CN100506826C - 三苯乙炔基硅烷的新型合成方法 - Google Patents
三苯乙炔基硅烷的新型合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了三苯乙炔基硅烷的一种新型合成方法。该化合物以苯乙炔，有机锂试剂及三氯硅烷为原料，无水四氢呋喃(THF)作溶剂，在惰性气体保护下分两步反应合成甲基三苯乙炔基硅烷单体。首先将苯乙炔与有机锂生成苯乙炔基锂，再将苯乙炔基锂与三氯硅烷反应生成甲基三苯乙炔基硅烷。本发明工艺流程简单，操作工艺简单易行，反应时间短，反应条件易于控制，并且无需复杂的后处理提纯，产率达到90%，纯度达到98%以上，适宜扩大化生产。本发明所制得的三苯乙炔基硅烷可应用于制备高性能复合材料，陶瓷前驱体，耐高温涂层等多种用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅单体的新型合成方法，特别是一种三苯乙炔基硅烷的新型合成方法。
背景技术
有机硅聚合物是特种高分子材料，具有独特的物理化学性能，在航空航天领域具有极其广泛的应用。近年来，在分子链中同时含有硅氢键和碳碳三键的有机硅聚合物不断被报道。这些聚合物通过碳碳三键和硅氢键之间的硅氢化加成反应，产生交联固化，从而得到具有优良的耐热和耐烧蚀性能的材料。
分子中含有C≡C和Si—H官能团的有机硅单体，在高温或催化剂的作用下反应形成聚合物，具有一般聚合物良好的加工性能，且在耐热和介电性能方面优于目前使用的双马来酰亚胺和聚酰亚胺树脂，在航空航天领域具有广泛的应用，成为高性能聚合物材料的研究热点。此类化合物一般有两种合成方法。第一种方法是格氏试剂法，另一种方法是有机锂法。
中国专利ZL02151140.3《制备苯乙炔基硅烷的改进方法》涉及采用格氏试剂法合成了一种新型的含两个芳基乙炔基的含氢硅烷，该专利以苯乙炔和含氢二氯硅烷为原料，无水四氢呋喃为溶剂，通过格氏试剂合成制得。苯乙炔与含氢二氯硅烷的摩尔比为2～2.2：1，反应温度为60～70℃，反应时间为4～8h。技术路线如下：
采用格氏试剂法存在以下一些缺点：
(1)由于第一步反应金属镁的利用率不高，导致整个反应产率下降。
(2)采用有毒物质甲苯来进行萃取分离。
(3)此法反应流程长，工艺繁琐。
(4)产率低只有80％左右，纯度也只有82％。
有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但是与格氏试剂相比，有机锂的反应活性要强得多。对于空间位阻较大的取代基，难于用格氏试剂完成。
韩国的Chungkyun Kim等报道了有机锂法合成三苯乙炔基硅烷用来制备树枝状聚合物，但是对于这一反应的工艺过程，文献上未进行详细介绍，其采用无水四氢呋喃作为溶剂，苯乙炔基锂与甲基三氯硅烷的摩尔比为3.5∶1，在回流条件下反应3小时，最终产物的得率只有79％。通过柱色谱法对产物进行提纯，因此几乎没有规模生产的可能性。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述方法所存在的缺点，对在无水四氢呋喃溶液中进行苯乙炔基锂与甲基三氯硅烷反应的工艺进行改进，对反应物的配比，反应温度和时间进行了优化，并且无需进行复杂的后处理提纯，提高了产物的得率和纯度，使合成苯乙炔基硅烷的工艺流程简单，以利于工业化生产。
本发明以苯乙炔，丁基锂及甲基三氯硅烷为原料，无水四氢呋喃(THF)作溶剂，分两步反应合成三苯乙炔基硅烷单体。
具体反应流程如下所示：
第一步反应生成苯乙炔基锂：
苯乙炔与丁基锂的摩尔比为1～1.2：1；反应温度为—30℃～60℃；反应时间为1～5h。
第二步反应生成三苯乙炔硅烷：
苯乙炔锂与甲基三氯硅烷的摩尔比为2～5：1；反应温度为—40℃～70℃；反应时间为1～6h。
本发明的技术方案为：在惰性气体保护下，将丁基锂滴加到苯乙炔中，滴加时间10～50分钟，滴加完毕后—30℃～60℃反应1～5小时。然后将甲基三氯硅烷滴加到苯乙炔基锂溶液中，滴加时间15～60分钟，滴加完毕后—40℃～70℃反应1～6个小时。反应结束后，将饱和氯化铵溶液加入反应液中，充分搅拌，洗涤，分液，直至PH值中性，所得的水相加入乙醚萃取。收集合并所得到的乙醚相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物三苯乙炔基硅烷。
本发明具有如下优点：工艺流程简单，操作工艺简单易行，反应时间短，反应条件易于控制，并且无需复杂的后处理提纯，产率达到90％，纯度达到98％以上，适宜扩大化生产。本发明所制得的三苯乙炔基硅烷可应用于制备高性能复合材料，陶瓷前驱体，耐高温涂层等多种用途。
具体实施方式：
结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但其并不限制本发明的保护范围：
实施例
将172mmol的苯乙炔溶解于45ml四氢呋喃中，用恒压漏斗滴加144mmol的丁基锂试剂，滴加时间40分钟，滴加完毕—10℃反应4小时。然后将32mmol的甲基三氯硅烷溶解于20ml四氢呋喃中滴加到苯乙炔基锂试剂中，滴加完毕回流反应6个小时。反应结束后将50ml饱和氯化铵溶液加入反应液中，充分搅拌，分液，取上层油相再用30ml饱和氯化铵溶液洗涤，直至PH值中性，两次所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得到的油相，减压蒸馏除去溶剂，得到产品甲基三苯乙炔基硅烷。
Claims (5)
1.一种制备三苯乙炔基硅烷的方法，所述方法的主要步骤为：首先在惰性气体保护下将有机锂试剂滴加到苯乙炔中反应生成苯乙炔基锂；然后将甲基三氯硅烷滴加到苯乙炔基锂溶液中，反应生成甲基三苯乙炔基硅烷，其中所述的有机锂试剂为丁基锂，其反应方程式如下：
2.根据权利要求1的工艺，其特征在于，苯乙炔与丁基锂的摩尔比为1～1.2：1。
3.根据权利要求1的工艺，其特征在于，苯乙炔与丁基锂反应温度—30℃～60℃，反应时间为1～5小时。
4.根据权利要求1的工艺，其特征在于，苯乙炔基锂与甲基三氯硅烷的摩尔比为2～5：1。
5.根据权利要求1的工艺，其特征在于，苯乙炔基锂与甲基三氯硅烷反应温度为—40℃～70℃，反应时间为1～6小时。
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