KR101161134B1 - 유기클로로실릴아센과 비스(유기클로로실릴)아센 유도체들과 이의 제조방법 - Google Patents

유기클로로실릴아센과 비스(유기클로로실릴)아센 유도체들과 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4차 유기 포스포니움염 촉매 하에서 아센계 유도체와 Si-H 결합을 갖는 유기 클로로실란을 반응시켜 제조된 유기클로로실릴아센과 비스(유기클로로실릴)아센 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 4차 유기 포스포니움염 촉매를 사용하여 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 반응시킬 수 있고, 회수하여 재사용이 가능하므로 매우 경제적으로 벤젠고리가 3개 이상인 아센계 방향족 화합물의 가운데 있는 고리 한쪽에만 클로로실릴기가 치환되거나, 위와 아래 양쪽 모두에 실릴기를 갖는 유기클로로실란이 치환된 아센 유도체들을 제조할 수 있다.
유기다이클로로하이드로실란, 4차 유기포스포니움염 촉매, 클로로실릴안트라센, 비스(클로로실릴)안트라센, 실릴아센유도체

Description

유기클로로실릴아센과 비스(유기클로로실릴)아센 유도체들과 이의 제조방법{Organochlorosilylacene and Bis(organochlorosilyl)acene derivatives and Their Preparation method}
본 발명은 4차 유기 포스포니움염을 촉매로 사용하여 고리가 3개 이상의 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 그리고 더 큰 아센유도체의 방향족 화합물에 Si-H 결합을 갖는 유기다이클로로하이드로실란을 부가시켜 중앙의 벤젠고리에 클로로실릴기가 하나 혹은 두 개가 위와 아래 양쪽으로 치환된 새로운 방향족 화합물과 그들의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 본 발명자들은 테트라알킬포스포니움 클로라이드 화합물을 촉매로 사용하여 C-Cl 결합을 갖는 알킬클로라이드와 Si-H 결합을 갖는 트리클로로실란(HSiCl3)을 반응시켜 알킬클로라이드에서 염소를, 트리클로로실란(HSiCl3)에서 수소를 떼어 염화수소로 만들어 제거하면서 규소와 탄소결합(Si-C)을 형성시켜 여러 가지 유기규소화합물을 합성하는 방법을 보고하였다. (Y. S. Cho; S-H. Kang; J. S. Han; B. R. Yoo; Il Nam Jung; J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5583; I. N. Jung et al, U.S. Pat. No. 6,392,077) 이 탈염화수소 반응은 규소와 탄소의 결합을 형성시키는 새로운 방법으로 여러 가지 새로운 유기규소화합물을 합성하는데 매우 유용한 반응이다.
상기 탈염화수소 반응에 사용되는 유기 염화물은 벤질 클로라이드나 알릴 클로라이드와 같이 활성이 큰 탄소에 염소가 결합된 알킬클로라이드뿐만 아니라 활성이 크지 않은 알킬클로라이드, 고리형 알킬 클로라이드, 및 3차 알킬 클로라이드를 반응시켜도 높은 수율로 유기규소염화물을 합성할 수 있다.
또한 본 발명자들은 4차 유기포스포니움염을 촉매로 사용하고 알켄에 트리클로로실란을 반응시키면 탄소와 탄소 이중결합에 이중규소화하여 실릴기 두개가 도입된 비스실릴알칸 화합물을 고 수율로 합성할 수 있다는 것을 보고한 바 있다.(한국특허등록 10-0491960 2005년05월30일)
한편, 본 발명자들은 4차 유기포스포니움염을 촉매로 사용하여 트리클로로실란을 콘쥬게이티드 다이인과 반응시키면 고리형성 반응을 일으켜 실라사이클로펜텐이 형성된다고 보고하였다. 이것은 트리클로로실란에서 발생한 다이클로로실릴렌(:SiCl2)중간체가 [2 + 4]형태의 고리형성반응을 일으킨 것으로 설명되었다. (S-H. Kang; J. S. Han; B. R. Yoo; M. E. Lee, Il Nam Jung; Organometallics, 2003, 22, 2551) 실릴렌(:SiR2) 중간체를 포집하는데 안트라센을 사용하면 중간에 있는 벤젠고리에 [2 + 4]형태의 고리형성반응이 일어나며 이 생성물은 가열하면 역반응으 로 안트라센과 실릴렌 중간체가 다시 얻어지는 것으로 알려졌다. (G. Raabe and J. Michl,"Multiple bonds to silicon" in Chaper 17 of S. Patai and Z. Rappoport ed. "The Chemistry of Organic Silicon Compounds" John Wiley & Sons, New York, 1989)
한편, 페닐기가 치환된 실란은 구리를 촉매로 사용하여 클로로벤젠과 금속규소를 직접반응 하여 얻을 수 있다고 라콰우에 의해 보고되었다. (E. G. Rochow; J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 963) 그러나 이 방법은 450℃ 이상의 높은 온도에서 반응해야 하고 수율이 매우 낮아서 상업적인 가치가 없는 것으로 알려졌다. 그들은 다시 구리 촉매 대신에 은을 촉매로 하면 더 좋은 효과를 낼 수 있다고 보고하였다. (E. G. Rochow and W. F. Gilman; J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 1772) 클로로벤젠 보다 증류점이 높은 벤젠 고리가 두 개 이상인 나프탈렌이나 안트라센 유도체를 직접법으로 합성한 보고는 전혀 없다. 이런 화합물은 금속 리튬이나 마그네슘을 사용한 유기금속합성법을 사용하는 것으로 알려졌다. (A. D. Petrov, B. F. Mironov, V. A. Ponomarenko, and E. A. Chernyshev; "Synthesis of Organosilicon Monomers" Consultants Bureau, New York, New York, 1964)
이에 본 발명자들은 실리콘 고분자를 제조하는데 유용한 벤젠고리가 3개 이상인 방향족 화합물의 가운데 고리에 실릴기가 치환된 방향족을 갖는 유기클로로실란을 대량으로 또 고효율로 제조하는 데 있어 종래 기술의 문제들을 해결하고자 한 것이다.
이에 본 발명자들은 4차 유기포스포니움염 화합물을 촉매로 사용하여 Si-H 결합을 갖는 유기 실란 화합물과 벤젠고리가 3개 이상인 아센계 방향족 화합물을 반응시켜, 상기 아센계 방향족 화합물의 가운데 있는 고리에 한쪽에만 클로로실릴기가 있거나 또는 위와 아래 양쪽으로 두 개의 실릴기를 갖는 유기클로로실란이 부가된 아센 유도체들을 제조할 수 있게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 한 분자 내에 Si-Cl 결합을 가지면서 벤젠고리가 3개 이상인 아센계 방향족 화합물을 치환기로 갖는 새로운 유기실란을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유기클로로실란의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 4차 유기포스포니움염 화합물을 촉매로 사용하여 Si-H 결합을 갖는 트리클로로실란, 메틸다이클로로실란, 아이소프로필다이클로로실란, 프로필다이클로로실란, 사이클로펜틸다이클로로실란, 혹은 페닐다이클로로실란과 벤젠고리가 3개 이상인 아센계 방향족화합물을 반응하여 가운데 있는 고리에 한쪽에만 클로로실릴기가 있거나 위와 아래 양쪽으로 두 개의 실릴 기를 갖는 유기클로로실란이 치환된 아센유도체들을 제조할 수 있게 되었다. 이 촉매를 사용하면 반응온도는 200℃ 이하로 비교적 낮은 온도에서 반응시킬 수 있고 회수하여 재사용이 가능하므로 매우 경제적이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 4차 유기 포스포니움염 촉매 하에서 아센계 유도체와 Si-H 결합을 갖는 유기클로로실란을 반응시켜 다음 화학식 3~5로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 유기클로로실릴아센과 비스(유기클로로실릴)아센 유도체는 다음 화학식 3~5로 표시되며, 이는 4차 유기 포스포니움염 촉매 하에서 다음 화학식 1로 표시되는 아센계 유도체와 다음 화학식 2로 표시되는 Si-H 결합을 갖는 유기 클로로실란을 반응시켜 제조된다.
화학식 1
Figure 112009056496283-pat00001
상기 화학식에서, R1~R7는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기이며, 상기 R2와 R3 또는 R6과 R7가 서로 연결되어 오각형이나 육각형의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리 형성시 산소, 황 또는 질소를 포함할 수 있다.
화학식 2
Figure 112009056496283-pat00002
상기 식에서, R은 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, 알릴기 또는 비닐기이다.
화학식 3
Figure 112009056496283-pat00003
화학식 4
Figure 112009056496283-pat00004
화학식 5
Figure 112009056496283-pat00005
상기 화학식 3, 4, 5에서, R은 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, 알릴기 또는 비닐기이고, R1~R7는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기이며, 상기 R2와 R3 또는 R6과 R7가 서로 연결되어 오각형이나 육각형의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리 형성시 산소, 황 또는 질소를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체는 R6과 R7이 수소이고 한 쪽 2,3번 탄소에 있는 R2와 R3이 이어지는 페닐 고리인 테트라센이거나; 양쪽의 2,3 그리고 6,7번 탄소에 있는 R2와 R3, R6과 R7이 이어지는 페닐 고리인 펜타센이거나; 한 쪽 2,3번 탄소에 있는 R2와 R3이 이어지는 티오펜 고리이거나; 양쪽의 2,3번 탄소에 있 는 R2와 R3 그리고 6,7번 탄소에 있는 R6과 R7이 이어지는 티오펜 고리인 티오펜 안트라센; 및 양쪽의 2,3 그리고 6,7번 탄소로 이어지는 다이옥센 고리인 다이옥센 안트라센 등이 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 실란화합물의 구체적인 예로는, 트라이클로로실란, 메틸다이클로로실란, 헥실다이클로로실란, 페닐다이클로로실란, 알릴다이클로로실란 및 비닐다이클로로실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이다.
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체 1몰에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 Si-H 결합을 가진 실란 화합물은 1~30몰로 반응시키는 것이 수율을 높이고 반응을 조속히 완결시키는 면에서 바람직하며, 1~6몰로 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 촉매로서 4차 유기 포스포니움염을 사용하며, 이는 다음 화학식 4a 또는 4b로 표시될 수 있다.
Figure 112009056496283-pat00006
Figure 112009056496283-pat00007
상기 화학식 4a와 4b에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R3은 각각 서로 같 거나 다른 것으로서 C1~C12의 알킬기 또는 -(CH2)n-C6H5(여기서, n은 0 또는 1~6)를 나타내고, 두개의 R3이 서로 공유 결합하여 4원자 또는 8원자 고리를 형성할 수 있고, Y는 C1~C12의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 4차 유기 포스포니움염 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체 1몰에 대하여 0.05~0.5 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 4차 유기 포스포니움염 촉매는 상기 화학식 4a, 또는 4b로 표시되는 4차 유기 포스포니움염 화합물을 직접 사용하거나, 또는 실리콘 레진, 실리카, 무기 착물체, 및 유기 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 담체에 고정화하여 사용할 수도 있다. 예컨대, 실리콘 레진의 경우 (Cl-Bu3P+(CH2)3-SiO3/2)n 구조와 같이 실리콘 레진에 촉매활성을 갖는 포스포니움염을 포함하는 구조를 가지며, 상기 다른 담체의 경우도 유사한 구조로 고분자인 담체에 촉매활성을 갖는 포스포니움염이 고정화된 구조를 갖는다.
상기 촉매를 여러 가지 담체에 고정화시키는 기술은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 촉매 고정화 방법에 따르며 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 4차 유기 포스포니움염 촉매가 담체에 고정화된 구조의 고정화된 촉매를 사용하는 경우, 상기 반응은 연속적인 공정으로 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 상기 반응은 20～200℃의 온도 범위에서 수행되지만 바람직하게는 100～200℃에서 반응하는 것이 적합하다.
또한, 상기 반응은 반응용매가 존재하지 않는 상태에서 반응하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 선택적으로 벤젠, 톨루엔, 및 자이렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 탄화수소 용매 존재 하에서 수행될 수도 있다.
다음의 실시 예는 본 발명을 더욱 상세히 해줄 것이나, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 트라이클로로실란과 안트라센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 150℃)
오븐에서 건조된 50㎖ 스테인리스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 감압장치를 이용하여 건조된 6g(33.66m㏖)의 안트라센, 18.23g(134.66m㏖)의 트라이클로로실란과 1.0g(3.366m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 150℃에서 12시간 동안 반응시킨 후, 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 7.8g의 9-다이클로로실릴-10트라이클로로실릴-9,10-다이하이드로안트라센(56.2%, 4.38g)과 9,10-비스(트라이클로로실릴)?9,10-다이하이드로안트라센(43.8%, 3.42g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 9-다이클로로실릴-10-트라이클로로실릴-9,10-다이하이드로안트라센은 δ3.64ppm(s,1H)에서 CH-Si-H, δ4.12ppm(d,2H)에서 C-CH-Si, δ7.08-7.30ppm(m,8H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 9,10-비스(트라이클로로실릴)?9,10-다이하이드로안트라센은 δ4.67ppm(s,2H)에서 C-CH-Si, δ7.08-7.30ppm(m,8H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 2: 트라이클로로실란과 안트라센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 200℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스테인리스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 6g(33.66m㏖)의 안트라센, 18.23g(134.66m㏖)의 트라이클로로실란과 1.0g(3.366m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 200℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 8.1g의 9-트라이클로로실릴-9,10-다이하이드로안트라센(32.8%, 2.66g), 9-다이클로로실릴-10-트라이클로로실릴-9,10-다이하이드로안트라센(23.4%, 1.90g)과 9,10-비스(트라이클로로실릴)?9,10-다이하이드로안트라센(43.8%, 3.54g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 9-트라이클로로실릴-9,10-다이하이드로안트라센은 δ4.01ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.67ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.26-7.53ppm(m,8H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 9-다이클로로실릴-10-트라이클로로실릴-9,10-다이하이드로안트라센은 δ3.64ppm(s,1H)에서 CH-Si-H, δ4.12ppm(d,2H)에서 C-CH-Si, δ7.08-7.30ppm(m,8H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 9,10-비스(트라이클로로실릴)?9,10-다이하이드로안트라센은 δ4.67ppm(s,2H) 에서 C-CH-Si, δ7.08-7.30ppm(m,8H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 3: 트라이클로로실란과 테트라펜의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스테인리스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(4.38m㏖)의 테트라펜, 17.80g(131.4m㏖)의 트라이클로로실란과 0.129g(0.438m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.3g의 7-트라이클로로실릴-7,12-다이하이드로테트라펜(13.8%, 0.18g), 12-트라이클로로실릴-7,12-다이하이드로테트라펜(11.8%, 0.15g)과 7,12-비스(트라이클로로실릴)?7,12-다이하이드로테트라펜(75.4%, 0.97g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 7-트라이클로로실릴-7,12-다이하이드로테트라펜은 δ2.38ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ2.39ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.18-8.87ppm(m,10H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 12-트라이클로로실릴-7,12-다이하드로테트라펜은 δ2.38ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ2.39ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.18-8.87ppm(m,10H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 7,12-비스(트라이클로로실릴)?7,12-다이하이드로테트라펜은 δ2.38ppm(s,2H)에서 C-CH-Si, δ7.18- 8.87ppm(m, 10H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 4: 트라이클로로실란과 펜타센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시 예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스테인리스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(3.59m㏖)의 펜타센, 14.59g(107.7m㏖)의 트라이클로로실란과 0.106g(0.359㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.4g의 6-트라이클로로실릴-6,13-다이하이드로펜타센(92.4%, 1.29g)과 6,13-비스(트라이클로로실릴)?6,13-다이하이드로펜타센(8.6%, 0.11g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 6-트라이클로로실릴-6,13-다이하이드로펜타센은 δ4.24ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.27ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.24-7.82ppm(m,12H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 6,13-비스(트라이클로로실릴)?6,13-다이하이드로펜타센 δ4.24ppm(s,2H)에서 C-CH-Si, δ7.24-7.82ppm(m, 10H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 5: 트리클로로실란과 안트라[2,3-b:6,7-b´]다이티오펜의 반응 (촉 매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스텐레스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(3.44m㏖)의 안트라[2,3-b:6,7-b´]다이티오펜, 13.98g(103.2m㏖)의 트리클로로실란과 0.101g(0.344m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.4g의 5-트리클로로실릴-5,11-다이하이드로안트라[2,3-b:6,7-b´]다이티오펜(68.4%, 0.96g), 5,11-비스(트리클로로실릴)-5,11-다이하이드로안트라[2,3-b:6,7-b´]다이티오펜(31.6%, 0.44g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 5-트리클로로실릴-5,11-다이하이드로안트라[2,3-b:6,7-b´]다이티오펜은 δ4.01ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.67ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.26-7.68ppm(m,4H)에서 C=CH-C, δ7.84ppm(d,2H)에서 C-CH=CH, δ8.14(d,2H)에서 S-CH=CH피크를 확인하였다. 5,11-비스(트리클로로실릴)-5,11-다이하이드로안트라[2,3-b:6,7-b´]다이티오펜은 δ4.01ppm(s,2H)에서 C-CH-Si, δ7.26-7.68ppm(m,4H)에서 C=CH-C, δ7.84ppm(d,2H)에서 C-CH=CH, δ8.14(d,2H)에서 S-CH=CH피크를 확인하였다.
실시예 6: 메틸다이클로로실란과 2-메틸안트라센의 반응 (촉매: 테트라부틸 포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스테인리스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(5.2m㏖)의 2-메틸안트라센, 17.9g(156m㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.15g(0.52m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후, 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인할 수 있었으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.4g의 9-메틸다이클로로실릴-2-메틸-9,10-다이하이드로안트라센(16.2%, 0.23g), 9-메틸클로로실릴-10메틸다이클로로실릴-2-메틸-9,10-다이하이드로안트라센(51.7%, 0.72g), 9,10-비스(메틸다이클로로실릴)?2-메틸-9,10-다이하이드로안트라센(32.1%, 0.45g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 9-메틸다이클로로실릴-2-메틸-9,10-다이하이드로안트라센은 δ2.34ppm(s,3H)에서 C-CH 3 , δ0.42ppm(s,3H)에서 Si-CH 3, δ4.11ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.27ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.17-7.49ppm(m,7H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 9-메틸클로로실릴-10-메틸다이클로로실릴-2-메틸-9,10-다이하이드로안트라센은 δ2.34ppm(s,3H)에서 C-CH 3 , δ0.42ppm(s,3H)에서 Si-CH 3, δ3.64ppm(s,1H)에서 CH-Si-H, δ4.11ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ7.08-7.30ppm(m,8H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 9,10-비스(트라이클로로실릴)?2-메틸-9,10-다이하이드로안트라센은 δ2.34ppm(s,3H)에서 C-CH 3 , δ 0.42ppm(s,3H)에서 Si-CH 3, δ4.11ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ7.17-7.49ppm(m,7H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 7: 메틸다이클로로실란과 테트라센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시 예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스테인리스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(4.38m㏖)의 테트라센, 15.11g(131.4m㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.129g(4.38m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인할 수 있었으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.2g의 5-다이클로로메틸실릴-5,12-다이하이드로테트라센(32.4%, 0.39g), 5,12-비스(다이클로로(메틸)실릴)?5,12-다이하이드로테트라센(67.6%, 0.81g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 5-다이클로로메틸실릴-5,12-다이하이드로테트라센은 δ0.42ppm(s,3H)에서 Si-CH 3, δ2.38ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ2.39ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.18-8.64ppm(m,10H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 5,12-비스(다이클로로메틸실릴)?5,12-다이하이드로테트라펜은 δ0.42ppm(s,3H)에서 Si-CH 3, δ2.38ppm(s,2H)에서 C-CH-Si, δ7.18-8.64ppm(m, 10H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 8: 메틸다이클로로실란과 2,3-다이알콕시테트라센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스테인리스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(3.47m㏖)의 2,3-다이메톡시테트라센, 11.97g(104.1㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.102g(0.347m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인할 수 있었으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.2g의 5-다이클로로메틸실릴-2,3-다이메톡시-5,12-다이하이드로테트라센(23.5%, 0.28g), 5,12-비스(다이클로로(메틸)실릴)-2,3-다이메톡시-5,12-다이하이드로테트라센(76.5%, 0.92g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 5-다이클로로메틸실릴-2,3-다이메톡시-5,12-다이하이드로테트라센은 δ0.42ppm(s,3H)에서 Si-CH 3, δ2.38ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ2.39ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ3.64ppm(s,6H)에서 C-OCH 3 , δ6.17-8.64ppm(m,10H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 5,12-비스(다이클로로메틸실릴)-2,3-다이메톡시-5,12-다이하이드로테트라펜은 δ0.42ppm(s,3H)에서 Si-CH 3, δ2.38ppm(s,2H)에서 C-CH-Si, δ3.64ppm(s,6H)에서 C-OCH 3 , δ6.17-8.64ppm(m, 10H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 9: 메틸다이클로로실란과 [2,3,9,10]다이옥솔란펜타센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스텐레스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(2.73m㏖)의 [2,3,9,10]다이옥솔란펜타센, 9.42g(81.9m㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.081g(0.273m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.1g의 6-다이클로로(메틸)실릴-6,14-다이하이드로[2,3:9,10]다이옥솔란펜타센(15.4%, 0.17g), 6,14-비스(다이클로로(메틸)실릴)-6,14-다이하이드로[2,3:9,10]다이옥솔란펜타센(67.1%, 0.74g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 6-다이클로로(메틸)실릴-6,14-다이하이드로[2,3:9,10]다이옥솔란펜타센은 δ0.42ppm(s,3H)에서 Si-CH 3 , δ4.01ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.67ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ6.12(s,4H)에서 O-CH2-O, δ7.26-7.68ppm(m,8H)에서 C=CH-C피크를 확인하였다. 6,14-비스(다이클로로(메틸)실릴)-6,14-다이하이드로[2,3:9,10]다이옥솔란펜타센은 δ0.42ppm(s,3H)에서 Si-CH 3 , δ4.01ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ6.12(s,4H)에서 O-CH2-O, δ7.26-7.68ppm(m,8H)에서 C=CH-C피크를 확인하였다.
실시예 10: 프로필다이클로로실란과 다이벤즈[a,c]안트라센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스테인리스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(3.59m㏖)의 다이벤즈[a,c]안트라센, 15.41g(107.7m㏖)의 프로필다이클로로실란과 0.106g(0.359m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인할 수 있었으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.1g의 9-다이클로로(프로필)실릴-9,14-다이하이드로다이벤즈[a,c]안트라센(73.9%, 0.81g), 9,14-비스(다이클로로(프로필)실릴)-9,14-다이하이드로다이벤즈[a,c]안트라센(26.1%, 0.29g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 9-다이클로로(프로필)실릴-9.14-다이하이드로다이벤즈[a,c]안트라센은 δ0.89ppm(m,3H)에서 -CH2-CH 3, δ1.3-1.4(m 4H)에서 CH3-CH 2 -CH 3 -Si-, δ2.38ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ2.39ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.2-8.83ppm(m,12H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 9,14-비스(다이클로로(프로필)실릴)-9,14-다이하이드로다이벤즈[a,c]안트라센은 δ0.89ppm(m,6H)에서 -CH2-CH 3, δ1.3-1.4(m, 8H)에서 CH3-CH 2 -CH 3 -Si-, δ2.38ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ7.2-8.83ppm(m,12H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 11: 프로필다이클로로실란과 벤조[a]펜타센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스텐레스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(3.04m㏖)의 벤조[a]펜타센, 13.05g(91.2m㏖)의 프로필다이클로로실란과 0.090g(0.304m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.6g의 8-다이클로로(프로필)실릴-8,15-다이하이드로벤조[a]펜타센(73.2%, 1.17g), 8,15-비스(다이클로로(프로필)실릴)-8,15-다이하이드로벤조[a]펜타센(26.8%, 0.43g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과,8-다이클로로(프로필)실릴-8,15-다이하이드로벤조[a]펜타센은 δ0.89ppm(m,3H)에서 -CH2-CH 3, δ1.3-1.4(m 4H)에서 CH3-CH 2 -CH 3 -Si-, δ4.01ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.67ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ6.90-9.23ppm(m,14H)에서 C=CH-C피크를 확인하였다. 8,15-비스(다이클로로(프로필)실릴)-8,15-다이하이드로벤조[a]펜타센은 δ0.89ppm(m,3H)에서 -CH2-CH 3, δ1.3-1.4(m 4H)에서 CH3-CH 2 -CH 3 -Si-, δ4.01ppm(s,2H)에서 C-CH-Si, δ6.90-9.23ppm(m,14H)에서 C=CH-C피크를 확인하였다.
실시예 12: 아이소프로필다이클로로실란과 2-프로필안트라센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스테인리스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(4.54m㏖)의 2-프로필안트라센, 24.18g(136.2m㏖)의 아이소프로필다이클로로실란과 0.13g(0.454m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후, 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.6g의 9-다이클로로아이소프로필실릴-2-프로필-9,10-다이하이드로안트라센(30.5%, 0.49g), 9,10-비스(다이클로로(아이소프로필)실릴)-2-프로필-9,10-다이하이드로안트라센(69.5%, 1.11g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 9-다이클로로(아이소프로필)실릴-2-프로필-9.10-다이하이드로안트라센은 δ0.89ppm(m,3H)에서 -CH2-CH 3, δ0.92(d,6H)에서 CH 3 -CH-Si, δ1.53(m,2H)에서 CH3-CH 2 -CH2, δ1.86(m,1H)에서 CH3-CH-Si, δ2.58(m,2H)에서 CH3-CH2 -CH 2 -C, δ4.11ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.27ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.17-7.30(m,7H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 9,14-비스(다이클로로(아이소프로필)메틸실릴)-2-프로필-9,10-다이하이드로안트라 센은 δ0.89ppm(m,3H)에서 -CH2-CH 3, δ0.92(d,12H)에서 CH 3 -CH-Si, δ1.53(m,2H)에서 CH3-CH 2 -CH2, δ1.86(m,2H)에서 CH3-CH-Si, δ2.58(m,2H)에서 CH3-CH2 -CH 2 -C, δ4.11ppm(s,2H)에서 C-CH-Si, δ7.17-7.30(m,7H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 13: 아이소프로필다이클로로실란과 2-에틸안트라센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스테인리스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(4.85m㏖)의 2-에틸안트라센, 25.83g(145.5m㏖)의 아이소프로필다이클로로실란과 0.143g(0.485m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.5g의 9-다이클로로(아이소프로필)실릴-2-에틸-9,10-다이하이드로안트라센(34.2%, 0.51g), 9,10-비스(다이클로로(아이소프로필)실릴)-2-에틸-9,10-다이하이드로안트라센(65.8%, 0.99g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 9-다이클로로(아이소프로필)실릴-2-에틸-9.14-다이하이드로안트라센은 δ0.92(d,6H)에서 CH 3 -CH-Si, δ1.19ppm(m,3H)에서 -CH2-CH 3 δ1.86(m,1H)에서 CH3-CH-Si, δ2.34(m,2H)에서 CH3- CH 2 -C, δ4.11ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.27ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.17-7.30(m,7H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 9,10-비스(다이클로로(아이소프로필)실릴)-2-에틸-9,10-다이하이드로안트라센은 δ0.92(d,6H)에서 CH 3 -CH-Si, δ1.19ppm(m,3H)에서 -CH2-CH 3 δ1.86(m,1H)에서 CH3-CH-Si, δ2.34(m,2H)에서 CH3-CH 2 -C, δ4.11ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ7.17-7.30(m,7H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 14: 아이소프로필다이클로로실란과 헥사센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스텐레스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(3.04m㏖)의 헥사센, 13.05g(91.2㏖)의 아이소프로필다이클로로실란과 0.09g(0.304m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.1g의 6-다이클로로(아이소프로필)실릴-6,15-다이하이드로헥사센(93.2%, 1.03g), 6,15-비스(다이클로로(아이소프로필)실릴)-6,15-다이하이드로헥사센(6.8%, 0.07g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 6-다이클로로아이소프로 필실릴-6,15-다이하이드로헥사센은 δ0.92ppm(d,6H)에서 CH 3 -CH , δ1.86(m,1H)에서 CH3-CH-Si δ2.38ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ2.39ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.43-8.53ppm(m,14H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 6,15-비스(다이클로로(아이소프로필)실릴)-6,15-다이하이드로헥사센은 δ0.92ppm(d,12H)에서 CH 3 -CH , δ 1.86(m,2H)에서 CH3-CH-Si, δ2.38ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ7.43-8.53ppm(m,14H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 15: 사이클로펜틸다이클로로실란과 2-터셔리부틸안트라센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스텐레스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(4.27m㏖)의 2-터셔리부틸안트라센, 26.08g(128.1m㏖)의 사이클로펜틸다이클로로실란과 0.13g(0.427m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후, 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.7g의 9-다이클로로(사이클로펜틸)실릴-2-텨샤리부틸-9,10-다이하이드로안트라센(32.7%, 0.56g), 9,10-비스(다이클로로(사이클로펜틸)실릴)-2-텨샤리부틸-9,10-다이하이드로안트라센(67.3%, 1.14g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 9-다이클로로(사이클로펜 틸)-2-텨샤라부틸-9,10-다이하이드로안드라센은 δ1.35ppm(s,9H)에서 CH 3 -C , δ1.42-1.61(m,9H)에서 사이클로펜틸-H, δ4.11ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.27ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.17-7.30(m,7H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 9,10-비스(다이클로로(사이클로펜틸)-2-텨샤리부틸-9,10-다이하이드로안드라센은δ1.35ppm(s,9H)에서 CH 3 -C , δ1.42-1.61(m,9H)에서 사이클로펜틸-H, δ4.11ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ7.17-7.30(m,7H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 16: 사이클로펜틸다이클로로실란과 다이벤즈[a,h]안트라센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스텐레스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(3.59m㏖)의 다이벤즈[a,h]안트라센, 18.21g(107.7m㏖)의 사이클로펜틸다이클로로실란과 0.106g(0.359m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.3g의 7-다이클로로(사이클로펜틸)실릴-7,14-다이하이드로다이벤즈[a,h]안트라센(85.4%, 1.11g), 7,14-비스(다이클로로(사이클로펜틸)실릴)-7,14-다이하이드로다이벤즈[a,h]안트라센(14.6%, 0.19g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 7-다이클로로(사이클로펜 틸)실릴-7,14-다이하이드로다이벤즈[a,h]안트라센은 δ1.42-1.61(m,9H)에서 사이클로펜틸-H, δ4.24ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.27ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.24-8.12ppm(m,12H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 7,14-비스(다이클로로(사이클로펜틸)실릴)-7,14-다이하이드로다이벤즈[a,h]안트라센은 δ1.42-1.61(m,9H)에서 사이클로펜틸-H, δ4.24ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.27ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.24-8.12ppm(m,12H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 17: 페닐다이클로로실란과 안트라센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스테인리스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 5g(28.05m㏖)의 안트라센, 19.9g(112.2m㏖)의 페닐다이클로로실란과 0.83g(2.805m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 200℃에서 12시간 동안 반응시킨 후, 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 8.5g의 9-다이클로로(페닐)실릴-9,10-다이하이드로안트라센(25.9%, 2.2g), 9-다이클로로(페닐)실릴-10-트라이클로로실릴-9,10-다이하이드로안드라센(57.6%, 4.9g), 9,10-비스(다이클로로(페닐)실릴)-9,10-다이하이드로안트라센(16.5%, 1.4g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 9-다이클로로(페닐)실릴- 9,10-다이하이드로안트라센은 δ4.01ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.67ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.13-7.49ppm(m,5H)에서 PhH, δ7.26-7.53ppm(m,8H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 9-다이클로로(페닐)실릴-10-트라이클로로실릴-9,10-다이하이드로안드라센은 δ4.24ppm(s,2H)에서 C-CH-Si, δ7.13-7.49ppm(m,5H)에서 PhH, δ7.08-7.30ppm(m,8H)에서 C=CH=C 피크를 확인하였다. 9,10-비스(다이클로로(페닐)실릴)-9,10-다이하이드로안드라센은 δ4.24ppm(s,2H)에서 C-CH-Si, δ7.13-7.49ppm(m,5H)에서 PhH, δ7.08-7.30ppm(m,8H)에서 C=CH-C에서 피크를 확인하였다.
실시예 18: 페닐다이클로로실란과 나프토[2,3-a]파이렌의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스텐레스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(3.31m㏖)의 나프토[2,3-a]파이렌, 17.59g(99.3m㏖)의 페닐다이클로로실란과 0.098g(0.331m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.1g의 7-다이클로로(페닐)실릴-7,12-다이하이드로나프토[2,3-a]파이렌(17.5%, 0.19g), 12-다이클로로(페닐)-7,12-다이하이드로나프토[2,3-a]파이렌(15.4%, 0.17g), 7,12-비스(다이클로로(페닐)실릴)-7,12-다이하이드로나프토[2,3-a]파이렌(67.1%, 0.74g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 7-다이클로로(페닐)실릴-7,12-다이하이드로나프토[2,3-a]파이렌은 δ4.01ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.67ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.13-7.49ppm(m,5H)에서 PhH, δ7.26-8.14ppm(m,11H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 12-다이클로로(페닐)-7,12-다이하이드로나프토[2,3-a]파이렌은 δ4.01ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.67ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ7.13-7.49ppm(m,5H)에서 PhH, δ7.26-8.14ppm(m,11H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다. 7,12-비스(다이클로로(페닐)실릴-7,12-다이하이드로나프토[2,3-a]파이렌은 δ4.24ppm(s,2H)에서 C-CH-Si, δ7.13-7.49ppm(m,5H)에서 PhH, δ7.26-8.14ppm(m,11H)에서 C=CH-C 피크를 확인하였다.
실시예 19: 트리클로로실란과 벤조[a]펜타센의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 반응온도: 180℃)
실시예 1과 같은 방법으로, 50㎖ 스텐레스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 건조된 1g(3.04m㏖)의 벤조[a]펜타센, 12.35g(91.2m㏖)의 트리클로로실란과 0.090g(0.304m㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 기체크로마토그래피-질량 분석기로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 1.6g의 8-트리클로로실릴-8,15-다이하이드로벤조[a]펜타센(73.2%, 1.17g), 8,15-비스(트리클로로실릴)-8,15-다이하이드로벤 조[a]펜타센(26.8%, 0.43g)을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과,8-트리클로로실릴-8,15-다이하이드로벤조[a]펜타센은 δ4.01ppm(s,1H)에서 C-CH-Si, δ4.67ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -C, δ6.90-9.23ppm(m,14H)에서 C=CH-C피크를 확인하였다. 8,15-비스(트리클로로실릴)-8,15-다이하이드로벤조[a]펜타센은 δ4.01ppm(s,2H)에서 C-CH-Si, δ6.90-9.23ppm(m,14H)에서 C=CH-C피크를 확인하였다.
이와 같이 테트라알킬포스포니움 클로라이드 화합물 촉매를 사용하는 방법으로 벤젠고리가 3개 이상의 방향족 화합물에 여러 가지 유기기를 가진 실란화합물을 부가시켜 실리콘 공업에 새로운 원료를 공급함으로써 새로운 제품을 생산하거나 기존 제품을 변형시켜 다양한 실리콘제품의 생산을 가능하게 만들었다. 특히 이들 화합물은 가운데 고리를 다시 산화시켜 방향족화한다면 형광성이 있으므로 전자재료로 사용될 수 있는 매우 중요한 화합물이다.

Claims (9)

  1. 다음 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 (유기클로로실릴)아센유도체 또는 비스(유기클로로실릴)아센유도체:
    화학식 3
    Figure 112011052863583-pat00008
    화학식 4
    Figure 112011052863583-pat00009
    상기 화학식 3, 4에서, R은 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, 알릴기 또는 비닐기이고, R1~R7는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기이며, 상기 R2와 R3 또는 R6과 R7가 서로 연결되어 오각형이나 육각형의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리 형성시 산소, 황 또는 질소를 포함할 수 있다.
    화학식 5
    Figure 112011052863583-pat00010
    상기 화학식 5에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, 알릴기 또는 비닐기이고, R1~R7는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기이며, 상기 R2와 R3 또는 R6과 R7가 서로 연결되어 오각형이나 육각형의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리 형성시 산소, 황 또는 질소를 포함할 수 있다.
  2. 4차 유기 포스포니움염 촉매 하에서 다음 화학식 1로 표시되는 아센계 유도체와 화학식 2로 표시되는 Si-H 결합을 갖는 유기 클로로실란을 반응시켜 제1항에 따른 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 (유기클로로실릴)아센유도체 또는 비스(유기클로로실릴)아센 유도체의 제조방법:
    화학식 1
    Figure 112011052863583-pat00011
    상기 식에서, R1~R7는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~18의 알콕시기이며, 상기 R2와 R3 또는 R6과 R7가 서로 연결되어 오각형이나 육각형의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리 형성시 황 또는 질소를 포함할 수 있다.
    화학식 2
    Figure 112011052863583-pat00012
    상기 식에서, R은 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, 알릴기 또는 비닐기이다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 Si-H 결합을 갖는 유기 클로로실란은 상기 화학식 1로 표시되는 아센계 유도체 1몰에 대하여 1~30몰비로 반응되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 4차 유기 포스포니움염 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 아센계 유도체 1몰에 대하여 0.05~0.5몰비로 반응되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 반응은 20~200℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 4차 유기 포스포니움염 촉매는 다음 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    화학식 4a
    Figure 112012024302334-pat00013
    화학식 4b
    Figure 112012024302334-pat00014
    상기 화학식 4a와 4b에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R3는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 C1~C12의 알킬기 또는 -(CH2)n-C6H5(여기서, n은 0 또는 1~6)을 나타내고, 두개의 R3가 서로 공유 결합하여 4원자 또는 8원자 고리를 형성할 수 있고, Y는 C1~C12의 알킬렌기를 나타낸다.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 4차 유기 포스포니움염 촉매는 실리콘 레진, 실리카, 무기 착물체, 카본 및 유기 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 담체 상에 고정화된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 반응은 반응 용매가 존재하지 않는 상태, 또는 방향족 탄화수소 용매 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 4차 유기 포스포니움염 촉매가 담체에 고정화된 구조의 고정화된 촉매를 사용하는 경우, 상기 반응은 연속적인 공정으로 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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