WO2009145523A2 - 직선형이나 고리형의 트리실라알칸의 제조방법 - Google Patents

직선형이나 고리형의 트리실라알칸의 제조방법 Download PDF

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WO2009145523A2
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정일남
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/122—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a linear or cyclic trisilalkane, and more particularly, by using a quaternary organic phosphonium salt compound as a catalyst, bischlorosilylmethane having a Si-H bond is reacted alone to form a cyclic. And a straight trisilalkane, or a method of simultaneously producing an organic trichlorosilane derivative by reacting with an organic chloride.
  • a tetraalkylphosphonium chloride compound as a catalyst to react an alkyl chloride having a C-Cl bond with a trichlorosilane having a Si-H bond (HSiCl 3 ) to convert chlorine to an alkyl chloride.
  • a method of synthesizing various organosilicon compounds by forming silicon and carbon bonds (Si-C) while removing hydrogen from silane (HSiCl 3 ) to form hydrogen chloride (YS Cho; SH. Kang; JS Han; BR) has been reported.
  • This dehydrochlorination reaction is a very useful method for synthesizing a variety of new organosilicon compounds as a new method of forming silicon-carbon bonds.
  • the organic chlorides such as alkyl chlorides are highly reactive even when alkyl chlorides, cyclic alkyl chlorides, and tertiary alkyl chlorides which are not highly active, as well as alkyl chlorides having chlorine bonded to high carbons such as benzyl chloride and allyl chloride are highly reactive.
  • Organosilicon chloride can be synthesized in yield. It is also known to cause reaction to form a silane (HSiCl 3) instead of methyl dichlorosilane (MeHSiCl 2) the yield is only fall with silicon-carbon bond, even with (Si-C) in the above-trichloroethane.
  • the present inventors have found that when various organic compounds having chloromethyl groups are mixed with hydrogen chloride and reacted with metal silicon, bissilyl methane having two Si silanes in one carbon while having Si—H bonds is obtained.
  • bissilyl methane having two Si silanes in one carbon while having Si—H bonds is obtained.
  • methylene chloride having two bonds of carbon and chlorine is mixed with hydrogen chloride and reacted with silicon using a copper catalyst, bis (dichlorosilyl) methane and (dichlorosilyl) (trichlorosilyl) methane are obtained.
  • 1,1,3,3,5,5-hexachloro-1,3,5-trisilacyclohexane is obtained as a byproduct when methylene chloride is reacted with metal silicon by direct method.
  • the reaction of methylene chloride and metal silicon is a problem in which the activity of the metal silicon and the copper catalyst is rapidly reduced by the carbon generated by decomposition of methylene chloride at a high reaction temperature of 300 ° C., and the reaction of methylene chloride and metal silicon is produced. Due to the deactivation of the reactants due to the carbosilane of the polymer is not utilized.
  • the present inventors have attempted to solve the problems of the prior art in producing a linear or cyclic trisila alkan which is a precursor useful for producing polycarbosilane or organic and inorganic hybrid materials with high efficiency.
  • the present inventors have been able to produce linear or cyclic trisilalkanes by reacting bischlorosilylmethane having Si—H bonds alone using a quaternary organic phosphonium salt compound as a catalyst.
  • the organic chloride is further added during the reaction, the organic trichlorosilane derivative can be prepared simultaneously.
  • the present invention uses a quaternary organic phosphonium salt compound as a catalyst to react bischlorosilylmethanes having Si—H bonds alone or together with organic chlorides to produce polycarbosilanes or organic / inorganic hybrid materials.
  • Substances of cyclic or linear trisilaalkanes can be synthesized simultaneously in high yield through a new synthesis method. It is also very economical because the catalyst can be recovered after use. Effective for mass production of precursors of inorganic hybrid materials.
  • the present invention is a cyclic or Chemical Formula 3 represented by Chemical Formula 2 by reacting bischlorosilylmethane having a Si-H bond represented by the following Chemical Formula 1 alone under a quaternary organic phosphonium salt catalyst. It is characterized by producing a straight trisila alkan represented by.
  • R 1 is hydrogen, a halogen atom or an alkyl group.
  • n 0 or 1.
  • Cyclic or linear trisilalkanes according to the present invention are represented by Formulas 2 and 3, respectively, and can be obtained by reacting bischlorosilylmethane represented by Formula 1 in the presence of a quaternary organic phosphonium salt compound catalyst.
  • bischlorosilyl methane compound represented by Formula 1 include (dichlorosilylmethyl) dichlorosilane, (trichlorosilylmethyl) dichlorosilane, (chloromethyl) methyldichlorosilane and (methyldichlorosilylmethyl) dichlorosilane At least one selected from the group consisting of:
  • the bischlorosilyl methane has a Si-H bond, and has two or more chlorosilyl groups, and the cyclic or linear trisilalkanes may be prepared by reacting them alone.
  • the quaternary organophosphonium salt which is a catalyst used in the preparation of the cyclic or linear trisilaalkanes of the present invention, may be represented by the following Chemical Formula 4a or 4b.
  • X represents a halogen atom
  • R 3 is the same as or different from each other, and an alkyl group of C 1 to C 12 or-(CH 2 ) n -C 6 H 5 , wherein n is 0 or 1 ⁇ 6), two R 3 's may be covalently bonded to each other to form a 4- or 8-membered ring
  • Y represents a C 1 to C 12 alkylene group.
  • the quaternary organophosphonium salt catalyst is preferably used in an amount of 0.05 to 0.5 moles based on 1 mole of bischlorosilylmethane having a Si—H bond represented by Chemical Formula 1.
  • the quaternary organophosphonium salt catalyst according to the present invention may be directly used a quaternary organic phosphonium salt compound represented by Formula 4a or 4b, or as silicone resin, silica, an inorganic complex, and an organic polymer. It can also be used by immobilization on at least one carrier selected from the group consisting of
  • a carrier selected from the group consisting of
  • the silicone resin has a structure including a phosphonium salt having a catalytic activity in the silicone resin, such as (Cl - Bu 3 P + (CH 2 ) 3 -SiO 3/2 ) n structure, in the case of the other carrier
  • a phosphonium salt having catalytic activity is immobilized to a carrier which is a polymer.
  • the technique for immobilizing the catalyst on various carriers is not particularly limited, and according to a conventional catalyst immobilization method, a detailed description thereof is omitted.
  • reaction according to the invention is preferably carried out in a temperature range of 10 to 250 °C.
  • reaction is preferably carried out in the absence of a reaction solvent, but may be carried out in the presence of one or more aromatic hydrocarbon solvents optionally selected from the group consisting of benzene, toluene, and xylene, if necessary.
  • R 2 is a halogen element; Linear or cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms; Silane derivative residues selected from the group consisting of -SiCl 3 , -SiMeCl 2 , -SiHCl 2 , -SiMe 2 Cl and -SiMe 3 ; An alkene having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond; An aromatic group represented by -Ar (R ') q, wherein Ar is an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, halogen, alkoxy, or a vinyl group, and q is 0 to 5 Integer); An alkyl chloride group represented by-(CH 2 ) pCl, wherein p is an integer from 1 to 9; Or a methyl chloride aromatic group represented by -Ar (CH 2 ) Cl, wherein Ar is an aromatic hydrocarbon having 6 to 14
  • R 3 is a hydrogen atom; Halogen atom; Linear or cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms; Or an aromatic group represented by -Ar (R ') q, wherein Ar is an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, halogen, alkoxy, or vinyl group, and q is 0 to 5 Is an integer of).
  • Examples of the organic chloride represented by Chemical Formula 5 include primary or secondary alkyl chlorides in which aliphatic and aromatic organic groups are substituted or methyl chloride in which silyl groups are substituted, but are not limited thereto.
  • R 3 is a hydrogen atom; Linear or cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms; Or an aromatic group represented by -Ar (R ') q, wherein Ar is an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, halogen, alkoxy, or vinyl group, and q is 0 to 5 Is an integer of)
  • R 4 is a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Silane derivative residues selected from the group consisting of -SiCl 3 , -SiMeCl 2 , -SiHCl 2 , -SiMe 2 Cl and -SiMe 3 ; An alkene having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond; An aromatic group represented by -Ar (R ') q, wherein Ar is an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, halogen, alkoxy, or a vinyl group, and q is 0 to 5 Integer); And when R 2 of Formula 5 is-(CH 2 ) pCl or -Ar (CH 2 ) Cl, R 4 of Formula 6 is-(CH 2 ) pSiCl 3 and -Ar (CH 2 ) SiCl 3 .
  • the organic trichlorosilane derivative represented by Chemical Formula 6 is produced by reaction of trichlorosilane obtained by decomposition of bischlorosilyl methane represented by Chemical Formula 1 with alkyl chloride.
  • 1,3-disilacyclobutane which is a duplication product of dichlorosilane produced by decomposition of bischlorosilyl methane, was not obtained, but linear or cyclic trisilalkanes were produced.
  • the organic chloride represented by the formula (5) is preferably reacted in the range of 0.5 to 8 mol with respect to 1 mol of bischlorosilylmethane having the Si-H bond represented by the formula (1).
  • the obtained product was obtained by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis. -CH 2 - Si peak was confirmed. 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 - The C peak was confirmed.
  • the obtained product was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance, and the benzyl trichloro silane was Si at ⁇ 2.92 ppm (s, 2H).
  • -CH 2 - The Ar-H peak was confirmed at C, ⁇ 7.31 ppm (m, 5H).
  • 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 -
  • the C peak was confirmed.
  • the obtained product was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance, and the benzyl trichlorosilane was Si at ⁇ 2.92ppm -CH 2 -
  • the Ar-H peak was confirmed at C, ⁇ 7.31 ppm (m, 5H).
  • 1,1,3,3,5,5-hexachloro-l, 3,5-trisilacyclohexane is Si at ⁇ 1.46 ppm (s, 6H) -CH 2 - Si peak was confirmed.
  • 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 - C peak was confirmed.
  • the obtained product was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance, and bis (trichlorosilyl) methane was obtained at -CH 2 - Si peak was confirmed.
  • 1,1,3,3,5,5-hexachloro-l, 3,5-trisilacyclohexane is Si at ⁇ 1.46 ppm (s, 6H) -CH 2 - Si peak was confirmed.
  • 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 -
  • the C peak was confirmed.
  • Example 6 Reaction of methylene chloride with (trichlorosilylmethyl) dichlorosilane (catalyst: benzyltriphenylphosphonium chloride)
  • the obtained product was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance, and bis (trichlorosilyl) methane was obtained at -CH 2 - Si peak was confirmed.
  • 1,1,3,3,5,5-hexachloro-l, 3,5-trisilacyclohexane is Si at ⁇ 1.46 ppm (s, 6H) -CH 2 - Si peak was confirmed.
  • 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 -
  • the C peak was confirmed.
  • the obtained product was obtained by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis. -CH 2 - Si peak was confirmed. 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 - The C peak was confirmed.
  • the obtained product was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance, and the benzyl trichloro silane was Si at ⁇ 2.92 ppm (s, 2H).
  • -CH 2 - The Ar-H peak was confirmed at C, ⁇ 7.31 ppm (m, 5H).
  • 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 -
  • the C peak was confirmed.
  • the obtained product was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance, and the benzyl trichloro silane was Si at ⁇ 2.92 ppm (s, 2H).
  • the peak was confirmed.
  • 1,1,3,3,5,5-hexachloro-l, 3,5-trisilacyclohexane is Si at ⁇ 1.46 ppm (s, 6H) -CH 2 - Si peak was confirmed.
  • 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 -
  • the C peak was confirmed.
  • the obtained product was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance, and bis (trichlorosilyl) methane was obtained at -CH 2 - Si peak was confirmed.
  • 1,1,3,3,5,5-hexachloro-l, 3,5-trisilacyclohexane is Si at ⁇ 1.46 ppm (s, 6H) -CH 2 - Si peak was confirmed.
  • 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 -
  • the C peak was confirmed.
  • the obtained product was obtained by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis. -CH 2 - Si peak was confirmed. 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 - The C peak was confirmed.
  • Example 13 Reaction of 1-chlorohexane with (trichlorosilylmethyl) dichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
  • the obtained product was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance, and n-hexyltrichlorosilane was -CH at ⁇ 0.91 ppm (m, 3H). 2 - CH 3 , at ⁇ 1.30-1.45 (m, 8H) CH 2 ) 4 , Cl at ⁇ 1.61 (m, 2H) 3 Si- CH 2
  • the peak was confirmed, and 1,1,3,3,5,5-hexachloro-1,3,5-trisilacyclohexane was Si at ⁇ 1.46 ppm (s, 6H).
  • -CH 2 - Si peak was confirmed.
  • 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 -
  • the C peak was confirmed.
  • the obtained product was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance, and 1,1,1,3,3-pentachloro-1,3-disilabutane was dissolved in Cl at 3 Si- CH 3 , Si- at 1.58 ppm (s, 2H) CH 2 The peak was confirmed, and 1,1,3,3,5,5-hexachloro-1,3,5-trisilacyclohexane was Si at ⁇ 1.46 ppm (s, 6H). -CH 2 - Si peak was confirmed. 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 - The C peak was confirmed.
  • the obtained product was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance, and (4-chlorobenzyl) trichlorosilane was obtained at -CH 2 - Si, Ar- at ⁇ 7.37 ppm (m, 4H) H
  • the peak was confirmed.
  • 1,1,3,3,5,5-hexachloro-l, 3,5-trisilacyclohexane is Si at ⁇ 1.46 ppm (s, 6H) -CH 2 - Si peak was confirmed.
  • 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 -
  • the C peak was confirmed.
  • the obtained product was analyzed by 300 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance, and isopropyl trichlorosilane was obtained at CH 3 ) 2 Si- at ⁇ 1.52 ppm (m, 1H) CH -(CH 3 ) 2
  • the peak was confirmed.
  • 1,1,3,3,5,5-hexachloro-l, 3,5-trisilacyclohexane is Si at ⁇ 1.46 ppm (s, 6H) -CH 2 - Si peak was confirmed.
  • 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 -
  • the C peak was confirmed.
  • Trisilacyclohexane 0.7 g (11.8% yield) of 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane, 2.5 g (54.2% yield) Bis (trichlorosilyl) propane and 0.4 g (yield 12.2%) of 3- (chloropropyl) trichlorosilane were obtained.
  • 1,1,3,3,5,5-hexachloro-1,3,5-trisilacyclohexane is Si at ⁇ 1.46 ppm (m, 4H) -CH 2
  • the -Si peak was confirmed.
  • 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane at ⁇ 1.71 ppm (s, 4H) Si -CH 2 -
  • the C peak was confirmed.
  • Trisilacyclohexane 0.64 g (10.8% yield) of 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5-trisilapentane and 3.3 g (42.4% yield) (4-methoxybenzyl) trichlorosilane of was obtained.

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Abstract

본 발명은 폴리카보실란이나 실리콘 카바이드 전구물질을 제조하는데 유용한 물질인 직선형이나 고리형의 트리실라알칸의 제조방법에 관한 것으로서, 4차 유기 포스포니움염 화합물을 촉매로 사용하여 Si-H 결합을 갖는 비스클로로실릴메탄을 단독으로, 또는 유기 염화물과 함께 반응시켜 직선형이나 고리형의 트리실라알칸과 유기트리클로로실란 유도체를 고 수율로서 동시에 합성할 수 있으며, 또한 촉매의 사용 후 회수가 가능하기 때문에 매우 경제적이므로 유. 무기하이브리드 물질의 전구물질을 대량 생산하는데 효과적이다.

Description

　직선형이나 고리형의 트리실라알칸의 제조방법
본 발명은 직선형이나 고리형 트리실라알칸의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4차 유기 포스포니움염 화합물을 촉매로 사용하여 Si-H 결합을 갖는 비스클로로실릴메탄을 단독으로 반응시켜 고리형 및 직선형의 트리실라알칸을 얻을 수 있고, 또는 유기 염화물과 함께 반응시켜 유기 트리클로로실란 유도체를 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에 본 발명자들은 테트라알킬포스포니움 클로라이드 화합물을 촉매로 사용하여 C-Cl 결합을 갖는 알킬클로라이드와 Si-H 결합을 갖는 트리클로로실란(HSiCl3)을 반응시켜 알킬클로라이드에서 염소를, 트리클로로실란(HSiCl3)에서 수소를 떼어 염화수소로 만들어 제거하면서 규소와 탄소결합(Si-C)을 형성시켜 여러 가지 유기규소화합물을 합성하는 방법을 보고하였다(Y. S. Cho; S-H. Kang; J. S. Han; B. R. Yoo; Il Nam Jung; J. Am. Chem. Soc., 123, 2001, 5583; I. N. Jung et al, U.S. Pat. No. 6,392,077). 이 탈염화 수소반응은 규소와 탄소의 결합을 형성시키는 새로운 방법으로 여러 가지 새로운 유기규소 화합물을 합성하는데 매우 유용한 반응이다.
상기 알킬클로라이드로와 같은 유기 염화물은 벤질 클로라이드나 알릴 클로라이드와 같이 활성이 큰 탄소에 염소가 결합된 알킬클로라이드뿐만 아니라 활성이 크지 않은 알킬클로라이드, 고리형 알킬 클로라이드, 및 3차 알킬 클로라이드를 반응시켜도 높은 수율로 유기규소 염화물을 합성할 수 있다. 또한 상기 트리클로로실란(HSiCl3) 대신에 메틸디클로로실란(MeHSiCl2)을 사용하더라도 수율은 떨어지지만 규소와 탄소결합(Si-C)을 형성시키는 반응을 일으키는 것으로 알려져 있다.
또한, 테트라알킬포스포니움 클로라이드 화합물 촉매를 사용하고 알킬클로라이드 대신에 탄소와 탄소의 이중결합을 갖는 알켄에 적용하면 이중결합 양쪽의 탄소에 트리클로로실릴기가 들어가는 이중 규소화반응이 일어난다고 보고되었는 바, 이는 상기 반응의 반응경로가 트리클로로실란(HSiCl3)에서 염화수소를 떼어내고 생기는 디클로로실릴렌(:SiCl2) 중간체가 탄소와 탄소의 이중결합에 부가되기 때문인 것으로 알려져 있다.
한편 본 발명자들은 클로로메틸기를 가진 여러 가지 유기화합물들을 염화수소와 혼합하여 금속규소와 반응시키면 Si-H 결합을 가지면서 탄소 하나에 두개의 실란이 치환된 비스실릴메탄이 얻어지는 것을 알았다. 또한, 탄소와 염소의 결합을 두개 가지고 있는 메틸렌 클로라이드와 염화수소를 섞어서 구리 촉매를 사용하여 규소와 반응시키면 비스(디클로로실릴)메탄과 (디클로로실릴)(트리클로로실릴)메탄이 얻어진다.
한편, 종래에 1,3-디실라사이클로부탄과 같은 고리형 유기 규소 화합물의 제조는 디클로로실라사이클로부탄을 690℃의 높은 온도에서 열분해시키면 중간체인 디클로로실렌(CH2=SiCl2)이 생기고, 이것이 이중화(dimerization)하여 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디실라사이클로부탄이 생긴다고 보고되어 있다(N. Auner and J. Grobe, J. Organometal. Chem. 1980, 188, 151; 200, 129). 그러나 원료인 디클로로실라사이클로부탄을 제조하기 위해서는 그리냐르 방법을 써야 하고 높은 온도에서 열분해시키는 반응은 일반적으로 수율이 좋지 못하다.
또한, 메틸렌클로라이드를 직접법으로 금속규소와 반응할 때 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산이 부산물로 얻어진다고 보고되었다. 그러나, 메틸렌 클로라이드와 금속규소의 반응은 300℃의 높은 반응온도에서 메틸렌 클로라이드가 분해되어 생성된 탄소에 의해 금속 규소와 구리 촉매의 활성이 급격히 저하되는 문제와 메틸렌 클로라이드와 금속규소가 반응하여 생성되는 고분자의 카보실란으로 인한 반응 물질들의 활성저하로 인하여 활용되지 못하고 있다.
이에 본 발명자들은 폴리카보실란이나 유,무기 하이브리드 물질 제조에 유용한 전구물질인 직선형이나 고리형의 트리실라알칸을 고효율로 제조하는 데 있어 종래 기술의 문제들을 해결하고자 한 것이다.
이에 본 발명자들은 4차 유기 포스포니움염 화합물을 촉매로 사용하여 Si-H결합을 갖는 비스클로로실릴메탄을 단독으로 반응시켜 직선형이나 고리형의 트리실라알칸을 제조할 수 있게 되었다. 또한, 상기 반응시 추가로 유기 염화물을 첨가하게 되면 유기 트리클로로실란 유도체까지 동시에 제조할 수 있게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 직선형 및 고리형의 트리실라알칸 화합물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 4차 유기 포스포니움염 화합물을 촉매로 사용하여 Si-H 결합을 갖는 비스클로로실릴메탄들을 단독으로, 또는 유기 염화물과 함께 반응시켜서 폴리카보실란이나 유.무기 하이브리드물질을 제조하는데 유용한 전구물질인 고리형이나 선형의 트리실라알칸을 새로운 합성방법을 통해 고 수율로서 동시에 합성할 수 있다. 또한 촉매의 사용 후 회수가 가능하기 때문에 매우 경제적이므로 유. 무기하이브리드 물질의 전구물질을 대량 생산하는데 효과적이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 4차 유기 포스포니움염 촉매 하에서 다음 화학식 1로 표시되는 Si-H 결합을 갖는 비스클로로실릴메탄을 단독으로 반응시켜 화학식 2로 표시되는 고리형이나 화학식 3으로 표시되는 직선형의 트리실라알칸을 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2009002696-appb-I000001
상기 식에서, R1은 수소, 할로겐 원자 또는 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2009002696-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2009002696-appb-I000003
상기 식에서, m은 0 또는 1이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고리형이나 직선형 트리실라알칸은 각각 상기 화학식 2와 3으로 표시되며, 상기 화학식 1로 표시되는 비스클로로실릴메탄을 4차 유기 포스포니움염 화합물 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 비스클로로실릴메탄 화합물의 구체적인 예로는, (디클로로실릴메틸)디클로로실란, (트리클로로실릴메틸)디클로로실란, (클로로메틸)메틸디클로로실란 및 (메틸디클로로실릴메틸)디클로로실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이다. 상기 비스클로로실릴메탄은 Si-H 결합을 가지며, 2개 이상의 클로로실릴기를 가지는 것으로 이를 단독으로 반응시킴으로 상기 고리형이나 직선형 트리실라알칸을 제조할 수 있다.
본 발명의 고리형이나 직선형 트리실라알칸의 제조에 사용되는 촉매인 4차 유기포스포니움 염은 다음 화학식 4a 또는 4b로 표시될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2009002696-appb-I000004
[화학식 4b]
Figure PCTKR2009002696-appb-I000005
상기 화학식 4a와 4b에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R3는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 C1~C12의 알킬기 또는 -(CH2)n-C6H5(여기서, n은 0 또는 1~6)을 나타내고, 두개의 R3가 서로 공유 결합하여 4원자 또는 8원자 고리를 형성할 수 있고, Y는 C1~C12의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 4차 유기포스포니움 염 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 Si-H 결합을 갖는 비스클로로실릴메탄 1몰에 대하여 0.05 내지 0.5 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 4차 유기포스포니움 염 촉매는 상기 화학식 4a, 또는 4b로 표시되는 4차 유기 포스포니움염 화합물을 직접 사용하거나, 또는 실리콘 레진, 실리카, 무기 착물체, 및 유기 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 담체에 고정화하여 사용할 수도 있다. 예컨대, 실리콘 레진의 경우 (Cl-Bu3P+(CH2)3-SiO3/2)n 구조와 같이 실리콘 레진에 촉매활성을 갖는 포스포니움염을 포함하는 구조를 가지며, 상기 다른 담체의 경우도 유사한 구조로 고분자인 담체에 촉매활성을 갖는 포스포니움염이 고정화된 구조를 갖는다.
상기 촉매를 여러 가지 담체에 고정화시키는 기술은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 촉매 고정화 방법에 따르며 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 반응은 10∼250℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응은 반응용매가 존재하지 않는 상태에서 반응하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 선택적으로 벤젠, 톨루엔, 및 자이렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 탄화수소 용매 존재 하에서 수행될 수도 있다.
상기와 같이 화학식 1로 표시되는 Si-H 결합을 갖는 비스클로로실릴메탄을 촉매 존재 하에서 단독으로 반응시키게 되면 상기 화학식 2로 표시되는 고리형 트리실라알칸과 상기 화학식 3으로 표시되는 직선형 트리실라알칸을 함께 얻을 수 있다.
한편, 상기 반응시 선택적으로 다음 화학식 5로 표시되는 유기 염화물을 함께 반응시키게 되면 상기 화학식 2로 표시되는 고리형 트리실라알칸과, 화학식 3으로 표시되는 직선형의 트리실라알칸 이외에도, 다음 화학식 6으로 표시되는 유기 트리클로로실란 유도체를 동시에 얻을 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2009002696-appb-I000006
상기 화학식 5에서, R2는 할로겐 원소; 탄소수 1 내지 6의 직선형 또는 고리형 알킬기; -SiCl3, -SiMeCl2, -SiHCl2, -SiMe2Cl 및 -SiMe3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 실란 유도체 잔기; 불포화 결합을 함유하는 탄소수 2 내지 5의 알켄기; -Ar(R')q로 표시되는 방향족기(여기서, Ar은 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐, 알콕시, 또는 비닐기이고, q는 0 내지 5의 정수임); -(CH2)pCl로 표시되는 염화알킬기(여기서, p는 1 내지 9의 정수임); 또는 -Ar(CH2)Cl로 표시되는 염화메틸 방향족기(여기서, Ar은 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소임) 중에서 선택된 것이며,
R3는 수소 원자; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 6의 직선형 또는 고리형 알킬기; 또는 -Ar(R')q로 표시되는 방향족기(여기서, Ar은 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐, 알콕시, 또는 비닐기이고, q는 0 내지 5의 정수임) 중에서 선택된 것이다.
상기 화학식 5로 표시되는 유기 염화물로는 지방족과 방향족 유기기가 치환된 1차 혹은 2차 알킬 클로라이드나 실릴기가 치화된 메틸클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2009002696-appb-I000007
상기 화학식 6에서, R3는 수소 원자; 탄소수 1 내지 6의 직선형 또는 고리형 알킬기; 또는 -Ar(R')q로 표시되는 방향족기(여기서, Ar은 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐, 알콕시, 또는 비닐기이고, q는 0 내지 5의 정수임) 중에서 선택된 것이고,
R4는 탄소수 1 내지 6의 직선형 또는 고리형 알킬기; -SiCl3, -SiMeCl2, -SiHCl2, -SiMe2Cl 및 -SiMe3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 실란 유도체 잔기; 불포화 결합을 함유하는 탄소수 2 내지 5의 알켄기; -Ar(R')q로 표시되는 방향족기(여기서, Ar은 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐, 알콕시, 또는 비닐기이고, q는 0 내지 5의 정수임); 및 상기 화학식 5의 R2가 - (CH2)pCl, -Ar(CH2)Cl일 경우 상기 화학식 6의 R4는 각각 -(CH2)pSiCl3, -Ar(CH2)SiCl3이다.
상기 화학식 1로 표시되는 Si-H 결합을 갖고, 2개 이상의 클로로실릴기를 갖는 비스클로로실릴메탄들을 4차 유기포스포니움염 화합물을 촉매로 사용하여 반응시키게 되면, 상기 화학식 2로 표시되는 고리형 트리실라알칸이나, 상기 화학식 3으로 표시되는 직선형 트리실라알칸이 얻어지고 이 반응에서 추가로 화학식 5로 표시되는 C-Cl 결합을 갖는 유기염화물과 함께 반응시키면 고리형이나 직선형의 트리실라알칸 외에 상기 화학식 6으로 표시되는 유기 트리클로로실란 유도체를 동시에 합성할 수 있다.
이 반응에서 상기 화학식 6으로 표시되는 유기 트리클로로실란 유도체가 생성되는 것은 상기 화학식 1로 표시되는 비스클로로실릴메탄이 분해되어 나온 트리클로로실란이 알킬클로라이드와 반응하여 생성된 것이다.
즉, 비스클로로실릴메탄이 분해되어 트리클로로실란을 생성하고, 나머지는 디클로로실렌(CH2=SiCl2)을 생성시키게 된다. 이 디클로로실렌은 반응성이 매우 높은 중간체이므로 알콜, 아민, 트리메틸메톡시실란과 같은 구핵반응을 일으키는 화합물이 있으면 이들과 쉽게 반응하고, 상기 구핵반응물질이 없으면 이중화(dimerization)하여 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디실라사이클로부탄을 형성한다.
그러나, 본 발명에서는 비스클로로실릴메탄이 분해되어 생성된 디클로로실렌의 이중화 생성물인 1,3-디실라사이클로부탄은 얻어지지 않았으나 직선형이나 고리형 트리실라알칸들이 생성되었다.
이는 1,3-디실라사이클로부탄이 다음 반응식 1에서와 같이 반응조건에서 다른 한 몰의 디클로로실렌(CH2=SiCl2)이 더 부가되어 고리형의 삼중체인 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산을 형성하거나, 트리클로로실란과 개환반응으로 직선형의 1,3,5-트리실라펜탄을 형성하는 것으로 추정된다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2009002696-appb-I000008
한편, 본 발명에서는 상기 화학식 5로 표시되는 유기 염화물은 상기 화학식 1로 표시되는 Si-H 결합을 갖는 비스클로로실릴메탄 1몰에 대하여 0.5 내지 8몰의 범위로 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 4차 유기 포스포니움염 화합물 촉매를 사용하여 상기 화학식 1로 표시되는 비스클로로실릴메탄을 단독으로 반응시켜도 직선형이나 고리형 유기 실란 화합물을 얻을 수 있으나 반응에서 부산되는 트리클로로실란이 고리형 유기 실란 화합물의 개환반응을 일으켜 고리형 유기 실란 화합물의 수율이 낮아졌다.
따라서, 트리클로로실란과 반응하는 상기 화학식 5로 표시되는 유기 염화물을 함께 반응시키면 직선형 트리실라펜탄의 형성을 억제시켜, 고수율의 고리형 유기 실란 화합물을 얻을 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 해줄 것이나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
오븐에서 건조된 25 ㎖ 스텐레스스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 12.4g(0.050㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란, 1.5g(0.005 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 기체 크로마토그래피로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인할 수 있었으며, 반응물의 감압증류를 통하여 2.8g(수율 49.6%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 1.4g(수율14.1%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 2: (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매:테트라에틸포스포니움 클로라이드)
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 12.4g(0.050㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란, 0.9g(0.005 ㏖)의 테트라에틸포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.5g(수율 44.2%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 1.1g(수율11.1%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 3 : 벤질클로라이드와 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스 스틸 관에 3.8g(0.030㏖)의 벤질클로라이드, 7.5g(0.030㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란과 0.9g(0.003 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 130 ℃ 2시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.2g(수율 35.4%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 0.9g(수율 15.2%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 0.7g(수율 10.3%)의 벤질트리클로로 실란을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 벤질트리클로로 실란은 δ2.92ppm(s,2H)에서 Si-CH 2 -C, δ7.31ppm(m, 5H) 에서 Ar-H 피크를 확인 하였다. 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 4 : 벤질클로라이드와 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매:테트라페닐포스포니움 클로라이드 Fw 374.84)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.8g(0.030㏖)의 벤질클로라이드, 7.5g(0.030㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란과 1.1g(0.003 ㏖)의 테트라페닐포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 6시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.3g(수율 38.3%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 1.0g(수율 16.8%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 0.7g(수율 10.3%)의 벤질트리클로로실란을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 벤질트리클로로실란은 δ2.92ppm(s,2H)에서 Si-CH 2 -C, δ7.31ppm(m, 5H) 에서 Ar-H 피크를 확인 하였다. 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C피크를 확인하였다.
실시예 5 : 메틸렌 클로라이드와 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.2g(0.026㏖)의 메틸렌 클로라이드, 12.4g(0.050㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란과 1.5g(0.005 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 2시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.7g(수율 65.5%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 1.4g(수율 14.1%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 3.3g(수율 44.8%)의 비스(트리클로로실릴)메탄을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 비스(트리클로로실릴)메탄은 δ1.86ppm(s,2H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 6 : 메틸렌 클로라이드와 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 벤질트리페닐포스포니움 클로라이드)
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.2g(0.026㏖)의 메틸렌 클로라이드, 12.4g(0.050㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란과 1.9g(0.005 ㏖)의 벤질트리페닐포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.5g(수율 61.9%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 1.2g(수율 12.1%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 2.8g(수율 38.0%)의 비스(트리클로로실릴)메탄을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 비스(트리클로로실릴)메탄은 δ1.86ppm(s,2H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인 하였다. 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 7: (디클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 6.8g(0.032㏖)의 (디클로로실릴메틸)디클로로실란과 0.9g(0.003 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.4g(수율 38.7%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 0.1g(수율 1.6%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 8 : (디클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 벤질트리부틸포스포니움 클로라이드)
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 6.8g(0.032㏖)의 (디클로로실릴메틸)디클로로실란과 1.0g(0.003 ㏖)의 벤질트리부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 4시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.4g(수율 38.7%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 0.1g(수율 1.6%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄을 얻을 수 있었다.
*얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 9 : 벤질클로라이드와 (디클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.8g(0.030㏖)의 벤질클로라이드, 7.5g(0.035㏖)의 (디클로로실릴메틸)디클로로실란과 0.9g(0.003 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 0.9g(수율 27.8%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 0.3g(수율 4.6%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 2.8g(수율 41.7%)의 벤질트리클로로 실란을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 벤질트리클로로 실란은 δ2.92ppm(s,2H)에서 Si-CH 2 -C, δ7.31ppm(m, 5H) 에서 Ar-H 피크를 확인 하였다. 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 10 : 벤질클로라이드와 (디클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 3-(트리부틸포스포니움)프로필}클로라이드를 실리콘 레진 담체에 고정화시킨 촉매)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.8g(0.030㏖)의 벤질클로라이드, 7.5g(0.035㏖)의 (디클로로실릴메틸)디클로로실란과 1.5g의 실리콘 레진[(RSiO3/2)n, R={3-(트리부틸포스포니움)프로필}클로라이드]를 넣고 180℃ 12시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 0.9g(수율 25.5%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 0.2g(수율 4.0%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 2.7g(수율 39.3%)의 벤질트리클로로실란을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 벤질트리클로로 실란은 δ2.92ppm(s,2H)에서 Si-CH 2 -C, δ7.31ppm(m, 5H) 에서 Ar-H 피크를 확인 하였다. 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 11 : 메틸렌 클로라이드와 (디클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.0g(0.024mol)의 메틸렌 클로라이드, 8.6g(0.040㏖)의 (디클로로실릴메틸)디클로로실란과 1.2g(0.004 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 2시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.2g(수율 70.1%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 1.0g(수율 13.0%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 2.3g(수율 40.6%)의 비스(트리클로로실릴)메탄을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 비스(트리클로로실릴)메탄은 δ1.86ppm(s,2H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 12: (메틸디클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 11.4g(0.043㏖)의 (메틸디클로로실릴메틸)디클로로실란과 1.26g(0.004 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.56g(수율 32.0%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 0.5g(수율 6.0%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 13 : 1-클로로 헥산과 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.8g(0.032㏖)의 1-클로로 헥산, 7.5g(0.030㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란과 0.9g(0.003 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 170℃ 2시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.8g(수율 53.0%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 1.0g(수율 17.3%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 3.2g(수율 48.2%)의 n-헥실트리클로로실란을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, n-헥실트리클로로실란은 δ0.91ppm(m, 3H)에서 -CH2-CH 3 , δ1.30-1.45(m, 8H)에서 -(CH 2 )4, δ1.61(m, 2H)에서 Cl3Si-CH 2 피크를 확인하였고, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 14. (클로로메틸)메틸디클로로실란과 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 4.9g(0.030㏖)의 (클로로메틸)메틸디클로로실란, 7.5g(0.030㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란과 0.9g(0.003 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 150℃ 2시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.5g(수율 45.5%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 1.0g(수율 16.3%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 2.8g(수율 35.4%)의 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-디실라부탄을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-디실라부탄은 δ0.94ppm(s, 3H)에서 Cl3Si-CH 3 , δ1.58ppm(s, 2H)에서 Si-CH 2 피크를 확인하였고, 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 15 : 알릴클로라이드와 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.3g(0.030㏖)의 알릴클로라이드, 7.5g(0.030㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란과 0.9g(0.003 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 150℃ 2시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.8g(수율 54.4%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 0.7g(수율 12.3%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 2.0g(수율 38.3%)의 알릴트리클로로실란을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 알릴트리클로로실란은 δ2.36ppm(d,2H)에서 C-CH 2 -Si, δ5.22ppm(m, 2H)에서 CH 2 =,δ5.80ppm(m, 1H)에서 CH= 피크를 확인하였다. 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 16. 4-클로로벤질클로라이드와 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 5.3g(0.030㏖)의 4-클로로벤질클로라이드, 7.5g(0.030㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란과 0.9g(0.003 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 130℃ 4시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.8g(수율 52.8%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 0.7g(수율 12.3%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 3.3g(수율 42.3%)의 (4-클로로벤질)트리클로로실란을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, (4-클로로벤질)트리클로로실란은 δ2.93ppm(s,2H)에서 C-CH 2 -Si, δ7.37ppm(m, 4H)에서 Ar-H 피크를 확인 하였다. 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 17. 이소프로필클로라이드와 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.4g(0.030㏖)의 이소프로필클로라이드, 7.5g(0.030㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란과 0.9g(0.003 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 180℃ 13시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.4g(수율 42.4%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 1.0g(수율 16.3%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 1.8g(수율 33.3%)의 이소프로필트리클로로실란을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 이소프로필트리클로로실란은 δ1.18ppm(d,6H)에서 CH-(CH 3 )2 δ1.52ppm(m, 1H)에서 Si-CH-(CH3)2 피크를 확인하였다. 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 18 : 1,3-디클로로프로판과 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 1.7g(0.015㏖)의 1,3-디클로로프로판, 7.5g(0.030㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란과 0.9g(0.003 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 150℃ 10시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.6g(수율 47.2%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 0.7g(수율 11.8%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄, 2.5g(수율 54.2%)의 비스(트리클로로실릴)프로판과 0.4g(수율 12.2%)의 3-(클로로프로필)트리클로로실란을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1.3-비스(트리클로로실릴)프로판은 δ1.56ppm(m,4H)에서 Si-CH 2 -, δ1.92ppm(m, 2H) 에서 C-CH 2 -C 피크를 확인하였다. 3-(클로로프로필)트리클로로실란은 δ1.58ppm(m,2H)에서 Si-CH 2 , δ2.06ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, δ3.61ppm(t, 2H)에서 CH 2 Cl 피크를 확인하였다. 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(m,4H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.
실시예 19 : 4-메톡시벤질클로라이드와 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 4.7g(0.030㏖)의 4-메톡시벤질클로라이드, 7.5g(0.030㏖)의 (트리클로로실릴메틸)디클로로실란과 0.9g(0.003 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 150℃ 4시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.9g(수율 54.7%)의 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산, 0.64g(수율 10.8%)의 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄과 3.3g(수율 42.4%)의 (4-메톡시벤질)트리클로로실란을 얻을 수 있었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, (4-메톡시벤질)트리클로로실란은 벤질트리클로로 실란은 δ2.88ppm(s,2H)에서 Si-CH 2 -C, δ3.83ppm에서 -O-CH 3 , δ7.15ppm(d, 2H)과 δ6.90ppm(d, 2H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다. 1,1,3,3,5,5-헥사클로로-1,3,5-트리실라사이클로헥산은 δ1.46ppm(s,6H)에서 Si-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로-1,3,5-트리실라펜탄은 δ1.71ppm(s,4H)에서 Si-CH 2 -C 피크를 확인하였다.

Claims (9)

  1. 4차 유기 포스포니움염 촉매 하에서 다음 화학식 1로 표시되는 Si-H 결합을 갖는 비스클로로실릴메탄을 단독으로 반응시켜 화학식 2로 표시되는 고리형이나 화학식 3으로 표시되는 직선형의 트리실라알칸을 제조하는 방법.
    화학식 1
    Figure PCTKR2009002696-appb-I000009
    상기 식에서, R1은 수소, 할로겐 원자 또는 알킬기이다.
    화학식 2
    Figure PCTKR2009002696-appb-I000010
    화학식 3
    Figure PCTKR2009002696-appb-I000011
    상기 식에서, m은 0 또는 1이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 4차 유기 포스포니움염 촉매는 다음 화학식 4a 및 4b로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    화학식 4a
    Figure PCTKR2009002696-appb-I000012
    화학식 4b
    Figure PCTKR2009002696-appb-I000013
    상기 화학식 4a와 4b에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R3는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 C1~C12의 알킬기 또는 -(CH2)n-C6H5(여기서, n은 0 또는 1~6)을 나타내고, 두개의 R3가 서로 공유 결합하여 4원자 또는 8원자 고리를 형성할 수 있고, Y는 C1~C12의 알킬렌기를 나타낸다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 4차 유기 포스포니움염 촉매는 실리콘 레진, 실리카, 무기 착물체, 및 유기 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 담체 상에 고정화된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 4차 유기 포스포니움염 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 Si-H 결합을 갖는 비스클로로실릴메탄 1몰에 대하여 0.05 내지 0.5 몰 범위로 포함됨을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 10∼250℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 반응용매가 존재하지 않는 상태, 또는 방향족 탄화수소 용매 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 다음 화학식 5로 표시되는 유기 염화물을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법:
    화학식 5
    Figure PCTKR2009002696-appb-I000014
    상기 화학식 5에서, R2는 할로겐 원소; 탄소수 1 내지 6의 직선형 또는 고리형 알킬기; -SiCl3, -SiMeCl2, -SiHCl2, -SiMe2Cl 및 -SiMe3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 실란 유도체 잔기; 불포화 결합을 함유하는 탄소수 2 내지 5의 알켄기; -Ar(R')q로 표시되는 방향족기(여기서, Ar은 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐, 알콕시, 또는 비닐기이고, q는 0 내지 5의 정수임); -(CH2)pCl로 표시되는 염화알킬기(여기서, p는 1 내지 9의 정수임); 또는 -Ar(CH2)Cl로 표시되는 염화메틸 방향족기(여기서, Ar은 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소임) 중에서 선택된 것이며,
    R3는 수소 원자; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 6의 직선형 또는 고리형 알킬기; 또는 -Ar(R')q로 표시되는 방향족기(여기서, Ar은 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐, 알콕시, 또는 비닐기이고, q는 0 내지 5의 정수임) 중에서 선택된 것이다.
  8. 제 7항에 있어서, 다음 화학식 6으로 표시되는 유기 트리클로로실란 유도체가 더 얻어짐을 특징으로 하는 제조방법:
    화학식 6
    Figure PCTKR2009002696-appb-I000015
    상기 화학식 6에서, R3는 수소 원자; 탄소수 1 내지 6의 직선형 또는 고리형 알킬기; 또는 -Ar(R')q로 표시되는 방향족기(여기서, Ar은 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐, 알콕시, 또는 비닐기이고, q는 0 내지 5의 정수임) 중에서 선택된 것이고,
    R4는 탄소수 1 내지 6의 직선형 또는 고리형 알킬기; -SiCl3, -SiMeCl2, -SiHCl2, -SiMe2Cl 및 -SiMe3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 실란 유도체 잔기; 불포화 결합을 함유하는 탄소수 2 내지 5의 알켄기; -Ar(R')q로 표시되는 방향족기(여기서, Ar은 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐, 알콕시, 또는 비닐기이고, q는 0 내지 5의 정수임); 및 상기 화학식 5의 R2가 - (CH2)pCl, -Ar(CH2)Cl일 경우 상기 화학식 6의 R4는 각각 -(CH2)pSiCl3, -Ar(CH2)SiCl3이다.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 유기 염화물은 상기 화학식 1로 표시되는 Si-H 결합을 갖는 비스클로로실릴메탄 1몰에 대하여 0.5 내지 8몰 범위로 반응됨을 특징으로 하는 제조방법.
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