WO2009131347A2 - 신규한 1,4-디실라사이클로헥산 유도체 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규한 1,4-디실라사이클로헥산 유도체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2009131347A2
WO2009131347A2 PCT/KR2009/002060 KR2009002060W WO2009131347A2 WO 2009131347 A2 WO2009131347 A2 WO 2009131347A2 KR 2009002060 W KR2009002060 W KR 2009002060W WO 2009131347 A2 WO2009131347 A2 WO 2009131347A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
disilacyclohexane
reaction
silane compound
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/KR2009/002060
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2009131347A3 (ko
Inventor
정일남
Original Assignee
삼성정밀화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성정밀화학 주식회사 filed Critical 삼성정밀화학 주식회사
Priority to CN2009801225902A priority Critical patent/CN102066387A/zh
Priority to JP2011506188A priority patent/JP2011518822A/ja
Priority to US12/989,645 priority patent/US8415494B2/en
Publication of WO2009131347A2 publication Critical patent/WO2009131347A2/ko
Publication of WO2009131347A3 publication Critical patent/WO2009131347A3/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides

Definitions

  • the present invention relates to a novel 1,4-disilacyclohexane derivative and a method for preparing the same, and more particularly, to a double silane compound containing an organic silane compound and an unsaturated double bond in the presence of a quaternary organic phosphonium salt. It relates to a high-efficiency 1,4-disilacyclohexane derivative and a method for producing the same by siliconization reaction.
  • the present inventors have used a tetraalkylphosphonium chloride compound as a catalyst to react trichlorosilane with an alkene having a carbon-carbon double bond, resulting in a double siliconization reaction in which trichlorosilyl groups enter carbon on both sides of the double bond. I knew.
  • the silylene intermediate is reported to form triangular silacyclopropene in addition to carbon and carbon triple bonds and to form 1,4-disilacyclohexene when the silacyclopropene is doubled. (See Scheme 1)
  • silylene an intermediate in this reaction, is added to carbon and carbon triple bonds to form triangular silacyclopropenes and the unstable silacyclopropenes are doubled to form 1,4-disilacyclohexene in hexagonal rings. .
  • Organosilicon compounds such as polycarbosilane and trissilylethane, which are useful precursors for the production of organic and inorganic hybrid materials, have been developed by conventional hydrogen silicification reactions of silicon and hydrogen to carbon and carbon double bonds of unsaturated organic compounds. By adding a bond, only one silyl group could be introduced, and the catalyst in the reaction had to use a noble metal catalyst such as platinum, resulting in an increase in manufacturing cost.
  • silylene an intermediate in Scheme 1
  • triangular silacyclopropane is formed, and if the silacyclopropane is doubled again, hexagonal 1,4-disilacyclohexane is produced.
  • the reaction of an organic silane compound with a vinyl silane compound having a specially unsaturated double bond in the presence of a quaternary organic phosphonyl salt catalyst enables the production of a novel 1,4-disilacyclohexane derivative.
  • trissilylethane can be produced together.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the 1,4-disilacyclohexane derivative in a high yield, economically.
  • the novel 1,4-disilacyclohexane of the present invention for achieving the above object is characterized by that represented by the following formula (1).
  • R 1 is a halogen atom or an alkyl group.
  • the method for preparing 1,4-disilacyclohexane represented by Chemical Formula 1 for achieving another object according to the present invention is an organic silane compound represented by Chemical Formula 2 in the presence of a quaternary organic phosphonium salt-based catalyst: And it characterized in that it comprises the step of reacting the vinylsilane compound represented by the formula (3).
  • R is a halogen atom or an alkyl group.
  • R 1 is a halogen atom or an alkyl group.
  • 1,4-disilacyclohexane represented by the formula (1) of the present invention is a vinyl containing an unsaturated double bond represented by the organic silane compound represented by the formula (2) and the formula (3) under a quaternary organic phosphonium salt catalyst
  • the silane compound may be prepared through a double siliconization reaction, specifically, the following Scheme 2.
  • the organic silane compound represented by Formula 2 may be selected from a halogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably selected from trichlorosilane or methyldichlorosilane.
  • the present invention is characterized by using a vinyl silane-based compound represented by the formula (3) in addition to the organosilane-based compound, containing an unsaturated double bond, the vinyl silane compound containing the unsaturated double bond is R 1 in Formula 3 may be selected from a halogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and selected from vinyltrichlorosilane or vinylmethyldichlorosilane.
  • the reaction may be achieved by a double silylation reaction different from the conventional hydrosilylation reaction, which is represented by Formula 2 on both carbons of the unsaturated double bond represented by Formula 3 above.
  • the organosilane compound to be substituted Specifically, in the silane compound represented by Formula 2, a silylene intermediate is added to the unsaturated double bond to generate silacyclopropane, which is then duplexed again to form hexagonal 1,4-disilacyclohexane.
  • the present invention is characterized in that not only hexagonal 1,4-disilacyclohexane through the double siliconization reaction but also trissilylethane represented by the following Chemical Formula 4 can be prepared simultaneously.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are a halogen atom or an alkyl group.
  • the organic silane compound represented by the formula (2) it is preferable to react the organic silane compound represented by the formula (2) in the range of 1 to 8 moles with respect to 1 mole of the vinyl silane compound including the unsaturated double bond represented by the formula (3).
  • quaternary organophosphonium salt which is a catalyst according to the present invention, may be represented by the following Formula 5a or 5b.
  • X represents a halogen atom
  • R 3 is the same as or different from each other, and a C 1 to C 12 alkyl group or-(CH 2 ) n -C 6 H 5 , wherein n is 0 or 1 ⁇ 6), two R 3 's may be covalently bonded to each other to form a 4- or 8-membered ring
  • Y represents a C 1 to C 12 alkylene group.
  • the catalyst is used in the range of 0.05 to 0.5 moles with respect to 1 mole of the vinyl silane compound represented by Formula 3, but preferably 0.05 to 0.2 moles.
  • the double siliconization reaction according to the invention is preferably carried out in a temperature range of 10 to 250 °C.
  • the double siliconization reaction is preferably reacted in the absence of a reaction solvent, and may be optionally performed in the presence of one or more aromatic hydrocarbon solvents selected from the group consisting of benzene, toluene, and xylene.
  • a vinyl silane compound containing an unsaturated double bond and an organic silane compound are double siliconated to form 1,1,2-trisilyrylethane
  • Synthesis of 4-disilacyclohexane compound is a new method that has not been known so far, and 1,4-disilacyclohexane substituted with a silyl group at the carbon positions of 2 and 5 is a novel compound.
  • the catalyst according to the present invention is directly using a quaternary phosphonium salt compound represented by the formula (5a, 5b), or at least one carrier selected from the group consisting of silicone resin, silica, inorganic complexes, and organic polymers It can also be fixed to and used.
  • a quaternary phosphonium salt compound represented by the formula (5a, 5b) or at least one carrier selected from the group consisting of silicone resin, silica, inorganic complexes, and organic polymers It can also be fixed to and used.
  • the silicone resin has a structure including a phosphonium salt having a catalytic activity in the silicone resin, such as (Cl - Bu 3 P + (CH 2 ) 3 -SiO 3/2 ) n structure
  • a phosphonium salt having catalytic activity is immobilized to a carrier which is a polymer.
  • the technique for immobilizing the catalyst on various carriers is not particularly limited, and according to a conventional catalyst immobilization method, a detailed description thereof is omitted.
  • the present invention is a hexagonal 1,4-disilacyclohexane simultaneously with trissilylethane by a double siliconization reaction using a quaternary organic phosphonium salt as a catalyst and an organic silane compound having a Si-H bond with a vinylsilane compound.
  • the catalyst used can be used not only in small amounts of 10% or less, but also easily recovered and reused.
  • the present invention can be applied to the synthesis of new organosilicon compounds in a very economical and efficient way, and the process is very easy and the production cost is low, so that the polymer synthesis or organic / inorganic hybrid materials containing organosilicon compounds are included. It can be widely used in the manufacture of.
  • Example 7 Reaction of vinyltrichlorosilane with methyldichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 80 g (0.50 mol) of vinyltrichlorosilane, 171.4 g (1.49 mol) of methyldichlorosilane and 14.7 g (0.05 mol) of tetrabutylphosphonium chloride were added to a 500 ml stainless steel tube. The reaction was carried out at 180 ° C. for 6 hours, and the reaction was distilled under reduced pressure to give 61.4 g (yield 51.2%) of 2,5-bis (methyldichlorosilyl) -1,1,4,4-tetrachloro-1,4-di Silacyclohexane was obtained. The obtained product was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance.
  • Example 8 Reaction of vinylmethyldichlorosilane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
  • 1,1,1,4,4-pentachloro-1,4-disilapentane Cl at ⁇ 1.43 ppm (t, 2H) 3 Si- CH 2 - C, MeCl at ⁇ 1.40 ppm (t, 2H) 2 Si- CH 2 - C , at 0.92 ppm (s, 3H) CH 3 - Si The peak was confirmed.
  • the present invention uses a quaternary organic phosphonium salt as a catalyst and double-siliconizes carbon and carbon double bonds to introduce two silyl groups to produce trissilylethane having three silyl groups substituted.
  • a hexagonal 1,4-disilacyclohexane compound substituted with a silyl group at a position can be synthesized in high yield.
  • the catalyst layer is cracked or the product is distilled off and the catalyst becomes solid and can be easily separated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 1,4-디실라사이클로헥산 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4차 유기 포스포니움염 화합물을 촉매로 사용하여 불포화 이중결합을 갖는 비닐 실란 화합물과 유기 실란 화합물을 이중규소화 반응으로 육각형 고리의 1,4-디실라사이클로헥산 유도체를 고 수율로 제조하는 방법으로서, 본 방법에 따르면 한 분자 안에 실릴기를 세 개 갖는 트리스실릴에탄을 동시에 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 반응 후 촉매의 회수가 가능하기 때문에 매우 경제적이고 유무기 하이브리드 물질의 전구체인 1,4-디실라사이클로헥산 유도체와 트리스실릴에탄을 대량 생산하는데 효과적이다.

Description

신규한 1,4-디실라사이클로헥산 유도체 및 이의 제조방법
본 발명은 신규한 1,4-디실라사이클로헥산 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4차 유기 포스포니움염 존재 하에서 유기 실란계 화합물과 불포화 이중 결합을 포함하는 비닐 실란 화합물을 이중 규소화 반응시켜 고효율의 1,4-디실라사이클로헥산 유도체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에 본 발명자들은 테트라알킬포스포니움 클로라이드 화합물을 촉매로 사용하여 탄소와 탄소의 이중결합을 갖는 알켄에 트리클로로실란을 반응하면 이중결합 양쪽의 탄소에 트리클로로실릴기가 들어가는 이중 규소화 반응이 일어난다는 것을 알았다.
이것은 트리클로로실란(HSiCl3)에서 염화수소를 떼어내고 생기는 디클로로실릴렌(:SiCl2) 중간체가 이중결합에 부가하여 실라사이클로프로판이 생겼다가 트리클로로실란과 반응하기 때문인 것으로 알려져 있다.
실릴렌 중간체는 탄소와 탄소 삼중결합에 부가하여 삼각형의 실라사이클로프로펜이 형성되고 실라사이클로프로펜이 이중화하면 1,4-디실라사이클로헥센이 형성된다고 보고되어 있다. (반응식 1 참조)
반응식 1
Figure PCTKR2009002060-appb-I000001
이 반응에서 생기는 중간체인 실릴렌이 탄소와 탄소 삼중결합에 부가하여 삼각형의 실라사이클로프로펜이 형성되고 이 불안정한 실라사이클로프로펜이 이중화되어 육각고리의 1,4-디실라사이클로헥센이 생기는 것으로 여겨진다.
폴리카보실란이나 유.무기하이브리드 물질을 제조하는데 유용한 전구물질인 트리스실릴에탄과 같은 유기 규소화합물들은 종래의 수소규소화반응(Hydrosilylation)을 통하여 불포화 유기화합물의 탄소와 탄소 이중결합에 규소와 수소의 결합이 부가됨으로써 실릴기가 하나밖에 도입할 수 없었고, 상기 반응에서의 촉매는 백금과 같은 귀금속 촉매를 사용할 수밖에 없어 제조단가가 상승되는 등의 문제들이 있었다.
이에 본 발명에서는 종래 1,4-디실라사이클로헥센의 제조과정에서 힌트를 얻어 폴리카보실란이나 유.무기 하이브리드 물질 제조에 유용한 1,4-디실라사이클로헥산 유도체를 고 수율로 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 개발하여 안출된 것이다.
따라서, 본 발명에서는 상기 반응식 1에서 중간체인 실릴렌이 탄소와 탄소 이중결합에 부가한다면 삼각형의 실라사이클로프로판이 생기고 이 실라사이클로프로판이 다시 이중화하면 육각형의 1,4-디실라사이클로헥산이 생기리라는 기대를 가지고, 유기 실란계 화합물과 특별히 불포화 이중 결합을 가지는 비닐 실란 화합물을 4차 유기 포스포니윰염계 촉매 존재하에 반응시킨 결과 신규한 1,4-디실라사이클로헥산 유도체를 제조할 수 있게 되었으며, 동시에 트리스실릴에탄을 함께 제조할 수 있게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 폴리카보실란이나 유.무기 하이브리드 물질 제조에 유용한 유기 실란 화합물인 신규한 1,4-디실라사이클로헥산 유도체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 1,4-디실라사이클로헥산 유도체를 고수율로, 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신규한 1,4-디실라사이클로헥산은 다음 화학식 1로 표시되는 것을 그 특징으로 한다.
화학식 1
Figure PCTKR2009002060-appb-I000002
상기 식에서, R1은 할로겐 원자 또는 알킬기이다.
또한, 본 발명에 따른 다른 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 1,4-디실라사이클로헥산의 제조방법은 4차 유기 포스포니움염계 촉매 존재 하에서 다음 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 비닐실란 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
화학식 2
Figure PCTKR2009002060-appb-I000003
상기 식에서, R은 할로겐 원자 또는 알킬기이다.
화학식 3
Figure PCTKR2009002060-appb-I000004
상기 식에서 R1은 할로겐 원자 또는 알킬기이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 1,4-디실라사이클로헥산은 4차 유기 포스포니움염 촉매 하에서 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 불포화 이중 결합을 포함하는 비닐 실란계 화합물을 이중규소화 반응을 통해 제조할 수 있으며, 구체적으로는 다음 반응식 2와 같다.
반응식 2
Figure PCTKR2009002060-appb-I000005
상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란계 화합물은 R이 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬기 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하기로는 트리클로로실란, 또는 메틸디클로로실란 중에서 선택하여 사용한다.
특별히 본 발명에서는 상기 유기 실란계 화합물과 더불어 상기 화학식 3으로 표시되며, 불포화 이중 결합을 포함하는 비닐 실란계 화합물을 사용하는 데 특징이 있는 바, 상기 불포화 이중 결합을 포함하는 비닐 실란계 화합물은 상기 화학식 3에서 R1이 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬기 중에서 선택될 수 있으며, 비닐트리클로로실란 또는 비닐메틸디클로로실란 중에서 선택하여 사용한다.
특별히 본 발명과 같이 불포화 이중결합을 포함하되, 실리콘이 상기 이중결합에 직접 치환된 구조를 가질 경우에만 본 발명과 같은 육각형의 1,4-디실라사이클로헥산을 얻을 수 있다. 즉, 실리콘을 포함하지 않는 통상의 불포화 이중결합을 갖는 알켄 계열의 화합물만으로는 본 발명에 따른 고리형의 1,4-디실라사이클로헥산을 얻을 수 없다.
상기 반응은 종래와 같이 수소규소화(hydrosilylation) 반응과는 상이한 이중 규소화(double silylation) 반응에 의해 달성될 수 있으며, 이는 상기 화학식 3으로 표시되는 불포화 이중 결합의 양쪽 탄소에 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물이 치환되는 것이다. 구체적으로는, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물에서 실릴렌 중간체가 상기 불포화 이중 결합에 부가되어 실라사이클로프로판이 생겼다가 다시 이중화되어 육각형의 1,4-디실라사이클로헥산이 생성된다.
특별히 본 발명에서는 상기와 같은 이중 규소화 반응을 통하여 육각형의 1,4-디실라사이클로헥산 뿐만 아니라, 다음 화학식 4로 표시되는 트리스실릴에탄이 동시에 제조할 수 있는 데도 특징이 있다.
화학식 4
Figure PCTKR2009002060-appb-I000006
상기 식에서 R1과 R2는 각각 서로 같거나 다른 것으로서, 할로겐 원자 또는 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 트리스실릴에탄 화합물의 제조는 종래 잘 알려져 있으나, 본 발명과 같이 4차 유기 포스포니움염계 촉매를 사용하거나 상기 육각형의 1,4-디실라사이클로헥산과 동시에 제조된 예는 지금까지 없었다.
한편, 본 발명에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 불포화 이중결합을 포함하는 비닐 실란 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물을 1 내지 8몰 범위로 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 촉매인 4차 유기포스포니움 염은 다음 화학식 5a 또는 5b로 표시될 수 있다.
화학식 5a
Figure PCTKR2009002060-appb-I000007
화학식 5b
Figure PCTKR2009002060-appb-I000008
상기 화학식 5a 와 5b에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R3는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 C1~C12의 알킬기 또는 -(CH2)n-C6H5(여기서, n은 0 또는 1~6)을 나타내고, 두개의 R3가 서로 공유 결합하여 4원자 또는 8원자 고리를 형성할 수 있고, Y는 C1~C12의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 촉매는 상기 화학식 3으로 표시되는 비닐 실란 화합물 1 몰에 대하여 0.05 내지 0.5 몰 범위로 사용하나, 바람직하게는 0.05 내지 0.2몰을 사용한다.
본 발명에 따른 상기 이중 규소화 반응은 10∼250℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이중 규소화 반응은 반응용매가 존재하지 않는 상태에서 반응하는 것이 바람직하며, 선택적으로 벤젠, 톨루엔, 및 자이렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 탄화수소 용매 존재 하에서 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 4차 유기포스포니움 염을 촉매로 사용하여 불포화 이중 결합을 포함하는 비닐 실란 화합물과 유기 실란 화합물을 이중 규소화 반응으로 1,1,2-트리스실릴에탄과 동시에 육각형의 1,4-디실라사이클로헥산 화합물을 합성하는 방법은 현재까지 알려진 바가 없는 새로운 방법이며, 2와 5의 탄소위치에 실릴기가 치환된 1,4-디실라사이클로헥산은 신규 화합물이다.
한편, 본 발명에 따른 촉매는 상기 화학식 5a, 또는 5b로 표시되는 4차 포스포니움염 화합물을 직접 사용하거나, 또는 실리콘 레진, 실리카, 무기 착물체, 및 유기 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 담체에 고정화하여 사용할 수도 있다. 예컨대, 실리콘 레진의 경우 (Cl-Bu3P+(CH2)3-SiO3/2)n 구조와 같이 실리콘 레진에 촉매활성을 갖는 포스포니움염을 포함하는 구조를 가지며, 상기 다른 담체의 경우도 유사한 구조로 고분자인 담체에 촉매활성을 갖는 포스포니움염이 고정화된 구조를 갖는다.
상기 촉매를 여러 가지 담체에 고정화시키는 기술은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 촉매 고정화 방법에 따르며 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 촉매로서 4차 유기 포스포니움계 염을 사용하여 비닐실란화합물과 Si-H결합을 갖는 유기 실란 화합물을 사용하여 이중규소화 반응으로 트리스실릴에탄과 동시에 육각형의 1,4-디실라사이클로헥산 화합물을 합성하는 방법으로서, 사용된 촉매는 10% 이하의 소량을 사용할 뿐만 아니라 용이하게 회수하여 재사용할 수 있다. 이러한 점들을 고려할 때 본 발명은 매우 경제적이고 효율적인 방법으로 새로운 유기 규소화합물의 합성에 적용할 수가 있고, 공정진행이 매우 용이하고 생산비도 저렴하여 유기규소화합물이 포함된 고분자합성이나 유.무기하이브리드 물질의 제조에 광범위하게 활용할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 해줄 것이나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 비닐트리클로로실란과 트리클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
오븐에서 건조된 25 ㎖ 스텐레스스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소기체 하에서 냉각시킨 후에 3.0g(0.019㏖)의 비닐트리클로로실란, 7.5g(0.056㏖)의 트리클로로실란과 0.6g(0.002 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 기체 크로마토그래피로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인하였으며, 반응물의 감압증류를 통하여 3.0g(수율 60.6%)의 2,5-비스(트리클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산, 1.5g(수율 18.3%)의 1,1,2-트리스(트리클로로실릴)에탄과 0.9g(16.0%)의 1,2-비스 트리클로로실릴에탄을 얻을 수 있었다. 상기 1,2-비스 트리클로로실릴에탄은 반응 부산물이다. 감압증류하여 낮은 온도에서 부산물을 제거한 후에 방치하면 2,5-비스(트리클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산은 결정으로 떨어졌으며 헥산에서 재결정하여 순도를 높였다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명을 이용하여 분석하였다.
2,5-비스(트리클로로실릴)-1,4-디실라사이클로헥산 : δ1.86ppm(t,2H)에서 Si-CH-Si, δ1.61ppm(d,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
1,1,2-트리스(트리클로로실릴)에탄 : δ1.95ppm(t,1H)에서 Si-CH-Si, δ 2.05ppm(d,2H)에서 Si-CH 2 -C피크를 확인하였다.
실시예 2: 비닐트리클로로실란과 트리클로로실란의 반응 (촉매:테트라에틸포스포니움 클로라이드)
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.019㏖)의 비닐트리클로로실란, 7.5g(0.056㏖)의 트리클로로실란과 0.4g(0.002 ㏖)의 테트라에틸포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.0g(수율 59.7%)의 2,5-비스(트리클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산, 1.4g(수율 17.3%)의 1,1,2-트리스(트리클로로실릴)에탄과 0.8g(14.3%)의 1,2-비스 트리클로로실릴에탄을 얻었다.
2,5-비스(트리클로로실릴)-1,4-디실라사이클로헥산 : δ1.86ppm(t,2H)에서 Si-CH-Si, δ1.61ppm(d,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
1,1,2-트리스(트리클로로실릴)에탄 : δ1.95ppm(t,1H)에서 Si-CH-Si, δ 2.05ppm(d,2H)에서 Si-CH 2 -C피크를 확인하였다.
실시예 3 : 비닐트리클로로실란과 트리클로로실란의 반응 (촉매:테트라페닐포스포니움 클로라이드)
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.019㏖)의 바이닐트리클로로실란, 7.5g(0.056㏖)의 트리클로로실란과 0.8g(0.002 ㏖)의 테트라페닐포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 6시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.7g(수율 53.8%)의 2,5-비스(트리클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산, 1.1g(수율 13.8%)의 1,1,2-트리스(트리클로로실릴)에탄과 0.9g(16.0%)의 1,2-비스 트리클로로실릴에탄을 얻었다.
2,5-비스(트리클로로실릴)-1,4-디실라사이클로헥산 : δ1.86ppm(t,2H)에서 Si-CH-Si, δ1.61ppm(d,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
1,1,2-트리스(트리클로로실릴)에탄 : δ1.95ppm(t,1H)에서 Si-CH-Si, δ 2.05ppm(d,2H)에서 Si-CH 2 -C피크를 확인하였다.
실시예 4 : 비닐트리클로로실란과 트리클로로실란의 반응 (촉매: 벤질트리페닐포스포니움 클로라이드)
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.019㏖)의 바이닐트리클로로실란, 7.5g(0.056㏖)의 트리클로로실란과 0.8g(0.002 ㏖)의 벤질트리페닐포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 4시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.2g(수율 63.8%)의 2,5-비스(트리클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산, 1.2g(수율 15.2%)의 1,1,2-트리스(트리클로로실릴)에탄과 0.9g(15.4%)의 1,2-비스 트리클로로실릴에탄을 얻었다.
2,5-비스(트리클로로실릴)-1,4-디실라사이클로헥산 : δ1.86ppm(t,2H)에서 Si-CH-Si, δ1.61ppm(d,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
1,1,2-트리스(트리클로로실릴)에탄 : δ1.95ppm(t,1H)에서 Si-CH-Si, δ 2.05ppm(d,2H)에서 Si-CH 2 -C피크를 확인하였다.
실시예 5 : 비닐트리클로로실란과 트리클로로실란의 반응 (촉매: 벤질트리부틸포스포니움 클로라이드)
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.019㏖)의 바이닐트리클로로실란, 7.5g(0.056㏖)의 트리클로로실란과 0.7g(0.002 ㏖)의 벤질트리부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 4시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.1g(수율 62.3%)의 2,5-비스(트리클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산, 1.3g(수율 16.2%)의 1,1,2-트리스(트리클로로실릴)에탄과 0.8g(14.8%)의 1,2-비스 트리클로로실릴에탄을 얻었다.
2,5-비스(트리클로로실릴)-1,4-디실라사이클로헥산 : δ1.86ppm(t,2H)에서 Si-CH-Si, δ1.61ppm(d,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
1,1,2-트리스(트리클로로실릴)에탄 : δ1.95ppm(t,1H)에서 Si-CH-Si, δ 2.05ppm(d,2H)에서 Si-CH 2 -C피크를 확인하였다.
실시예 6 : 비닐트리클로로실란과 트리클로로실란의 반응 (촉매: 3-(트리부틸포스포니움)프로필}클로라이드를 실리콘 레진 담체에 고정화시킨 촉매)
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.019㏖)의 바이닐트리클로로실란, 7.5g(0.056㏖)의 트리클로로실란과 1.1g의 실리콘 레진[(RSiO3/2)n, R={3-(트리부틸포스포니움)프로필}클로라이드]을 넣고 180℃ 12시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.3g(수율 47.3%)의 2,5-비스(트리클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산, 1.8g(수율 21.8%)의 1,1,2-트리스(트리클로로실릴)에탄과 0.8g(14.3%)의 1,2-비스 트리클로로실릴에탄을 얻었다.
2,5-비스(트리클로로실릴)-1,4-디실라사이클로헥산 : δ1.86ppm(t,2H)에서 Si-CH-Si, δ1.61ppm(d,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
1,1,2-트리스(트리클로로실릴)에탄 : δ1.95ppm(t,1H)에서 Si-CH-Si, δ 2.05ppm(d,2H)에서 Si-CH 2 -C피크를 확인하였다.
실시예 7: 비닐트리클로로실란과 메틸디클로로실란과의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 500ml 스텐레스스틸 관에 80g(0.50㏖)의 바이닐트리클로로실란, 171.4g(1.49㏖)의 메틸디클로로실란과 14.7g(0.05 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃에서 6시간 동안 반응시키고, 반응물을 감압 증류하여 61.4g(수율 51.2%)의 2,5-비스(메틸디클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명으로 분석하였다.
2,5-비스(메틸디클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산:δ0.97ppm(s,6H)에서 Si-CH 3 , δ1.57ppm(t,2H)에서 Si-CH-Si, δ 1.83ppm(d,2H)과 1.43ppm(d,2H) 에서 C-CH 2 -Si피크를 확인하였다.
실시예 8: 비닐메틸디클로로실란과 트리클로로실란과의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 500ml들이 스텐레스스틸 관에 120.0g(0.86㏖)의 바이닐메틸디클로로실란, 172.8g(1.28㏖)의 트리클로로실란과 20.6g(0.08㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃에서 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 54.4g(수율 25.3%)의 2-메틸디클로로실릴-5-트리클로로실릴-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산, 18.9g(수율 5.3%)의 4,5-비스(트리클로로실릴)-2,2-디클로로-2-실라펜탄과 99.1g(수율 41.7%)의 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라펜탄을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명으로 분석하였다.
2-메틸디클로로실릴-5-트리클로로실릴-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산 : δ0.95ppm(s,3H)에서 Si-CH 3 , δ 1.24ppm(t,1H)에서 Me-Si-CH-Si, 1.80ppm(t,1H)에서 Cl3Si-CH-Si, δ 1.52ppm(d,4H)에서 C-CH 2 -Si 피크를 확인하였다.
4,5-비스(트리클로로실릴)-2,2-디클로로-2-실라펜탄 : δ 1.61ppm(t,1H)에서 Si-CH-Si, δ 1.55ppm(d,2H)에서 Si-CH 2 -C, δ 0.96ppm(s,3H)에서 CH 3 -Si-CH 피크를 확인하였다.
1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라펜탄 : δ 1.43ppm(t,2H)에서 Cl3Si-CH 2 -C, δ 1.40ppm(t,2H)에서 MeCl2Si-CH 2 -C, δ 0.92ppm(s,3H)에서 CH 3 -Si 피크를 확인하였다.
본 발명은 4차 유기포스포니움 염을 촉매로 사용하고 탄소와 탄소 이중결합에 이중 규소화하여 실릴기를 두개나 도입하여 실릴기가 세 개가 치환되어 있는 트리스실릴에탄을 제조하고 동시에 2와 5의 탄소 위치에 실릴기가 치환된 육각형의 1,4-디실라사이클로헥산 화합물을 고 수율로 합성할 수 있다. 반응 후에는 촉매층이 갈라지거나 생성물을 증류하고 나면 촉매가 고체로 되어 쉽게 분리할 수 있다. 실리카나 실리콘 수지에 4차 유기 포스포니움 염을 고정화하여 사용함으로써 촉매의 사용 후 회수가 가능하기 때문에 매우 경제적이므로 유무기 하이브리드 물질의 전구물질을 대량 생산하는데 효과적이다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 1,4-디실라사이클로헥산;
    화학식 1
    Figure PCTKR2009002060-appb-I000009
    상기 식에서, R1은 할로겐 원자 또는 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 1,4-디실라사이클로헥산은 불포화 이중결합을 가지는 비닐 실란 화합물로부터 제조됨을 특징으로 하는 1,4-디실라사이클로헥산.
  3. 4차 유기 포스포니움염계 촉매 존재 하에서 다음 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 불포화 이중 결합을 포함하는 비닐 실란 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 1,4-디실라사이클로헥산의 제조방법.
    화학식 2
    Figure PCTKR2009002060-appb-I000010
    상기 화학식 2에서, R은 할로겐 원자 또는 알킬기이다.
    화학식 3
    Figure PCTKR2009002060-appb-I000011
    상기 화학식 3에서, R1은 할로겐 원자 또는 알킬기이다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 반응시 다음 화학식 4로 표시되는 트리스실릴에탄이 동시에 제조됨을 특징으로 하는 제조방법.
    화학식 4
    Figure PCTKR2009002060-appb-I000012
    상기 식에서 R1과 R2는 각각 서로 같거나 다른 것으로서, 할로겐 원자 또는 알킬기이다.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 불포화 이중결합을 가지는 실란 화합물은 불포화 이중결합에 실리콘이 직접 치환된 구조임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 불포화 이중 결합을 포함하는 비닐 실란 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물을 1 내지 8몰 범위로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 4차 유기 포스포니움 염 촉매는 다음 화학식 5a 또는 화학식 5b로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 제조방법.
    화학식 5a
    Figure PCTKR2009002060-appb-I000013
    화학식 5b
    Figure PCTKR2009002060-appb-I000014
    상기 화학식 5a 와 5b에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R3는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 C1~C12의 알킬기 또는 -(CH2)n-C6H5(여기서, n은 0 또는 1~6)을 나타내고, 두개의 R3가 서로 공유 결합하여 4원자 또는 8원자 고리를 형성할 수 있고, Y는 C1~C12의 알킬렌기를 나타낸다.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 촉매는 실리콘 레진, 실리카, 무기 착물체, 및 유기 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 담체 상에 고정화된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 촉매는 상기 화학식 3으로 표시되는 비닐 실란 화합물 1 몰에 대하여 0.05 내지 0.5 몰 범위로 포함됨을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 반응은 이중 규소화 반응으로 수행됨을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 반응은 10∼250℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
  12. 제 3항 또는 제 10항에 있어서, 상기 이중 규소화 반응은 반응용매가 존재하지 않는 상태, 또는 방향족 탄화수소 용매 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
PCT/KR2009/002060 2008-04-25 2009-04-21 신규한 1,4-디실라사이클로헥산 유도체 및 이의 제조방법 WO2009131347A2 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009801225902A CN102066387A (zh) 2008-04-25 2009-04-21 新颖的甲硅烷基取代的1,4-二硅环己烷衍生物及其制备方法
JP2011506188A JP2011518822A (ja) 2008-04-25 2009-04-21 新規な１，４−ジシラシクロヘキサン誘導体及びその製造方法
US12/989,645 US8415494B2 (en) 2008-04-25 2009-04-21 Silyl substituted 1,4-disilacyclohexane derivatives and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2008-0038891 2008-04-25
KR1020080038891A KR100974037B1 (ko) 2008-04-25 2008-04-25 신규한 1,4-디실라사이클로헥산 유도체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2009131347A2 true WO2009131347A2 (ko) 2009-10-29
WO2009131347A3 WO2009131347A3 (ko) 2010-02-18

Family

ID=41217247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2009/002060 WO2009131347A2 (ko) 2008-04-25 2009-04-21 신규한 1,4-디실라사이클로헥산 유도체 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8415494B2 (ko)
JP (1) JP2011518822A (ko)
KR (1) KR100974037B1 (ko)
CN (1) CN102066387A (ko)
WO (1) WO2009131347A2 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101611384B1 (ko) 2013-10-23 2016-04-14 (주)수양켐텍 실리콘 화합물, 이를 포함하는 가스베리어성이 우수한 투광성 수지 및 이를 이용한 봉지재
US9177783B2 (en) 2013-12-10 2015-11-03 Applied Materials, Inc. Substituted silacyclopropane precursors and their use for the deposition of silicon-containing films
DE102019104543A1 (de) * 2019-02-22 2020-08-27 Johann Wolfgang Goethe-Universität Hybride Silikonbausteine, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
WO2022248067A1 (de) 2021-05-28 2022-12-01 Wacker Chemie Ag Siliren-funktionalisierte verbindungen und mischungen hiervon zur herstellung und haftvermittlung von siloxanen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3553242A (en) * 1968-04-26 1971-01-05 Monsanto Co Process for preparing 1,3-disilyl-1,3,2,4-diazadisiletidines
US4937364A (en) * 1988-11-26 1990-06-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel disilacyclohexane compound and process for preparing the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0678343B2 (ja) 1986-09-10 1994-10-05 株式会社日立製作所 新規オクタアルキルテトラシラ〔２．２〕パラシクロフアン系化合物およびその製造方法
KR100267605B1 (ko) * 1992-09-24 2000-10-16 안자이 이치로 파이프 조인트
US5391794A (en) * 1994-01-27 1995-02-21 Korea Institute Of Science And Technology Three-legged silane coupling agents and their preparation methods
US5891980A (en) 1997-06-02 1999-04-06 Dow Corning Corporation Photoluminescent polydisilacyclobutanes
KR100453211B1 (ko) * 2000-11-01 2004-10-15 한국과학기술연구원 유기 실란의 제조방법
US6392077B1 (en) * 2000-11-01 2002-05-21 Korea Institute Of Science And Technology Process for preparing organochlorosilanes by dehydrohalogenative coupling reaction of alkyl halides with chlorosilanes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3553242A (en) * 1968-04-26 1971-01-05 Monsanto Co Process for preparing 1,3-disilyl-1,3,2,4-diazadisiletidines
US4937364A (en) * 1988-11-26 1990-06-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel disilacyclohexane compound and process for preparing the same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L.M. VOLKOVA ET AL.: 'Synthesis of difunctional 1,4-dimethyl-1,4-disilacyclohexanes' RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN vol. 48, no. 9, September 1999, pages 1712 - 1716 *
SEUNG-HYUN KANG ET AL.: 'Phosphonium Chloride Induced Dichlorosilylene Transfer from Trichlorosilane' ORGANOMETALLICS vol. 22, no. 13, 2003, pages 2551 - 2553 *
SON THANH PHAN ET AL.: 'Platinum-catalyzed double silylations of alkynes with bis(dichlorosilyl)methanes' JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY vol. 691, 2006, pages 604 - 610 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102066387A (zh) 2011-05-18
KR20090113030A (ko) 2009-10-29
US20110105777A1 (en) 2011-05-05
JP2011518822A (ja) 2011-06-30
US8415494B2 (en) 2013-04-09
KR100974037B1 (ko) 2010-08-04
WO2009131347A3 (ko) 2010-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101263789B1 (ko) 유기 클로로하이드로실란과 이의 제조방법
US7776990B1 (en) Method for preparing polysilazane solution with reducing ammonia substitution of Si-H bond
WO2009131347A2 (ko) 신규한 1,4-디실라사이클로헥산 유도체 및 이의 제조방법
JP2960522B2 (ja) シラン混合物の精製方法
WO2009145523A2 (ko) 직선형이나 고리형의 트리실라알칸의 제조방법
CN113214306B (zh) 双端氨基硅醚化合物的制备方法及双端氨基硅醚化合物
JPH10139784A (ja) ビニルシリル基含有ケイ素化合物の製造方法
US3557177A (en) Process for producing cyclosiloxanes
JP2932143B2 (ja) ポリシランの製造方法
JP2001521506A (ja) ホウ素含有カルボシラン、ホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザン及びシリコンボロカルボナイトライドセラミックス
JPH07126270A (ja) ジメチルクロロシランとトリオルガノクロロシランの併産方法
JP2907061B2 (ja) 有機けい素化合物の製造方法
JP2541060B2 (ja) 有機ケイ素化合物の製造方法
Saito et al. The dioxasilepanyl group as a versatile organometallic unit: studies on stability, reactivity, and utility
WO2013062178A1 (ko) 메틸클로로실란의 직접합성법에서 부산물로 생성되는 고비점 잔류물의 재분배 방법
TWI726508B (zh) 用於降低含鹵矽烷的組合物中之硼化合物含量的方法
KR100491960B1 (ko) 이중 규소화반응에 의한 유기 규소화합물의 제조방법
JP4891536B2 (ja) アミノアリール基含有有機ケイ素化合物の製造方法、並びに、その中間体の製造方法
KR100477893B1 (ko) 콘주게이트 다이엔류 화합물의 실릴화 반응에 의한 유기규소화합물의 제조방법
JPS6183191A (ja) 芳香族イミドのシリル化法とこれから製造されるイミド
JP3385354B2 (ja) テトラキス［ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼンとその製造方法
JP3385355B2 (ja) テトラキス（ジアルコキシシリル）ベンゼンとその製造方法
JP3609347B2 (ja) 官能基を有するシラフェロセノファン及びその製造方法
JP3122347B2 (ja) 有機ケイ素化合物およびその製造方法
PL235668B1 (pl) Nowe monopodstawione siloksysilseskwioksany oraz sposób otrzymywania monopodstawionych siloksysilseskwioksanów

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980122590.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09733954

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011506188

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12989645

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09733954

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2