CN114605244B - 一种环戊基甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环戊基甲醛的制备方法，包括如下步骤：以氯代环戊烷为原料，加入镁屑和引发剂制得格氏试剂；再与DMF反应，经酸性溶液水解后制得环戊基甲醛。本发明通过选择合适的起始原料、引发剂种类及用量，巧妙地消耗掉反应体系里存在的微量水分、氧气和二氧化碳等物质，防止中间体环戊基氯化镁发生相似副反应，也避免了因原料过于活泼而发生偶联反应，从而有效提高了产品的纯度及收率，更有利于环戊基甲醛的工业化制备。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种环戊基甲醛的制备方法。
背景技术
环戊基甲醛是一种重要的合成中间体，CAS：872-57-3。它主要用于合成作为有效和选择性催产素拮抗剂的二酮哌嗪，以及用于制备具有抗炎活性的二氢喹唑啉胺。目前文献报道的环戊基甲醛的合成路线主要为以下两种：
上述方法均采用卤代环戊烷作原料，与镁反应生成格氏试剂，再与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应，最后在酸性条件下水解制备环戊基甲醛。
我们重复文献报道的工艺，发现用溴代环戊烷做原料时，由于溴代环戊烷很活泼，格氏试剂很容易与其发生偶联反应，导致反应产物很杂，收率不高。
用氯代环戊烷做原料时，由于格氏试剂性质活泼，容易跟体系中水、氧气以及二氧化碳等物质发生反应，在最后一步酸性水解产生杂质。而且副产物环戊醇沸点跟环戊基甲醛沸点都是140℃左右，通过精馏很难提纯。在工业生产中，格氏反应体系很难做到完全无水和隔绝空气，副反应难免发生，最终影响产物纯度和收率。因此，如何避免副反应发生、提高产品纯度是目前实现环戊基甲醛工业化制备的关键。
针对现有技术的不足，本发明尝试以氯代环戊烷为原料，并在体系中加入一定用量的溴乙烷，使溴乙烷先发生格氏反应，生成的乙基溴化镁优先将体系内存在的微量水、氧和二氧化碳消耗掉，从而避免了环戊基氯化镁与其发生副反应生成难以分离的杂质。同时，溴乙烷格氏试剂与水、氧以及二氧化碳发生的副反应产物为乙烷和乙醇，都是低沸点物质，易与产品分离，通过精馏很容易除掉，丙酸也容易通过水洗除掉，后处理非常方便。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环戊基甲醛的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供了一种环戊基甲醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以氯代环戊烷为原料，加入镁屑和引发剂制得格氏试剂；其中，所述引发剂为溴乙烷和碘；
(2)将步骤(1)得到的格氏试剂与DMF反应，再经酸性溶液水解制得环戊基甲醛；
具体反应路线如下：
进一步的，所述步骤(1)的反应溶剂为乙醚或四氢呋喃，优选为四氢呋喃；其中所述反应溶剂的水分含量<0.1％；
进一步的，所述步骤(1)中镁屑与氯代环戊烷的用量摩尔比为1～1.1:1，优选为1.02～1.08:1；
进一步的，所述步骤(1)中溴乙烷与氯代环戊烷的用量摩尔比为0.02～0.03:1，优选为0.025～0.028:1；
进一步的，所述步骤(1)的反应温度为50～80℃，优选为60～70℃；反应终点为氯代环戊烷取样中控含量≤0.5％；
进一步的，所述步骤(2)中DMF与氯代环戊烷的用量摩尔比为1～1.3:1，优选为1.1～1.2:1；
进一步的，所述步骤(2)的反应温度为20～30℃，反应时间为2～4h；
进一步的，所述步骤(2)的水解具体为：向反应液中加入硫酸水溶液，控温20～30℃下搅拌10～20min；所述硫酸水溶液浓度优选为15％；
进一步的，反应结束后，还包括萃取、水洗和/或常减压蒸馏步骤；
进一步的，所述萃取溶剂为甲基叔丁基醚；所述萃取溶剂与反应溶剂的质量比为0.3～0.5:1。
本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。
本发明的有益效果在于：
本发明通过选择合适的起始原料、引发剂种类及用量，巧妙地消耗掉反应体系里存在的微量水分、氧气和二氧化碳等物质，防止中间体环戊基氯化镁发生相似副反应，也避免了因原料过于活泼而发生偶联反应，从而有效提高了产品的纯度及收率，更有利于环戊基甲醛的工业化制备。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
在2000ml反应瓶中投入900g四氢呋喃(测水分<0.1％)和44g镁屑(1.83mol)，氮气保护下，加入5g溴乙烷(0.045mol)和2粒碘，加热至回流(60℃～70℃)，反应引发后滴加180g氯代环戊烷(共1.72mol)，滴加温度维持60℃～70℃，约2h滴加完，滴完后60℃～70℃保温1h，取样中控，氯代环戊烷≤0.5％(如氯代环戊烷>0.5％，则继续保温)。保温结束后冷却到30℃，于20℃～30℃滴加150g DMF(2.05mol)，约0.5h～1h滴加完，DMF滴加完后20℃～30℃保温2h(注：以上所以操作均需要在氮气保护下操作。)
保温结束后停止氮气保护，搅拌下把反应料加入15％硫酸水溶液中，控制温度20℃～30℃，反应料加完后搅拌10min，加入150g甲基叔丁基醚，于20℃～30℃下搅拌10min，静置分层，分取上层有机层，下层水层加入180g甲基叔丁基醚萃取一次。合并有机层，室温下水洗2次(100g*2)，每次搅拌10min，静置分层10min，分取上层有机层。水洗后取样中控，DMF≤0.5％，如果DMF>0.5％，则再加100g水洗一次。
水洗后有机相取样气相色谱分析，扣除溶剂峰(甲基叔丁基醚和四氢呋喃)，粗品纯度95％，无环戊醇杂质。
有机相常减精馏，先回收溶剂甲基叔丁基醚和四氢呋喃，然后收集138～143℃馏分，得环戊基甲醛150g，纯度98.8％，收率89.3％。
1H NMR(CDCl3):9.60(s,1H),2.76-2.68(m,1H),1.87-1.74(m,4H),1.65-1.54(m,4H).
实施例2：
在1000ml反应瓶中投入450g四氢呋喃(测水分<0.1％)和25g镁屑(1.04mol)，氮气保护下，加入3g溴乙烷和2粒碘，加热至回流(60℃～70℃)，3min就引发反应，反应引发后滴加105g氯代环戊烷(共1.0mol)，滴加温度维持60℃～70℃，约2h滴加完，滴完后60℃～70℃回流1h，取样中控，氯代环戊烷≤0.5％(如氯代环戊烷>0.5％，则继续保温)。保温结束后冷却到30℃，于20℃～30℃滴加80gDMF(1.1mol)，约0.5h～1h滴加完，DMF滴加完后20℃～30℃保温2h(注：以上所以操作均需要在氮气保护下操作。)
保温结束后停止氮气保护，搅拌下把反应料加入15％的硫酸水溶液中，控制温度20℃～30℃，反应料加完后搅拌10min，加入100g甲基叔丁基醚，于20℃～30℃下搅拌10min，静置分层，分取上层有机层，下层水层加入100g甲基叔丁基醚萃取一次。
合并有机层，室温下水洗2次(100g*2)水洗后有机取样气相色谱分析，扣除溶剂峰(甲基叔丁基醚和四氢呋喃)，粗品纯度96.2％，无环戊醇杂质。
有机相常减精馏，先回收溶剂甲基叔丁基醚，收集138～143℃馏分，得环戊基甲醛91g，纯度98.5％，收率92.8％。
实施例3：
在1000ml反应瓶中投入450g四氢呋喃(测水分<0.1％)和25g镁屑(1.04mol)，氮气保护下，加入5g氯代环戊烷和2粒碘，加热至回流(60℃～70℃)4小时才引发反应，反应引发后继续滴加剩余的102g氯代环戊烷(共1.0mol)，滴加温度维持60℃～70℃，约2h滴加完，滴完后60℃～70℃回流1h，取样中控，氯代环戊烷≤0.5％(如氯代环戊烷>0.5％，则继续保温)。保温结束后冷却到30℃，于20℃～30℃滴加80g DMF(1.1mol)，约0.5h～1h滴加完，DMF滴加完后20℃～30℃保温2h(注：以上所以操作均需要在氮气保护下操作。)
保温结束后停止氮气保护，搅拌下把反应料加入15％的硫酸水溶液中，控制温度20℃～30℃，反应料加完后搅拌10min，加入100g甲基叔丁基醚，于20℃～30℃下搅拌10min，静置分层，分取上层有机层，下层水层加入100g甲基叔丁基醚萃取一次。
合并有机层，室温下水洗2次(100g*2)水洗后有机相取样气相色谱分析，扣除溶剂峰(甲基叔丁基醚和四氢呋喃)，粗品纯度75％，环戊醇杂质6％。
有机相常减精馏，先回收溶剂甲基叔丁基醚，收集138～143℃馏分，得环戊基甲醛54g，纯度95.5％，收率55％。
实施例4：
在1000ml反应瓶中投入450g四氢呋喃(测水分<0.1％)和25g镁屑(1.04mol)，氮气保护下，加入5g溴代环戊烷和2粒碘，加热至回流(60℃～70℃)反应引发后继续滴加剩余的144g溴代环戊烷(共1.0mol)，滴加温度维持60℃～70℃，约2h滴加完，滴完后60℃～70℃回流1h，取样中控，溴代环戊烷≤0.5％(如溴代环戊烷>0.5％，则继续保温)。保温结束后冷却到30℃，于20℃～30℃滴加80g DMF(1.1mol)，约0.5h～1h滴加完，DMF滴加完后20℃～30℃保温2h(注：以上所以操作均需要在氮气保护下操作。)
保温结束后停止氮气保护，搅拌下把反应料加入15％的硫酸水溶液中，控制温度20℃～30℃，反应料加完后搅拌10min，加入100g甲基叔丁基醚20℃～30℃，搅拌10min，静置分层，分取上层有机层，下层水层加入100g甲基叔丁基醚萃取一次。
合并有机层，室温下水洗2次(100g*2)水洗后有机相取样气相色谱分析，扣除溶剂峰(甲基叔丁基醚和四氢呋喃)，粗品纯度35％，有很多杂质峰。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种环戊基甲醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以氯代环戊烷为原料，加入镁屑和引发剂制得格氏试剂；其中，所述引发剂为溴乙烷和碘；所述步骤(1)的反应溶剂为乙醚或四氢呋喃，其中所述反应溶剂的水分含量<0.1％；所述步骤(1)的反应温度为60～70℃，反应终点为氯代环戊烷取样中控含量≤0.5％；
(2)将步骤(1)得到的格氏试剂与DMF反应，再经酸性溶液水解制得环戊基甲醛；所述步骤(2)的反应温度为20～30℃，反应时间为2～4h；所述步骤(2)的水解具体为：向反应液中加入硫酸水溶液，控温20～30℃下搅拌10～20min；
具体反应路线如下：
2.根据权利要求1所述的环戊基甲醛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镁屑与氯代环戊烷的用量摩尔比为1～1.1:1。
3.根据权利要求1所述的环戊基甲醛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溴乙烷与氯代环戊烷的用量摩尔比为0.02～0.03:1。
4.根据权利要求1所述的环戊基甲醛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中DMF与氯代环戊烷的用量摩尔比为1～1.3:1。
5.根据权利要求1所述的环戊基甲醛的制备方法，其特征在于，反应结束后，还包括萃取、水洗和/或常减压蒸馏步骤。
6.根据权利要求5所述的环戊基甲醛的制备方法，其特征在于，所述萃取溶剂为甲基叔丁基醚，所述萃取溶剂与反应溶剂的质量比为0.3～0.5:1。
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