CN102219802B - 一种新型异丁基三乙氧基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型异丁基三乙氧基硅烷的制备方法，属于防腐材料领域。该方法以质量份数计，取2～5份活泼金属和15～30份正硅酸乙酯加入到装有回流装置、搅拌装置及N2接通装置的反应器中，在搅拌和通N2条件下升温至90℃～150℃，加入1～3份碘粒，在1～1.5h内滴加完10～21份卤代异丁烷，然后保温回流2～4h，冷却，过滤得到滤液，将滤液进行减压蒸馏，收集蒸馏馏分，得到异丁基三乙氧基硅烷产品。本发明所述的制备方法工艺简单，无需昂贵催化剂和挥发性溶剂，反应转化率和产率高，产品生产周期短，设备简单。
Description
技术领域
本发明属于防腐材料领域，具体涉及一种新型异丁基三乙氧基硅烷的制备方法。
背景技术
异丁基三乙氧基硅烷又称三乙氧基异丁基硅烷，是多种硅烷偶联剂生产过程中的重要中间体，还可以作为混凝土防腐硅烷浸渍剂，在混凝土长期保护并防止氯离子侵蚀方面，异丁基三乙氧基硅烷处理是最经济的手段之一，其合理使用寿命大于30年。
现有技术中，异丁基三乙氧基硅烷的制备方法一般是以异丁基三氯硅烷为原料与乙醇在80～100℃、0.03MPa下发生酯化反应得到，其反应式为：
CH3CH(CH3)CH2SiCl3+CH3CH2OH→CH3CH(CH3)CH2Si(OCH2CH3)3+3HCl
反应过程中乙醇分批加入，反应时间约为6小时，反应后在0.03MPa下回流3小时左右，总的反应时间约为10小时以上；最后将粗产品经过中和剂乙醇钠中和后，打入精馏塔进行精馏，制得异丁基三乙氧基硅烷。而原料异丁基三氯硅烷是由三氯硅烷和异丁烯在催化剂作用下通过硅氢加成反应合成得到，具有实际意义的催化剂主要有氯铂酸和其它均相铂络合物催化剂。此工艺需要在恒温、恒定真空度的工艺条件下进行酯化反应，反应周期长，能耗高，初产品中含有较多的氯化氢，需要使用价格比较昂贵的乙醇钠来中和HCl，致使异丁基三乙氧基硅烷的生产成本高昂。
针对中和剂乙醇钠价格昂贵的缺点，美国专利US 6150551介绍了一种使用氨气做为中和剂来制备不含氯化物或者含微量(低于10ppm)氯化物的烷基硅氧烷的制备方法，将氯硅烷与乙醇在无水和无溶剂条件下进行酯化反应得到含HCl的反应混合物，在10℃～50℃下加入氨气使HCl变成氯化氨，分离出氯化氨后得到的混合物经蒸馏得到不含氯化物或者含微量(低于10ppm)氯化物的烷基硅氧烷。
如上所述，传统的异丁基三乙氧基硅烷的制备生产方法存在反应周期长、催化剂价格昂贵、生产能耗高，导致生产成本高昂的缺点。目前国内外的专利文献中对异丁基三乙氧基硅烷新型的制备方法的报道较少见。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种新型的异丁基三乙氧基硅烷的制备方法，该方法工艺简单、低成本的、高产率。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种异丁基三乙氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步、以质量份数计，取2～5份活泼金属和15～30份正硅酸乙酯加入到装有回流装置、搅拌装置及N2接通装置的反应器中，在搅拌和通N2条件下升温至90℃～150℃，加入1～3份碘粒，在1～1.5h内滴加完10～21份卤代异丁烷，然后保温回流2～4h；
第二步、将第一步得到的混合物冷却至30℃～60℃，过滤得到滤液；
第三步、将第二步得到的滤液再进行减压蒸馏，收集蒸馏馏分，得到异丁基三乙氧基硅烷产品。
进一步，在如上所述的异丁基三乙氧基硅烷的制备方法中，所述卤代异丁烷的结构式为CH3CH(CH3)CH2X，其中X为Cl或Br；
进一步，所述活泼金属为镁、锂或钠中的任意一种，最好为镁屑。
更进一步，所述的减压蒸馏的工艺条件为压力4.0kPa、温度100℃～102℃。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)该制备工艺流程短、工艺简单、易于操作，且收率高；
(2)反应过程不需要昂贵的氯铂酸和铂络合物催化剂，显著降低了生产的原材料成本；
(3)反应采用原料代替无水乙醚、四氢呋喃等溶剂，无额外溶剂，降低了制备过程的危险性和毒性，减少了杂质的引入，同时在减压蒸馏时不需要溶剂的蒸发分离，显著降低了减压蒸馏的能耗，降低了生产成本；
(4)反应产物各组分沸点差距较大，产品易于分离提纯，制备过程对设备要求不高，设备投资小。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
本发明的技术原理是：采用卤代异丁烷与活泼金属反应生成有机金属化合物，此有机金属化合物因金属原子直接与碳相连形成极性共价键，碳为负电性端，为极强的路易斯碱，能从具有路易斯酸性的物质中夺取质子或正电性基团，如与正硅酸乙酯反应，能夺取Si(OCH2CH3)3，生成异丁基三乙氧基硅烷，其反应过程为：
CH3CH(CH3)CH2X+M→CH3CH(CH3)CH2MX……………………………………………反应式(1)
CH3CH(CH3)CH2MX+Si(OCH2CH3)4→CH3CH(CH3)CH2Si(OCH2CH3)3+CH3CH2OMX…反应式(2)
反应的卤代异丁烷可为溴代异丁烷或氯代异丁烷，活泼金属M可为镁、锂或钠中的任何一种。
上述反应(1)和(2)可以在无水乙醚、四氢呋喃(THF)等溶剂中进行，也可以用反应(2)中的原料正硅酸乙酯作为反应的溶剂，即正硅酸乙酯既是反应原料，又作为反应溶剂，而不使用额外溶剂，一步完成反应。反应式为：
CH3CH(CH3)CH2X+M+Si(OCH2CH3)4→CH3CH(CH3)CH2Si(OCH2CH3)3+CH3CH2OMX，其中X为Cl或Br；M为镁、锂或钠中的任意一种。
上述一步反应式即为本发明异丁基三乙氧基硅烷制造方法中第一步的反应过程式。
一步反应既可有效避免采用醚类和THF等作溶剂时的危险性、毒性，又减少了杂质的引入，简化了工艺，降低了成本。反应过程中，因有机金属化合物具有极强的路易斯碱性，容易从水及其它路易斯酸中夺取质子，故为了提高异丁基三乙氧基硅烷的产率，反应体系不能与水、二氧化碳等接触，需要在无水、隔绝空气条件下进行。反应过程通过通入N2达到隔绝空气和无水的环境。
为了提高反应过程的速率，可加入少量碘粒作为催化剂，加速反应，可显著缩短反应时间，使反应可控制在5h内完成。
所述活泼金属优选镁屑，原因在于：相比活泼金属锂和钠，镁的反应活性比锂和钠的低，反应过程更好控制；相比粉状金属，因为镁粉一般反应也较剧烈，而且表面容易形成氧化膜，采用镁屑可使反应更受控。
采用本发明所述的方法，反应过程中卤代异丁烷的转化率非常高，可达到95％以上，而且反应的副产物较少。反应产物异丁基三乙氧基硅烷与未反应的原料及副产物的挥发度相差较大，通过减压蒸馏，控制减压蒸馏条件在异丁基三乙氧基硅烷的沸点条件下，如在压力4.0kPa、温度100℃～102℃条件下，可收集纯度可达到98.9％以上的异丁基三乙氧基硅烷产品，且整个生产过程的产率为达到80％～99％。
实施例1：
第一步、以质量克数计，取2克镁屑和15克正硅酸乙酯加入到装有回流装置、搅拌装置及N2接通装置的反应器中，在搅拌和通N2条件下升温至90℃，加入1克碘粒，在1h内滴加完10克溴代异丁烷，然后保温回流2h；
第二步、将第一步得到的混合物冷却至30℃，过滤得到滤液；
第三步、将第二步得到的滤液在4.0kPa条件下进行蒸馏，收集100℃～102℃蒸馏馏分，得到15克异丁基三乙氧基硅烷产品。
实施例2：
第一步、以质量克数计，取5克镁屑和30克正硅酸乙酯加入到装有回流装置、搅拌装置及N2接通装置的反应器中，在搅拌和通N2条件下升温至150℃，加入3克碘粒，在1.5h内滴加完21克溴代异丁烷，然后保温回流4h；
第二步、将第一步得到的混合物冷却至60℃，过滤得到滤液；
第三步、将第二步得到的滤液在4.0kPa条件下进行蒸馏，收集100℃～102℃蒸馏馏分，得到27.5克异丁基三乙氧基硅烷产品。
实施例3：
第一步、以质量克数计，取2.9克钠粒和22克正硅酸乙酯加入到装有回流装置、搅拌装置及N2接通装置的反应器中，在搅拌和通N2条件下升温至130℃，加入2克碘粒，在1h内滴加完10克氯代异丁烷，然后保温回流3h；
第二步、将第一步得到的混合物冷却至50℃，过滤得到滤液；
第三步、将第二步得到的滤液在4.0kPa条件下进行蒸馏，收集100℃～102℃蒸馏馏分，得到23克异丁基三乙氧基硅烷产品。
实施例4：
第一步、以质量克数计，取2克锂和30克正硅酸乙酯加入到装有回流装置、搅拌装置及N2接通装置的反应器中，在搅拌和通N2条件下升温至100℃，加入3克碘粒，在1h内滴加完15克氯代异丁烷，然后保温回流3h；
第二步、将第一步得到的混合物冷却至30℃，过滤，得到滤液；
第三步、将第二步得到的滤液在4.0kPa条件下进行蒸馏，收集100℃～102℃蒸馏馏分，得到31.7克异丁基三乙氧基硅烷产品。
本发明所述的方法并不限于具体实施方式中所述的实施例，本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其他的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围。
Claims (4)
1.一种新型异丁基三乙氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步、以质量份数计，取2～5份活泼金属和15～30份正硅酸乙酯加入到装有回流装置、搅拌装置及N2接通装置的反应器中，在搅拌和通N2条件下升温至90℃～150℃，加入1～3份碘粒，在1～1.5h内滴加完10～21份卤代异丁烷，然后保温回流2～4h；所述活泼金属为镁、锂或钠中的任意一种；
第二步、将第一步得到的混合物冷却至30℃～60℃，过滤得到滤液；
第三步、将第二步得到的滤液再进行减压蒸馏，收集蒸馏馏分，得到异丁基三乙氧基硅烷产品。
2.根据权利要求1所述的一种新型异丁基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述卤代异丁烷为溴代异丁烷或氯代异丁烷，结构式为CH3CH(CH3)CH2X，其中X为Cl或Br。
3.根据权利要求1所述的一种新型异丁基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的活泼金属为镁屑。
4.根据权利要求1至3之一所述的一种新型异丁基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的工艺条件为压力4.0kPa、温度100℃～102℃。
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