CN109305985A - 二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法 - Google Patents
二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109305985A CN109305985A CN201811222566.3A CN201811222566A CN109305985A CN 109305985 A CN109305985 A CN 109305985A CN 201811222566 A CN201811222566 A CN 201811222566A CN 109305985 A CN109305985 A CN 109305985A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimethyl
- vinyl
- magnesium
- chlorosilane
- synthetic method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C=C XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- LUAMIGOADJTNQF-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Cl-].C(=C)[N+]1=CNC=C1 Chemical compound [Mg].[Cl-].C(=C)[N+]1=CNC=C1 LUAMIGOADJTNQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH-]=C RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 Grignard Reagent vinyl Magnesium bromide Chemical class 0.000 claims description 23
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 7
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 claims description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 17
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 16
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 13
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- QRHCILLLMDEFSD-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C=C QRHCILLLMDEFSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UZBDLHYCYNXFRF-UHFFFAOYSA-N chloro(prop-1-enyl)silane Chemical class C(=CC)[SiH2]Cl UZBDLHYCYNXFRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- MAYDVYYOHOGJHE-UHFFFAOYSA-N ethenyl(dimethyl)-lambda3-chlorane silane Chemical compound [SiH4].C(=C)Cl(C)C MAYDVYYOHOGJHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238370 Sepia Species 0.000 description 1
- HICCMIMHFYBSJX-UHFFFAOYSA-N [SiH4].[Cl] Chemical compound [SiH4].[Cl] HICCMIMHFYBSJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUEPLEYBAVCXJE-UHFFFAOYSA-N [ethenyl-methyl-(trimethylsilylamino)silyl]ethene Chemical compound C(=C)[Si](N[Si](C)(C)C)(C=C)C BUEPLEYBAVCXJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012850 discrimination method Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/122—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，以三氯化锑SbCl3作为催化剂，以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2为原料，与乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁进行格氏反应；加入起关键作用的三氯化锑SbCl3作为催化剂，使得二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的产率由原文献报道的不超过15％，大幅度提升到80％以上(最高可达91％)；当不使用催化剂三氯化锑SbCl3的对比反应时，二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的产率仅得到32.8％。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法。
背景技术
二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl，或称乙烯基二甲基氯硅烷，CAS号为1719-58-0，分子式为(CH3)2(CH2＝CH)SiCl，是一种性能优异的功能性有机硅烷化合物，可用来合成其它重要的功能性有机硅中间体，例如合成乙烯基双封头(即四甲基二乙烯基二硅氧烷[(CH3)2(CH2＝CH)Si]2O)、以及四甲基二乙烯基二硅氮烷[(CH3)2(CH2＝CH)Si]2NH等。此外利用二甲基乙烯基氯硅烷分子上的CH2＝CH-Si不饱和键，亦可用作生产高性能硅油和硅橡胶材料的活性封端剂。因此在有机硅材料行业中，二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl是用途广泛的功能性硅烷中间体原料。目前，文献报道的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，根据所用原料不同，主要包括有加成法、热缩合法、歧化法以及格氏法等。
法国专利FR 1390999(1965)、中国专利CN 103113399(2014)报道了以二甲基氢氯硅烷Me2HSiCl为原料，与乙炔气进行加成反应合成二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的方法。该方法最为简洁，且不产生任何副产物。但是由于在国内，原料二甲基氢氯硅烷Me2HSiCl极为稀缺，因此限制了该方法在生产中的实际应用。
前苏联普通化学会志Журнал общей химии，1964，34(4)，1111-13、英国化学会志Dalton Transactions，2010，39(36)，8492-8500，均报道了以二甲基氢氯硅烷Me2HSiCl为原料，在高温高压下，与乙烯或氯乙烯进行热缩合反应合成二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的方法。该方法由于涉及高温高压反应，对设备条件要求很高，也难于普遍应用于实际生产。此外热缩合方法，也受到原料二甲基氢氯硅烷Me2HSiCl不易得到的制约。
日本专利JP 52065226(1977)、德国专利DE 3013920(1981)分别报道了以乙烯基双封头[(CH3)2(CH2＝CH)Si]2O为原料，与二甲基二氯硅烷Me2SiCl2进行歧化反应、或在高压下通入氯化氢HCl进行裂解反应，合成二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的方法。这样的方法在理论研究上有重要意义，但是在实际生产中应用价值不高，因为制备乙烯基双封头[(CH3)2(CH2＝CH)Si]2O的原料也可以是二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl。
瑞士出版的化学期刊Journal of Organometallic Chemistry，1985，291，25-33，报道了以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2为原料，与乙烯基溴化镁ViMgBr或乙烯基氯化镁ViMgCl进行格氏反应，合成二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的方法。但是依据该文献报道的方法计算，产率过于低下，总产率不超过15％(该文献报道的数据显示，投入0.44mol的乙烯基溴化镁ViMgBr与0.44mol的二甲基二氯硅烷Me2SiCl2反应，仅得到5g的二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl与二甲基二乙烯基硅烷Me2SiVi2混合产物)。
综上所述，以二甲基氢氯硅烷Me2HSiCl为原料的合成方法(加成法、热缩合法)受到原料不易得到的限制、以乙烯基双封头[(CH3)2(CH2＝CH)Si]2O为原料的合成方法(歧化法)仅在理论上有价值、以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2为原料的合成方法(格氏法)产率不高。因此，实际生产中，需要一种原料来源易得、设备要求不高、产率相对要高的一种二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的实用合成方法。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，包括以下步骤：以三氯化锑SbCl3作为催化剂，以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2为原料，与乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁进行格氏反应。
优选地，所述二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:1～5。
优选地，格氏试剂乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁的溶剂选用无水四氢呋喃。
优选地，格氏试剂乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁的制备方法为：
在氩气保护下，将无水四氢呋喃、镁屑和碘混合，然后依次加入氯乙烯或溴乙烯、溴乙烷，引发格氏反应，反应约6-8h，制得乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液。
优选地，乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05～1.20:1。
优选地，格氏反应的反应温度为20～40℃。
优选地，格氏反应的反应时间为4～6小时。
优选地，格氏反应完成后，对产物进行后处理，后处理方法为：加入干燥的二乙二醇二甲醚，蒸馏出四氢呋喃回收，收集78～85℃的馏分，得到产物二甲基乙烯基氯硅烷。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明以三氯化锑SbCl3作为催化剂，以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2为原料，与乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁进行格氏反应；加入起关键作用的三氯化锑SbCl3作为催化剂，使得二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的产率由原文献报道的不超过15％，大幅度提升到80％以上(最高可达91％)；当不使用催化剂三氯化锑SbCl3的对比反应时，二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl的产率仅得到32.8％；
本发明的制备方法原料来源易得、设备要求不高，适用于大规模工业生产。
具体实施方式
实施例1
按照已知的方法，制备乙烯基氯化镁格氏试剂：
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和导气管。在氩气保护下，加入预制好的无水四氢呋喃(1.0L)、镁屑(36.5g，1.5mol)和两粒碘；然后通氯乙烯气体，并加入溴乙烷(1.0ml)，引发格氏反应。当温度升高至45℃左右，通过调节通入氯乙烯气体的速度，控制在此温度下反应约6-8h后，镁屑全部消失，停止反应，得到棕褐色的乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液(1.0L，1.5mol/L)。经测定，乙烯基氯化镁有效含量为95％。
实施例2
按照已知的方法，制备乙烯基溴化镁格氏试剂：
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和导气管。在氩气保护下，加入预制好的无水四氢呋喃(1.0L)、镁屑(36.5g，1.5mol)和两粒碘；然后通溴乙烯气体，并加入溴乙烷(1.0ml)，引发格氏反应。当温度升高至40℃左右，通过调节通入溴乙烯气体的速度，控制在此温度下反应约4-6h后，镁屑全部消失，停止反应，得到深棕色的乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.0L，1.5mol/L)。经测定，乙烯基溴化镁有效含量为96％。
实施例3
格氏反应制备二甲基乙烯基氯硅烷：
在1L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(64.5g，48.5ml，0.5mol)和催化剂三氯化锑(0.65g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:1)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(385ml，0.55mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.10:1)。通过调节滴加速度，使得反应在20℃左右平稳进行。滴毕，保温反应4.5小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(200ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到53.5g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷93.8％，二甲基二乙烯基硅烷2.9％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为83.2％。
实施例4
格氏反应制备二甲基乙烯基氯硅烷：
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)和催化剂三氯化锑(2.58g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:2)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(740ml，1.05mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05:1)。通过调节滴加速度，使得反应在25℃左右平稳进行。滴毕，保温反应4小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到109.5g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷95.1％，二甲基二乙烯基硅烷2.7％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为86.3％。
实施例5
格氏反应制备二甲基乙烯基氯硅烷：
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)和催化剂三氯化锑(3.87g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:3)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(805ml，1.15mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.15:1)。通过调节滴加速度，使得反应在30℃左右平稳进行。滴毕，保温反应5小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到103.8g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷94.6％，二甲基二乙烯基硅烷2.8％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为81.4％。
实施例6
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)和催化剂三氯化锑(6.45g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:5)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(840ml，1.20mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.20:1)。通过调节滴加速度，使得反应在40℃左右平稳进行。滴毕，保温反应6小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到96.4g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷93.5％，二甲基二乙烯基硅烷2.9％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为74.7％。
实施例7
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)和催化剂三氯化锑(2.58g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:2)；然后在室温下滴加实施例2新鲜制备的乙烯基溴化镁格氏试剂(730ml，1.05mol，乙烯基溴化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05:1)。通过调节滴加速度，使得反应在25℃左右平稳进行。滴毕，保温反应4小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到112.9g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷97.2％，二甲基二乙烯基硅烷1.9％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为91.0％。
对比例1
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(740ml，1.05mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05:1)。通过调节滴加速度，使得反应在25℃左右平稳进行。滴毕，保温反应4小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到54.1g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷73.2％，二甲基二乙烯基硅烷21.8％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为32.8％。
对比例2
格氏反应制备二甲基乙烯基氯硅烷：
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)和催化剂三氯化锑(0.65g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:0.5)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(740ml，1.05mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05:1)。通过调节滴加速度，使得反应在25℃左右平稳进行。滴毕，保温反应4小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到78.1g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷81.4％，二甲基二乙烯基硅烷14.7％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为52.7％。
对比例3
格氏反应制备二甲基乙烯基氯硅烷：
在2L四颈反应瓶中，安装机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在氩气保护下，加入预先用分子筛彻底干燥的二甲基二氯硅烷(129.1g，96.8ml，1.0mol)和催化剂三氯化锑(9.03g，二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:7)；然后在室温下滴加实施例1新鲜制备的乙烯基氯化镁格氏试剂(740ml，1.05mol，乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05:1)。通过调节滴加速度，使得反应在25℃左右平稳进行。滴毕，保温反应4小时。之后，加入预先用分子筛干燥的二乙二醇二甲醚(300ml)，并将反应装置改为蒸馏装置。先蒸馏出四氢呋喃回收，之后收集78～85℃的馏分。得到78.9g粗产物。蒸馏后的残余物用水处理，除去无机镁盐，萃取二乙二醇二甲醚回收。GC检测粗产物，含有二甲基乙烯基氯硅烷86.2％，二甲基二乙烯基硅烷10.7％。以投入二甲基二氯硅烷为计算依据，二甲基乙烯基氯硅烷产率为56.4％。
从对比例1-3可知，若不添加三氯化锑作为催化剂(对比例1)，甲基乙烯基氯硅烷产率低至30％；若三氯化锑添加量不足(对比例2)，甲基乙烯基氯硅烷产率较低，仅50％左右，若三氯化锑添加过量(对比例3)，也会导致甲基乙烯基氯硅烷产率降低。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以三氯化锑作为催化剂，以二甲基二氯硅烷为原料，与乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁进行格氏反应。
2.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，所述二甲基二氯硅烷与三氯化锑的质量比为100:1～5。
3.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，格氏试剂乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁的溶剂选用无水四氢呋喃。
4.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，格氏试剂乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁的制备方法为：
在氩气保护下，将无水四氢呋喃、镁屑和碘混合，然后依次加入氯乙烯或溴乙烯、溴乙烷，引发格氏反应，反应约6-8h，制得乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液。
5.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，所述乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.05～1.20:1。
6.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，所述格氏反应的反应温度为20～40℃。
7.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，所述格氏反应的反应时间为4～6小时。
8.如权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法，其特征在于，所述格氏反应完成后，对产物进行后处理，后处理方法为：加入干燥的二乙二醇二甲醚，蒸馏出四氢呋喃回收，收集78～85℃的馏分，得到产物二甲基乙烯基氯硅烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811222566.3A CN109305985B (zh) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | 二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811222566.3A CN109305985B (zh) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | 二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109305985A true CN109305985A (zh) | 2019-02-05 |
| CN109305985B CN109305985B (zh) | 2021-04-06 |
Family
ID=65225533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811222566.3A Active CN109305985B (zh) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | 二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109305985B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115010746A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-06 | 江苏八巨药业有限公司 | 一种叔丁基二甲基氯硅烷的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0542250A1 (en) * | 1991-11-13 | 1993-05-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing tertiary hydrocarbon-silyl compounds |
| JP2007217329A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | トリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法 |
| CN103396430A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-11-20 | 南通正达农化有限公司 | 一种乙烯基三甲基硅烷的加工工艺 |
-
2018
- 2018-10-19 CN CN201811222566.3A patent/CN109305985B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0542250A1 (en) * | 1991-11-13 | 1993-05-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing tertiary hydrocarbon-silyl compounds |
| US5294727A (en) * | 1991-11-13 | 1994-03-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing tertiary hydrocarbon-silyl compounds |
| JP2007217329A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | トリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法 |
| CN103396430A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-11-20 | 南通正达农化有限公司 | 一种乙烯基三甲基硅烷的加工工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| RAMADAN I. DAMJA ET AL.: "REACTIONS OF (Me3Si)3CSiMe2R COMPOUNdS (R=CH=CH2,CH2CH=CH2, C≡CPh, Ph, and CH2Ph) WITH ELECTROPHILES", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115010746A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-06 | 江苏八巨药业有限公司 | 一种叔丁基二甲基氯硅烷的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109305985B (zh) | 2021-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Iwahara et al. | Synthesis and properties of ethynylene-disilanylene copolymers | |
| CN102351894B (zh) | 一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法 | |
| KR20180095561A (ko) | 오가노아미노실란의 제조 방법 및 오가노아미노실란으로부터 실릴아민을 제조하는 방법 | |
| JP2015134755A (ja) | 環状シラン中性錯体の製造方法および環状水素化シランもしくは環状有機シランの製造方法 | |
| TWI637961B (zh) | Cyclic decane neutral complex, method for producing the same, and method for producing cyclic hydrogenated decane or cyclic organic decane | |
| CN101039949B (zh) | 甲硅烷基烷氧基甲基卤化物的制备方法 | |
| CN109305985A (zh) | 二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法 | |
| CN101597303B (zh) | 六乙基环三硅氧烷或三乙基三甲基环三硅氧烷的制备方法 | |
| CN103992343B (zh) | 一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法 | |
| CN100506827C (zh) | 二苯乙炔基硅烷的新型合成方法 | |
| JP5333971B2 (ja) | β−シアノエステル基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| CN102850388A (zh) | 一种硅烷偶联剂的制备方法 | |
| KR20140093946A (ko) | 다이오가노다이할로실란의 제조 방법 | |
| KR101121664B1 (ko) | 알릴클로로실란의 제조방법 | |
| CN102219802B (zh) | 一种新型异丁基三乙氧基硅烷的制备方法 | |
| KR101338225B1 (ko) | 메틸클로로실란의 직접합성법에서 부산물로 생성되는 고비점 잔류물의 재분배 방법 | |
| CN106986890A (zh) | 一种2‑乙烯基‑2,4,4,6,6‑五甲基环三硅氧烷的环保制备方法 | |
| CN103113400A (zh) | 高选择性合成苯基甲基二烷氧基硅烷的方法 | |
| CN108285467A (zh) | 一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法 | |
| CN105732692B (zh) | 甲基苯基二甲氧基硅烷的合成方法 | |
| CN100506826C (zh) | 三苯乙炔基硅烷的新型合成方法 | |
| CN103113399A (zh) | 一种制备二甲基乙烯基氯硅烷的方法 | |
| CN1285599C (zh) | 无溶剂一步法合成环己基甲基二甲氧基硅烷 | |
| TWI775922B (zh) | 氫化矽烷組合物 | |
| CN108409775A (zh) | 一种1-乙烯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |