CN109305985B - 二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，以三氯化锑SbCl3作为催化剂，以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2为原料，与乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁进行格氏反应；加入起关键作用的三氯化锑SbCl3作为催化剂，使得二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的产率由原文献报道的不超过15％，大幅度提升到80％以上(最高可达91％)；当不使用催化剂三氯化锑SbCl3的对比反应时，二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的产率仅得到32.8％。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法。
背景技术
二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl，或称乙烯基二甲基氯硅烷，CAS号为1719-58-0，分子式为(CH3)2(CH2＝CH)SiCl，是一种性能优异的功能性有机硅烷化合物，可用来合成其它重要的功能性有机硅中间体，例如合成乙烯基双封头(即四甲基二乙烯基二硅氧烷[(CH3)2(CH2＝CH)Si]2O)、以及四甲基二乙烯基二硅氮烷[(CH3)2(CH2＝CH)Si]2NH等。此外利用二甲基乙烯基氯硅烷分子上的CH2＝CH-Si不饱和键，亦可用作生产高性能硅油和硅橡胶材料的活性封端剂。因此在有机硅材料行业中，二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl是用途广泛的功能性硅烷中间体原料。目前，文献报道的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，根据所用原料不同，主要包括有加成法、热缩合法、歧化法以及格氏法等。
法国专利FR 1390999(1965)、中国专利CN 103113399(2014)报道了以二甲基氢氯硅烷Me2HSiCl为原料，与乙炔气进行加成反应合成二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的方法。该方法最为简洁，且不产生任何副产物。但是由于在国内，原料二甲基氢氯硅烷Me2HSiCl极为稀缺，因此限制了该方法在生产中的实际应用。
前苏联普通化学会志Журнал общей химии，1964，34(4)，1111-13、英国化学会志Dalton Transactions，2010，39(36)，8492-8500，均报道了以二甲基氢氯硅烷Me2HSiCl为原料，在高温高压下，与乙烯或氯乙烯进行热缩合反应合成二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的方法。该方法由于涉及高温高压反应，对设备条件要求很高，也难于普遍应用于实际生产。此外热缩合方法，也受到原料二甲基氢氯硅烷Me2HSiCl不易得到的制约。
日本专利JP 52065226(1977)、德国专利DE 3013920(1981)分别报道了以乙烯基双封头[(CH3)2(CH2＝CH)Si]2O为原料，与二甲基二氯硅烷Me2SiCl2进行歧化反应、或在高压下通入氯化氢HCl进行裂解反应，合成二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的方法。这样的方法在理论研究上有重要意义，但是在实际生产中应用价值不高，因为制备乙烯基双封头[(CH3)2(CH2＝CH)Si]2O的原料也可以是二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl。
瑞士出版的化学期刊Journal of Organometallic Chemistry，1985，291，25-33，报道了以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2为原料，与乙烯基溴化镁ViMgBr或乙烯基氯化镁ViMgCl进行格氏反应，合成二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的方法。但是依据该文献报道的方法计算，产率过于低下，总产率不超过15％(该文献报道的数据显示，投入0.44mol的乙烯基溴化镁ViMgBr与0.44mol的二甲基二氯硅烷Me2SiCl2反应，仅得到5g的二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl与二甲基二乙烯基硅烷Me2SiVi2混合产物)。
综上所述，以二甲基氢氯硅烷Me2HSiCl为原料的合成方法(加成法、热缩合法)受到原料不易得到的限制、以乙烯基双封头[(CH3)2(CH2＝CH)Si]2O为原料的合成方法(歧化法)仅在理论上有价值、以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2为原料的合成方法(格氏法)产率不高。因此，实际生产中，需要一种原料来源易得、设备要求不高、产率相对要高的一种二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的实用合成方法。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，包括以下步骤：以三氯化锑SbCl3作为催化剂，以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2为原料，与乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁进行格氏反应。
优选地，所述二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:1～5。
优选地，格氏试剂乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁的溶剂选用无水四氢呋喃。
优选地，格氏试剂乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁的制备方法为：
在氩气保护下，将无水四氢呋喃、镁屑和碘混合，然后依次加入氯乙烯或溴乙烯、溴乙烷，引发格氏反应，反应约6-8h，制得乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液。
优选地，乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05～1.20:1。
优选地，格氏反应的反应温度为20～40℃。
优选地，格氏反应的反应时间为4～6小时。
优选地，格氏反应完成后，对产物进行后处理，后处理方法为：加入干燥的二乙二醇二甲醚，蒸馏出四氢呋喃回收，收集78～85℃的馏分，得到产物二甲基乙烯基氯硅烷。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明以三氯化锑SbCl3作为催化剂，以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2为原料，与乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁进行格氏反应；加入起关键作用的三氯化锑SbCl3作为催化剂，使得二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的产率由原文献报道的不超过15％，大幅度提升到80％以上(最高可达91％)；当不使用催化剂三氯化锑SbCl3的对比反应时，二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的产率仅得到32.8％；
本发明的制备方法原料来源易得、设备要求不高，适用于大规模工业生产。
具体实施方式
实施例1
按照已知的方法，制备乙烯基氯化镁格氏试剂：
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和导气管。在氩气保护下，加入预制好的无水四氢呋喃(1.0L)、镁屑(36.5g，1.5mol)和两粒碘；然后通氯乙烯气体，并加入溴乙烷(1.0ml)，引发格氏反应。当温度升高至45℃左右，通过调节通入氯乙烯气体的速度，控制在此温度下反应约6-8h后，镁屑全部消失，停止反应，得到棕褐色的乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液(1.0L，1.5mol/L)。经测定，乙烯基氯化镁有效含量为95％。
实施例2
按照已知的方法，制备乙烯基溴化镁格氏试剂：
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和导气管。在氩气保护下，加入预制好的无水四氢呋喃(1.0L)、镁屑(36.5g，1.5mol)和两粒碘；然后通溴乙烯气体，并加入溴乙烷(1.0ml)，引发格氏反应。当温度升高至40℃左右，通过调节通入溴乙烯气体的速度，控制在此温度下反应约4-6h后，镁屑全部消失，停止反应，得到深棕色的乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.0L，1.5mol/L)。经测定，乙烯基溴化镁有效含量为96％。
实施例3
格氏反应制备二甲基乙烯基氯硅烷：
在1L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(64.5g，48.5ml，0.5mol)和催化剂三氯化锑(0.65g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:1)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(385ml，0.55mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.10:1)。通过调节滴加速度，使得反应在20℃左右平稳进行。滴毕，保温反应4.5小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(200ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到53.5g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷93.8％，二甲基二乙烯基硅烷2.9％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为83.2％。
实施例4
格氏反应制备二甲基乙烯基氯硅烷：
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)和催化剂三氯化锑(2.58g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:2)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(740ml，1.05mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05:1)。通过调节滴加速度，使得反应在25℃左右平稳进行。滴毕，保温反应4小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到109.5g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷95.1％，二甲基二乙烯基硅烷2.7％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为86.3％。
实施例5
格氏反应制备二甲基乙烯基氯硅烷：
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)和催化剂三氯化锑(3.87g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:3)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(805ml，1.15mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.15:1)。通过调节滴加速度，使得反应在30℃左右平稳进行。滴毕，保温反应5小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到103.8g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷94.6％，二甲基二乙烯基硅烷2.8％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为81.4％。
实施例6
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)和催化剂三氯化锑(6.45g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:5)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(840ml，1.20mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.20:1)。通过调节滴加速度，使得反应在40℃左右平稳进行。滴毕，保温反应6小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到96.4g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷93.5％，二甲基二乙烯基硅烷2.9％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为74.7％。
实施例7
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)和催化剂三氯化锑(2.58g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:2)；然后在室温下滴加实施例2新鲜制备的乙烯基溴化镁格氏试剂(730ml，1.05mol，乙烯基溴化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05:1)。通过调节滴加速度，使得反应在25℃左右平稳进行。滴毕，保温反应4小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到112.9g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷97.2％，二甲基二乙烯基硅烷1.9％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为91.0％。
对比例1
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(740ml，1.05mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05:1)。通过调节滴加速度，使得反应在25℃左右平稳进行。滴毕，保温反应4小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到54.1g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷73.2％，二甲基二乙烯基硅烷21.8％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为32.8％。
对比例2
格氏反应制备二甲基乙烯基氯硅烷：
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)和催化剂三氯化锑(0.65g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:0.5)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(740ml，1.05mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05:1)。通过调节滴加速度，使得反应在25℃左右平稳进行。滴毕，保温反应4小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到78.1g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷81.4％，二甲基二乙烯基硅烷14.7％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为52.7％。
对比例3
格氏反应制备二甲基乙烯基氯硅烷：
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)和催化剂三氯化锑(9.03g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:7)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(740ml，1.05mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05:1)。通过调节滴加速度，使得反应在25℃左右平稳进行。滴毕，保温反应4小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到78.9g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷86.2％，二甲基二乙烯基硅烷10.7％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为56.4％。
从对比例1-3可知，若不添加三氯化锑作为催化剂(对比例1)，甲基乙烯基氯硅烷产率低至30％；若三氯化锑添加量不足(对比例2)，甲基乙烯基氯硅烷产率较低，仅50％左右，若三氯化锑添加过量(对比例3)，也会导致甲基乙烯基氯硅烷产率降低。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以三氯化锑作为催化剂，以二甲基二氯硅烷为原料，与乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁进行格氏反应；
所述二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:1～5。
2.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，格氏试剂乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁的溶剂选用无水四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，格氏试剂乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁的制备方法为：
在氩气保护下，将无水四氢呋喃、镁屑和碘混合，然后依次加入氯乙烯或溴乙烯、溴乙烷，引发格氏反应，反应6-8h，制得乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液。
4.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，所述乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05～1.20:1。
5.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，所述格氏反应的反应温度为20～40℃。
6.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，所述格氏反应的反应时间为4～6小时。
7.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，所述格氏反应完成后，对产物进行后处理，后处理方法为：加入干燥的二乙二醇二甲醚，蒸馏出四氢呋喃回收，收集78～85℃的馏分，得到产物二甲基乙烯基氯硅烷。
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