JP4001282B2 - 共役ジエン類のシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン類のシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、第4級有機ホスホニウム塩触媒の存在下で、トリクロロシランを加熱してジクロロシリレン(SiCl2)を形成させ、これを直鎖状または環状共役ジエン類とシリル化反応させて下記一般式(1a)及び/又は一般式(1b)で表される有機ケイ素化合物を高収率で製造する方法に関する。
【0002】
【化4】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよいものであって、水素原子、C1〜C6のアルキル基またはフェニル基を示し、または、R1、R2、R3、R4、R5およびR6の中から選ばれた二つの基が互いに共有結合して4〜8員環を形成する。)
【0003】
【従来の技術】
有機ケイ素化合物は、シリコン高分子の重要な原料物質として広く使用されている化合物である。特に、環状シリコン化合物は開環高分子化反応を通じた無機高分子を合成するにあたって、モノマー前駆物質として多くの関心を集めており、そしてシリコン化学におけるメカニズムの糾明にも重要な役割を果す。したがって、環状シリコン化合物に関する研究は最近も多くの関心を集めている。このような環状シリコン化合物を合成するのには1980年代まではシリレン(Si)を通じてのみ可能であると知られていた。1978年ロシアのChernyshevはヘキサクロロジシランを熱分解反応させてシリレンを合成したが、ヘキサクロロジシランは高価な化合物であるだけでなく、非常に不安定であるため、シリレン前駆体としては適さず、産業への適用には多くの問題があった[E. A. Chernyshev, N. G. Komalenkiva, S. A. Bashkirova and Sokolov, Zh Obshch. Kihm., 1978, 48, 830]。以降、米国のGasparグループによって広範囲に研究が行われた。また、米国のWeberは、既存の方法とは異なる方法でジクロロ化合物を出発物質として2段階の合成過程を通じて環状シリコン化合物を合成した[Robert Damrauer, Roger Simonm Andre Laporterie, Georges Manuel, Young Tae Park and William P. Weber, J. Organomet. Chem., 1990, 391, 7〜12]。
【0004】
【化5】
【0005】
前記方法は、現在まで利用されている方法であるが、反応時間が長く、分離精製する過程が難しく、特に他の共役ジエン類には適用が難しいという問題がある。
【0006】
このように、これまで知られている環状シリコン化合物を製造する方法としては、高価なジシランを用いて高温で熱分解法や光反応法を通じて主に環状有機シラン化合物を合成するか、またはトリクロロシランとトリアルキルアミンを用いた後グリニャール法を連続的に用いて環状有機シラン化合物を製造する方法などがある。しかし、このような方法は種々の環状シリコン化合物を合成するのに限界があるだけでなく、高い収率を期待することも難しかった。
【0007】
一方、本発明者らは、先行研究結果として、第4級ホスホニウム塩触媒の存在下でアルキルハライドとクロロシランを脱ハロゲン化水素反応させて種々の有機ケイ素化合物を合成する改善された方法を発明し、特許を受けた[米国特許第6,251,067号、第6,392,077号]。前記方法で塩化アリルまたは塩化メチルアリルを脱ハロゲン化水素反応させると、アリル基がある二重結合に二重ケイ素化反応によって生成した化合物が小量確認された。このような生成物が得られる反応条件を見つける過程で、既存の脱ハロゲン化水素反応における温度より高い温度で反応させたとき、シリレンが生成し、不飽和有機化合物に二重ケイ素化反応が行われることが確認できた。そこで、本発明者らは、種々の共役ジエン類と水素−ケイ素結合を有するシランを反応させることにより、主生成物として、環化された有機シラン化合物と副生成物として二重ケイ素化された化合物が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
【0008】
【特許文献1】
米国特許第6251067号明細書
【特許文献2】
米国特許第6392077号明細書
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の技術によれば、共役ジエン類とジシラン化合物を高温で熱分解反応を通じて環状有機ケイ素化合物を合成するか、アミンとグリニャール法をともに用いる方法が主をなしている。このような製造方法は、高価なジシラン化合物を用いるため経済的な負担が大きいだけでなく、合成も容易でなく、更に、不安定であるため取扱いが容易でなく、従って、工業的に実用化するのが難しい。そして、アミンとグリニャール法を用いると、反応中生成する塩化水素がアミンと中和反応して塩を形成し、グリニャール法にも多くの溶媒が用いられ、マグネシウムと反応して塩が生成するため、分離、処理するのに経済的な負担が伴う。
【0010】
これに対し、本発明に係る製造方法では、ジシラン化合物よりは合成方法が遥かに簡単であり、工業的にも容易に得られる安価なトリクロロシランを原料として用い、また、トリクロロシランは小量の第4級有機ホスホニウム塩触媒の使用および低い温度条件でもジクロロシリレン(SiCl2)を形成できるため、高収率の環状シリコン化合物を合成することができる。また、本発明に用いられる触媒は使用後反応生成物から回収が容易であり、リサイクルの際、触媒活性に優れるという長所がある。
【0011】
したがって、本発明は、経済的で高収率な有機ケイ素化合物を製造する改善された方法を提供することにその目的がある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒の存在下でクロロシランと共役ジエン類とを反応させて有機ケイ素化合物を製造する方法において、前記触媒として第4級有機ホスホニウム塩の存在下でトリクロロシラン(HSiCl3)と下記一般式(2)で表される共役ジエン類有機化合物をシリル化反応させて製造する、下記一般式(1a)及び/又は(1b)で表される有機ケイ素化合物の製造方法をその特徴とする。
【0013】
【化6】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよいものであって、水素原子、C1〜C6のアルキル基またはフェニル基を示し、または、R1、R2、R3、R4、R5およびR6の中から選ばれた二つの基が互いに共有結合して4〜8員環を形成する。)
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、第4級有機ホスホニウム塩触媒の存在下でトリクロロシランと様々な構造の共役ジエン類を反応させて前記一般式(1a)及び/又は(1b)で表される有機シラン化合物を製造する方法にその技術構成上の特徴があり、このような本発明の技術によって種々の環状シリコン化合物を合成した例はこれまで知られておらず、全く新しい有機ケイ素化合物の合成方法である。
【0015】
本発明者らは、既存の反応工程の問題を改善するために、小量の触媒反応工程を見つけるのが有機ケイ素化合物の合成工程上の経済性を高めるものであることに着目し、比較的安価なトリクロロシランを反応物として用い、触媒として第4級有機ホスホニウム塩を小量用いて150〜180℃程度の温度で反応させて高収率で環状有機ケイ素化合物が合成でき、また、反応終了後は触媒の回収およびリサイクルが容易であるので、有機ケイ素化合物の経済的な合成が可能になった。
【0016】
本発明に係る共役ジエン類のシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法をより詳しく説明すると次の通りである。高温および高圧条件でも安定な反応槽、たとえば、ステンレス鋼管からなる反応槽にトリクロロシラン、共役ジエン類、そして触媒として第4級有機ホスホニウム塩を仕込み、蓋をし、加熱しながら反応を行うと、本発明の目的とする前記一般式(1a)及び/又は(1b)で表される有機ケイ素化合物を合成できる。
【0017】
本発明で原料物質として用いる共役ジエン類は下記一般式(2)で表すことができる。
【化7】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ前記で定義した通りである。)
【0018】
前記一般式(2)で表される共役ジエン類としては、たとえば、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、アントラセンなどを挙げることができる。
【0019】
本発明において、触媒として用いられる第4級有機ホスホニウム塩は活性に優れているため、共役ジエン類とSi−H結合を有するトリクロロシランとのシリル化反応を促進するのに効果的である。本発明に特徴的に使用される触媒としての第4級有機ホスホニウム塩は下記一般式(3)で表すことができる。
【0020】
(R')4PX ・・・ (3)
(式中、Xはハロゲン原子を示し、R'は互いに同じであっても異なっていてもよいものであって、C1〜C9のアルキル基、フェニル基または−(CH2)n−C6H5(この際、nは0または1〜6の整数)を示し、二つのR'が互いに共有結合して4〜8員環を形成してもよい。)
【0021】
前記のような本発明に係る触媒である第4級有機ホスホニウム塩の具体的な化合物としては、たとえば、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨード、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、(4−エチルベンジル)トリフェニルホスホニウムクロリド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリドなどを挙げることができる。一方、本発明に触媒として用いられる第4級有機ホスホニウム塩は反応混合物からの回収が容易であるが、たとえば、反応終了後に反応生成物を減圧蒸留すると触媒が残るので、簡単に回収することができる。触媒は、最初の使用量に対して80%まで回収可能であり、回収触媒は溶媒でさらに再結晶して処理した後使用できるため、経済的に非常に有利である。
【0022】
第4級有機ホスホニウム塩触媒の存在下で加熱すると、トリクロロシランは分解してジクロロシリレン(SiCl2)を形成し、ジクロロシリレンと共役ジエン類がシリル化反応することにより、前記一般式(1a)及び/又は(1b)で表される有機ケイ素化合物が合成できる。この際、共役ジエン類1モルに対してトリクロロシランを1〜8モルの範囲で使用し、第4級有機ホスホニウム塩触媒は0.01〜1モルの範囲、好ましくは0.05〜0.15モルの範囲で使用する。反応溶媒は別途に添加しなくても十分反応が行えるが、必要に応じて芳香族炭化水素を反応溶媒として使用してもよい。反応温度を10〜250℃、好ましくは100〜200℃に保持し、1〜48時間程度反応させ、反応終了後、常圧または減圧で蒸留して目的とする物質が得られる。
【0023】
前述のように、本発明は触媒として第4級有機ホスホニウム塩を用いて種々の共役ジエン類とSi−H結合を有するトリクロロシランとのシリル化反応を行って高収率の有機ケイ素化合物を製造する方法であって、小量の触媒を使用するだけでなく、回収が容易であり、リサイクルでき、低い温度でも触媒活性が高い。このような点を考慮すると、本発明は従来に比べて非常に経済的で効率的な方法で多様で新しい有機ケイ素化合物の合成に適用できる。そして、工程の進行が非常に容易であり、生産費も安価である。このように製造された有機ケイ素化合物は様々な高分子合成に広範囲に活用できる。
【0024】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0025】
実施例1:1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応
オーブンで乾燥した25ml容量のステンレス鋼管からなる反応槽を乾燥窒素ガスの下で冷却した後、該反応槽に1,3−ブタジエン(1.27 g, 23.26 mmol)、トリクロロシラン(14.7 g, 108.53 mmol)、そしてテトラブチルホスホニウムクロリド(0.68 g, 2.31 mmol)を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、150℃で2時間反応させた。この反応混合物を常圧で蒸留して、主生成物として2.44g(収率68%)の1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンと副生成物として0.88g(収率20%)のクロチルトリクロロシラン、そして小量の0.37g(収率5%)1,4−ビス(トリクロロシリル)−2−ブテンを得た。
【0026】
1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテン:
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.85(s, 4H, -Si-CH2-), 5.98(s, 2H, -CH=); 13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 21.91, 129.12; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 152(38), 118(39), 116(100), 65(10), 63(25), 54(91), 53(15).
【0027】
クロチルトリクロロシラン:
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.64〜1.66(d, 3H, -CH3), 2.33〜2.36(d, 2H, Cl3Si-CH2), 5.36〜5.46(m, 1H, =CH-CH2SiCl3), 5.66〜5.77(m, 1H, CH3-CH=); 13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 12.98, 24.72, 118.58, 128.31; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 188(15), 135(18), 133(18), 63(9), 55(100), 53(8).
【0028】
1,4−ビス(トリクロロシリル)−2−ブテン:
MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 320(4), 191(35), 189(99), 187(100), 152(23), 151(3), 135(71), 133(70), 76(45), 63(24), 53(23).
【0029】
実施例2:2−メチル−1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に2−メチル−1,3−ブタジエン(1.00 g, 14.68 mmol)、トリクロロシラン(7.96 g, 58.77 mmol)、そしてテトラブチルホスホニウムクロリド(0.43 g, 1.46 mmol)を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、150℃で5時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として2.31g(収率94%)の3−メチル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンを得た。
【0030】
3−メチル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテン:
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.79(s, 2H, -Si-CH2-CCH3=), 1.81(s, 3H, -CH3), 1.88(s, 2H, -Si-CH2-CH=), 5.59〜5.61(t, 1H, -CH2-CH=); 13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 23.10, 23.74, 27.00, 123.03, 138.73; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 166(55), 151(11), 138(17), 130(99), 68(100), 67(70), 65(16), 63(30), 53(22).
【0031】
実施例3:2−メチル−1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に2−メチル−1,3−ブタジエン(1.00 g, 14.68 mmol)、トリクロロシラン(7.94 g, 58.62 mmol)、そしてベンジルトリブチルホスホニウムクロリド(0.56 g, 1.44 mmol)を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、150℃で5時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、生成物として2.16g(収率88%)の3−メチル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンを得た。
【0032】
実施例4:2−メチル−1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に2−メチル−1,3−ブタジエン(1.01 g, 14.83 mmol)、トリクロロシラン(7.99 g, 58.99 mmol)、そしてテトラブチルホスホニウムブロミド(0.50 g, 1.47 mmol)を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、150℃で5時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として2.19g(収率89%)の3−メチル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンを得た。
【0033】
実施例5:2,4−ヘキサジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に1,3−ヘキサジエン(1.00 g, 12.17 mmol)、トリクロロシラン(6.59 g, 48.65 mmol)、そしてテトラブチルホスホニウムクロリド(0.36 g, 1.22 mmol)を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、180℃で8時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として1.64g(収率74%)の1,1−ジクロロ−2,5−ジメチルシラシクロ−3−ペンテンと0.43g(収率10%)2,5−ビス(トリクロロシリル)−3−ヘキセンを得た。
【0034】
1,1−ジクロロ−2,5−ジメチル−シラシクロ−3−ペンテン :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.15〜1.18(d, 6H, -Si-CHCH3-), 1.98〜2.01(q, 2H, -Si-CHCH3-), 5.80(s, 2H, -CH2-CH=); 13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 14.84, 27.23, 134.80; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 180(23), 99(4), 82(100), 67(65), 63(12), 54(7).
【0035】
2,5−ビス(トリクロロシリル)−3−ヘキセン:
MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 348(5), 219(36), 217(99), 215(100), 189(14), 179(16), 137916), 135(33), 133(34), 81(35), 67(16), 55(17).
【0036】
実施例6:2,4−ヘキサジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に1,3−ヘキサジエン(0.99 g, 12.06 mmol)、トリクロロシラン(6.60 g, 48.73 mmol)、そしてテトラブチルホスホニウムヨード(0.47 g, 1.22 mmol)を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、180℃で10時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として1.32g(収率60%)の1,1−ジクロロ−2,5−ジメチル−シラシクロ−3−ペンテンと0.43g(収率10%)の2,5−ビス(トリクロロシリル)−3−ヘキセンを得た。
【0037】
実施例7:2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に 2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン(1.00 g, 12.17 mmol)、トリクロロシラン(6.61 g, 48.80 mmol)、そしてテトラブチルホスホニウムクロリド(0.36 g, 1.22 mmol)を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、150℃で5時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として2.03g(収率92%)の3,4−ジメチル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンを得た。
【0038】
3,4−ジメチル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテン :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.75(s, 6H, =CCH3), 1.87(s, 4H, -Si-CH2-CH=); 13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 19.19, 29.59, 129.72; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 180(66), 167(37), 165(54), 144(39), 129(39), 82(64(67(1000, 65(21), 63(37).
【0039】
実施例8:2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン(1.00 g, 12.17 mmol)、トリクロロシラン(6.59 g, 48.65 mmol)、そしてテトラフェニルホスホニウムクロリド(0.46 g, 1.23 mmol)を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、150℃で8時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、生成物として1.79g(収率81%)の3,4−ジメチル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンを得た。
【0040】
実施例9:2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン(1.02 g, 12.42 mmol)、トリクロロシラン(6.63 g, 48.95 mmol)、そしてテトラメチルホスホニウムブロミド(0.21 g, 1.23 mmol)を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、150℃で5時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として2.03g(収率90%)の3,4−ジメチル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンを得た。
【0041】
実施例10:2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン(1.00 g, 12.17 mmol)、トリクロロシラン(6.60 g, 48.72 mmol)、そしてテトラエチルホスホニウムクロリド(0.22 g, 1.20 mmol)を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、150℃で5時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として2.00g(収率89%)の3,4−ジメチル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンを得た。
【0042】
実施例11:2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン(1.00 g, 12.17 mmol)、トリクロロシラン(6.61 g, 48.00 mmol)、そしてベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド(0.47 g, 1.21 mmol)を窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、150℃で8時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して、主生成物として1.75g(収率78%)の3,4−ジメチル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンを得た。
【0043】
実施例12:1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン(2.00 g, 9.70 mmol)、トリクロロシラン(5.25 g, 38.76 mmol)、テトラブチルホスホニウムクロリド(0.29 g, 0.98 mmol)、そして溶媒としてトルエン5mlを窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、180℃で8時間反応させた。この反応混合物から単純蒸留を通じて溶媒と未反応物のトリクロロシランとテトラクロロシランを先に取り除き、減圧蒸留して触媒と生成物を分離し、n−ヘキサン10mlで4日間再結晶を行って1.51g(収率51%)の2,5−ジフェニル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンと1.20g(収率26%)の1,4−ビス(トリクロロシリル)−1,4−ジフェニル−2−ブテンを得た。
【0044】
2,5−ジフェニル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテン:
1H-NMR(CDCl3, ppm) 3.69(s, 2H, -Si-CHPh-), 1.81(s, 3H, -CH3), 6.33(s, 2H, -CH=), 7.19〜7.39(m, 10H, -CHPh-); 13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 41.79, 126.02, 127.33, 128.61, 133.44, 138.20; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 304(41), 206(100), 205(35), 203(16), 191(27), 19(27), 128(39), 115(15), 91(61), 89(14), 77(10), 63(9).
【0045】
1,4−ビス(トリクロロシリル)−1,4−ジフェニル−2−ブテン:
MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 339(7, -SiCl3), 261(10), 251(44), 249(44), 227(17), 225(32), 223(19), 203(14), 135(15), 133(15), 115(24), 91(100).
【0046】
実施例13:2,3−ジフェニル−1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に2,3−ジフェニル−1,3−ブタジエン(2.00 g, 9.70 mmol)、トリクロロシラン(5.23 g, 38.61 mmol)、テトラブチルホスホニウムクロリド(0.29 g, 0.98 mmol)、そして溶媒としてトルエン5mlを窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、150℃で5時間反応させた。この反応混合物から単純蒸留を通じて溶媒と未反応物のトリクロロシランとテトラクロロシランを先に取り除き、減圧蒸留して触媒と生成物を分離し、n−ヘキサン10mlで2日間再結晶を行って2.66g(収率90%)の3,4−ジフェニル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンを得た。
【0047】
3,4−ジフェニル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテン:
1H-NMR(CDCl3, ppm) 2.52(s, 4H, -Si-CH2-), 7.04〜7.17(m, 10H, -CH2-CPh=); 13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 30.18, 126.82, 127.97, 128.67, 136.08, 140.49; MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 304(87), 267(17), 205(38), 203(20), 191(100), 165(14), 128(25), 91(23), 77(14), 63(10).
【0048】
実施例14:2,3−ジフェニル−1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に2,3−ジフェニル−1,3−ブタジエン(2.01 g, 9.74 mmol)、トリクロロシラン(5.25 g, 38.76 mmol)、4−(エチル)トリフェニルブチルホスホニウムクロリド(0.41 g, 0.98 mmol)、そして溶媒としてトルエン5mlを窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、150℃で10時間反応させた。この反応混合物から単純蒸留を通じて溶媒と未反応物のトリクロロシランとテトラクロロシランを先に取り除き、減圧蒸留して触媒と生成物を分離し、n−ヘキサン10mlで2日間再結晶を行って2.46g(収率83%)の3,4−ジフェニル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンを得た。
【0049】
実施例15:2,3−ジフェニル−1,3−ブタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管に2,3−ジフェニル−1,3−ブタジエン(2.00 g, 9.70 mmol)、トリクロロシラン(5.22 g, 38.54 mmol)、ヘキシルトリフェニルホスホニウムクロリド(0.41 g, 0.96 mmol)、そして溶媒としてトルエン5mlを窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、150℃で10時間反応させた。この反応混合物から単純蒸留を通じて溶媒と未反応物のトリクロロシランとテトラクロロシランを先に取り除き、減圧蒸留して触媒と生成物を分離し、n−ヘキサン10mlで2日間再結晶を行って2.28g(収率77%)の3,4−ジフェニル−1,1−ジクロロシラシクロ−3−ペンテンを得た。
【0058】
実施例20:アントラセンとトリクロロシランの反応
前記実施例1と同様な方法で、25ml容量のステンレス鋼管にアントラセン(1.00 g, 5.61 mmol)、トリクロロシラン(22.44 g, 38.61 mmol)、テトラブチルホスホニウムクロリド(0.17 g, 0.57 mmol)、そして溶媒としてベンゼン5mlを窒素雰囲気の下で加えた。反応槽の入口を蓋で密封し、180℃で5時間反応させた。この反応混合物から単純蒸留を通じて溶媒と未反応物のトリクロロシランとテトラクロロシランを先に取り除き、減圧蒸留して触媒と生成物を分離し、トルエン5mlで2日間再結晶を行って0.5g(収率20%)の9,10−ビス(トリクロロシリル)−9,10−ジヒドロアントラセンを得た。
【0059】
9,10−ビス(トリクロロシリル)−9,10−ジヒドロアントラセン:
MS(70eV EI) m/z(relative intensity) 446(2), 315(28), 313(72), 311(71), 178(100), 151(9), 135(6), 133(6).
【0060】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明は、第4級有機ホスホニウム塩触媒とトリクロロシランを加熱してジクロロシリレン(SiCl2)を形成させ、これを直鎖状または環状共役ジエン類と反応させて前記一般式(1a)及び/又は一般式(1b)で表されるような有機ケイ素化合物を製造する方法に関する。本発明は、従来の有機ケイ素化合物の製造方法に比べて少量の触媒を使用しても反応を効果的に行うことができ、反応後は触媒の回収およびリサイクルが容易であり、また、ケイ素化剤としては工業的に容易に得られるトリクロロシラン(HSiCl3)を使用するなど全体的に経済性のある工程から構成されているので、シリコン高分子や架橋剤として用いられている有機ケイ素化合物を産業的に生産するのに有用である。したがって、本発明は、シリコン高分子の原料物質およびシラン結合剤などの用途に広く用いられる有機ケイ素化合物の産業的大量生産に効果的である。
Claims (7)
- 触媒の存在下で、クロロシランと共役ジエン類とを反応させて有機ケイ素化合物を製造する方法において、前記触媒として第4級有機ホスホニウム塩の存在下でトリクロロシラン(HSiCl3)と下記一般式(2)で表される共役ジエン類をシリル化反応させて製造することを特徴とする、下記一般式(1a)及び/又は(1b)で表される有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記一般式(2)で表される共役ジエン類1モルに対してトリクロロシランを1〜8モルの範囲で用いることを特徴とする、請求項1記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記触媒として、下記一般式(3)で表される第4級有機ホスホニウム塩を用いることを特徴とする、請求項1記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
(R')4PX ・・・ (3)
(式中、Xはハロゲン原子を示し、R'は互いに同じであっても異なっていてもよいものであって、C1〜C9のアルキル基、フェニル基または−(CH2)n−C6H5(この際、nは0または1〜6の整数)を示し、二つのR'が互いに共有結合して4〜8員環を形成してもよい。) - 前記一般式(2)で表される共役ジエン類1モルに対して前記触媒を0.01〜1モルの範囲で用いることを特徴とする、請求項1記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記一般式(2)で表される共役ジエン類1モルに対して前記触媒を0.05〜0.15モルの範囲で用いることを特徴とする、請求項4記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記シリル化反応が10〜250℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項1記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記シリル化反応が、反応溶媒を使用せずに、または芳香族炭化水素溶媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
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