不均化反応は平衡
反応であり、目的とする有機ケイ素化合物の平衡値が小
さい場合には不均化反応塔と蒸留塔を更に増やして該不
均化反応を行う（第２図）。

実施例 以下の実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第２図において、原料としてＣＩ＋よ・Ｃ１１，とＳ　
ｉ　Ｉｔ　ａを用い、ＣＩＨｓＳｉ）Ｉｓの製造を試た
。

Ｃ１ｌ□＝Ｃ）１□＋ＨＳｉＣｌ３　　→　Ｃｚｔｌｓ
ＳｉＣＩｓＣＪ５Ｓｉ）Ｉ３＋５ｉＨａ　　→　ＣＪｓ
ＳｉＬ　＋ＨＳｉＣ１２内容積１０Ｚのオートクレーブ
に、溶媒としてキシレンを５２、触媒として塩化白金酸 ＰｔＣｌ１　・６Ｈ２０を約２ａｍｏｌ挿入し、温度を
５０°Ｃとした。塔径５０ＩＩＩ１１の不均化反応塔３
および５には陰イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハー
ス社製アンバーリス）　Ａ−２１）を約４００戚充填し
、温度を７０°Ｃとした。蒸留塔２．４．６にはレッジ
リングを充填した。

Ｃ１１ｚ”Ｃｌｈ　、ＳｉＨ４の供給速度を各々１．２
／／ｓｉｎ　。

１．２１７ｍ：ｎとし、ＣｔＨ５Ｓｉｌｈを約１．１戚
／ｍｉｎの割合で得た。

実施例２ 原料としてＣＨ，・ＣＨ，のかわりにＣＩＩＣＨを用い
た以外は実施例１と同様にしてＣ１（２・Ｃｌ−５ｉｔ
（ｆｆの製造を試た。

ｃｏ＝ｃｏ、　ＳｉＨ４の供給速度を各々１，３ＩＩｉ
／Ｉ！ｉｎ　。

１　、３　ｄ　／　ｍ　ｉ　ｎとし、ＣＨ２・Ｃｌｌ−
５ｉＨｓを約１．２ａｆ／ｓｉｎの割合で得た。

発明の効果 本発明は５ｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物の経済
的な工業的製造法を従供するものである。

本発明によって得られる有機ケイ素化合物は反応性にす
ぐれた５ｉ−Ｈ結合を有し、機能性モノマーとしての利
用価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ヒドロシリル化反応が１段、不均化反応が１
段の場合の工程図である。 第２図は、ヒドロシリル化反応が１段、不均化反応が２
段の場合の工程図である。 図において、 ｌ　ヒドロシリル化反応塔、 ２　蒸留塔、 ３．５　不均化反応塔、 ４．６　蒸留塔、 を示す。 又、不飽和炭化水素、ケイ素化合物（■）、ケイ素化合
物（■）、シラン化合物および有機ケイ素化合物は、そ
れぞれ明細書中で定義されたものを表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式ＨＳｉＲ＾１＿ｍＣｌ＿３＿−＿ｍ（但し、
   ｍは０、１または２、Ｒ＾１は水素、アルキル基、アル
   ケニル基、フェニル基、ナフチル基、アルコキシ基、ア
   セチル基、アシル基、アルキルアミノ基またはジアルキ
   ルアミノ基）で表わされるケイ素化合物（ I ）と分子
   中に少なくとも１個の炭素−炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）
   または三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含む不飽和炭化水素とを付
   加反応させ、一般式 Ｒ＾２ＳｉＲ＾１＿ｍＣｌ＿３＿−＿ｍ（但し、Ｒ＾２
   はアルキル基、またはアルケニル基）で表わされるケイ
   素化合物（II）を合成し、しかる後に得られた該ケイ素
   化合物（II）の塩素原子と一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿
   ＋＿２（但し、ｎは１、２または３）で表わされるシラ
   ン化合物の水素原子とを交換反応させることを特徴とす
   る一般式Ｒ＾２ＳｉＲ＾１＿ｍＣｌ＿３＿−＿ｍ＿−＿
   ｋＨ＿ｋ（但し、ｋは１または２）で表わされる有機ケ
   イ素化合物の製造方法。 ２　遷移金属、遷移金属の化合物およびラジカル開始剤
   からなる群から選ばれたいずれか一種の存在下に該付加
   反応を行う請求項１に記載の方法。 ３　含チッ素化合物の存在下に該交換反応を行なう請求
   項１に記載の方法。