CN102076700A - 线性或环状三硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种线性或环状三硅烷的制备方法，所述三硅烷为一种可用于制备聚碳硅烷和碳化硅前体的物质。可通过使用有机季鏻盐化合物作催化剂，使含有Si-H键的双(氯甲硅烷基)甲烷单独反应或与一种有机氯化物一起反应，高产率地同时合成线性或环状三硅烷和有机三氯硅烷衍生物。此外，由于使用后可回收催化剂，本发明极为经济，因此对大规模生产有机/无机混合物质的前体很有效。
Description
技术领域
本发明涉及一种线性或环状三硅烷的制备方法，更具体地，涉及一种通过使用一种有机季鏻盐化合物作催化剂，使含有Si-H键的双氯甲硅烷基甲烷单独反应得到线性或环状三硅烷、或通过使含有Si-H键的双氯甲硅烷基甲烷与有机氯化物一起反应同时制备有机三氯硅烷衍生物的方法。
背景技术
近来，本申请的发明人报道了一种方法，其中使用四烷基氯化鏻化合物作催化剂，使含有C-Cl键的烷基氯和含有Si-H键的三氯硅烷(HSiCl3)反应形成硅-碳(Si-C)键，同时在形成所述硅-碳键时通过从烷基氯上脱去氯和从三氯硅烷(HSiCl3)上脱去氢而消除氯化氢，从而合成多种有机硅化合物(Y.S.Cho；S-H.Kang；J.S.Han；B.R.Yoo；Il Nam Jung；J.Am.Chem.Soc.，123，2001，5583；I.N.Jung etal，U.S.Pat.No.6,392,077)。这种脱去氯化氢是一种形成硅-碳键的新方法，该方法极适用于合成多种新的有机硅化合物。
可使有机氯化物反应以高产率合成有机硅氯化物，所述有机氯化物如烷基氯、不具有强活性的烷基氯、环状烷基氯、和叔烷基氯，以及其中氯键合至具有较强活性的碳的烷基氯如苄基氯或烯丙基氯。另外，已知可用甲基二氯硅烷(MeHSiCl2)代替所述三氯硅烷(HSiCl3)进行形成硅-碳(Si-C)键的反应，但产率会降低。
还报道了通过使用四烷基氯化鏻化合物作催化剂用于含有碳碳双键的烯烃(代替烷基氯)时，在双键两侧的碳中包括的三氯甲硅烷基上发生双甲硅烷基化。已知这是因为在反应的反应途径中，从三氯硅烷(HSiCl3)脱去氯化氢所产生的二氯亚甲硅基(：SiCl2)中间体加成至碳碳双键上。
同时，本申请的发明人注意到，当将含有氯甲基的各种有机化合物与氯化氢混合并与金属硅反应时，双甲硅烷基甲烷含有一个Si-H键，且两个硅烷取代一个碳。另外，当将含有两个碳-氯键的二氯甲烷和氯化氢混合，并使用铜催化剂与硅反应时，得到双(二氯甲硅烷基)甲烷和(二氯甲硅烷基)(三氯甲硅烷基)甲烷。
同时，已报道，通常在制备环状有机硅化合物如1，3-二硅环丁烷的过程中，当二氯硅环丁烷在690℃的高温下热分解时，产生中间体二氯硅烯(dichlorosylene，CH2＝SiCl2)，当二氯硅烯发生二聚时，产生1，1，3，3-四氯-1，3-二硅环丁烷(N.Auner and J.Grobe，J.Organometal.Chem.1980，188，151；200，129)。但为制备原材料二氯硅环丁烷，必须使用格利雅(Grignard)方法，且高温下的热分解反应一般产率不高。
另外，已报道了当通过直接方法使氯代甲烷与金属硅反应时，会得到1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷副产物。但因为以下问题不使用二氯甲烷与金属硅的反应：二氯甲烷在300℃的较高反应温度下分解而产生的碳会使金属硅和铜催化剂的活性显著降低，以及二氯甲烷和金属硅反应而产生的聚合物碳硅烷使反应物活性降低。
发明内容
因此，本申请的发明人旨在解决在高效制备线性或环状三硅烷中存在的相关技术问题，所述三硅烷为一种可用于制备聚碳硅烷或有机或无机混合材料的前体。
由此，本申请的发明人使用一种有机季鏻盐化合物作催化剂，使含有Si-H键的双(氯甲硅烷基)甲烷单独反应而制备出线性或环状三硅烷。另外，反应时如果添加有机氯化物，则能够同时制备有机三氯硅烷衍生物
本发明的一个目的是提供一种制备线性或环状三硅烷化合物的方法。
根据本发明的实施方案，线性或环状三硅烷——一种可用于制备聚碳硅烷或有机或无机混合材料的前体——可通过一种新合成方法以较高产率同时合成，所述方法通过使用一种有机季鏻盐化合物作催化剂，使含有Si-H键的双(氯甲硅烷基)甲烷单独反应或与一种有机氯化物一起反应而进行。另外，由于使用后可回收催化剂，本发明极为经济，因此对大规模生产有机/无机混合物质的前体很有效。
为实现上述目的，提供了在一种有机季鏻盐催化剂的存在下，使如下所示化学式1表示的含有Si-H键的双氯甲硅烷基甲烷单独反应制备化学式2表示的环状三硅烷或化学式3表示的线性三硅烷的方法。
[化学式1]
在化学式1中，R1为氢、卤原子、或烷基。
[化学式2]
[化学式3]
在化学式3中，m为0或1。
具体实施方式
本发明详细描述如下。
本发明的环状和线性三硅烷分别由如上所示化学式2和化学式3表示，并可通过在一种有机季鏻盐催化剂的存在下，使化学式1表示的双氯甲硅烷基甲烷反应得到。
化学式1表示的双氯甲硅烷基甲烷化合物可以为例如一种选自下列的物质：(二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷、(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷、(氯甲基)甲基二氯硅烷、和(甲基二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷。所述双氯甲硅烷基甲烷可具有一个Si-H键和两个或更多个氯甲硅烷基。所述环状或线性三硅烷可通过使双氯甲硅烷基甲烷单独反应制备。
作为催化剂用于制备环状或线性三硅烷的有机季鏻盐可由如下所示的化学式4a或4b表示：
[化学式4a]
X(R3)4P
[化学式4b]
X(R3)3P-Y-P(R3)3X
在化学式4a和4b中，X为卤原子，R3相同或不同且指C1～C12烷基或-(CH2)n-C6H5(此处n为0或1～6)，两个R3可共价结合形成4原子环或8原子环，且Y为C1～C12亚烷基。
优选地，相对于1mol化学式1表示的含有Si-H键的双氯甲硅烷基甲烷，所述有机季鏻盐催化剂在0.05mol至0.5mol范围内使用。
另外，作为本发明的有机季鏻盐催化剂，可直接使用化学式4a或4b表示的有机季鏻盐化合物，或固定在一种或多种载体上的催化剂，所述载体选自：硅树脂、二氧化硅、无机络合剂和有机聚合物。例如，当为硅树脂时，其具有包含对硅树脂起到催化活性的鏻盐的结构，如(Cl-Bu3P+(CH2)3-SiO3/2)n结构；当为所述其他载体时，类似地，其具有其中具有催化活性的鏻盐固定于所述载体的结构。
对将催化剂固定于各种载体中的技术没有特殊限制，只要符合一般催化剂固定方法即可，因而不再对其进行详细描述。
优选地，本发明的所述反应在10℃至250℃的温度范围内进行。还优选所述反应在不存在反应溶剂的情况下进行，或者，必要时可在一种或多种选自苯、甲苯和二甲苯的芳烃溶剂的存在下进行。
当在催化剂的存在下，使化学式1表示的含有Si-H键的双氯甲硅烷基甲烷单独反应时，可一起得到化学式2表示的环状三硅烷和化学式3表示的线性三硅烷。
同时，当如下所示化学式5表示的有机氯化物选择性地在上述反应中一起反应时，除了化学式2表示的环状三硅烷和化学式3表示的线性三硅烷之外，还可同时得到化学式6表示的有机三氯硅烷衍生物。
[化学式5]
在化学式5中，R2选自：卤原子；含有1至6个碳的线性或环状烷基；选自-SiCl3、-SiMeCl2、-SiHCl2、-SiMe2Cl和-SiMe3的硅烷衍生物残基；包含一个不饱和键的具有2至5个碳的烯基；-Ar(R’)q表示的芳基(此处，Ar为含有6至14个碳的芳烃，R’为烷基、卤素、烷氧基或乙烯基，各自含有1至4个碳，且q为0至5的整数)；-(CH2)pCl表示的烷基氯(此处，p为1至9的整数)；或-Ar(CH2)Cl表示的氯甲基芳基(此处，Ar为含有6至14个碳的芳基烃)，且R3选自：氢原子；卤原子；含有1至6个碳的线性或环状烷基；和-Ar(R’)q表示的芳基(此处，Ar为含有6至14个碳的芳烃，R’为烷基、卤素、烷氧基或乙烯基，各自含有1至4个碳，且q为0至5的整数)。
化学式5表示的有机氯化物可为其中脂族或芳香族有机基团被取代的伯烷基氯或仲烷基氯、被甲硅烷基取代的氯代甲烷等，但不限于此。
[化学式6]
在化学式6中，R3选自：氢原子；含有1至6个碳的线性或环状烷基；或-Ar(R’)q表示的芳基(此处，Ar为含有6至14个碳的芳烃，R’为烷基、卤素、烷氧基或乙烯基，各自含有1至4个碳，且q为0至5的整数)，且R4选自：含有1至6个碳的线性或环状烷基；选自-SiCl3、-SiMeCl2、-SiHCl2、-SiMe2Cl和-SiMe3的硅烷衍生物残基；包含一个不饱和键的具有2至5个碳的烯基；或-Ar(R’)q表示的芳基(此处，Ar为含有6至14个碳的芳烃，R’为烷基、卤素、烷氧基或乙烯基，各自含有1至4个碳，且q为0至5的整数)，其中当化学式5中的R2为-(CH2)pCl、-Ar(CH2)Cl时，化学式6中的R4为-(CH2)pSiCl3、-Ar(CH2)SiCl3。
当使用有机季鏻盐化合物作催化剂，使化学式1表示的含有Si-H键和两个或更多个氯甲硅烷基的双氯甲硅烷基甲烷反应时，得到化学式2表示的环状三硅烷或化学式3表示的线性三硅烷，当化学式5表示的含有C-Cl键的有机氯化物还在所述反应中一起反应时，除了环状或线性三硅烷之外，还可同时合成化学式6表示的有机三氯硅烷衍生物。
在此反应中，作为三氯硅烷，产生化学式6表示的有机三氯硅烷衍生物，其由化学式1表示的双氯甲硅烷基甲烷分解产生并与烷基氯反应。
即，随着双氯甲硅烷基甲烷分解，产生三氯硅烷，其他剩余部分产生二氯硅烯(CH2＝SiCl2)。该二氯硅烯是一种有高反应活性的中间体，因此一旦存在如醇、胺、三甲基甲氧基硅烷等的化合物，则二氯硅烯就易于与其发生亲核反应，如果没有所述亲核反应物，则二氯硅烯会发生二聚(dimerization)形成1，1，3，3-四氯-1，3-二硅环丁烷。
然而，在本发明中，没有得到1，3-二硅环丁烷，即没有得到双氯甲硅烷基甲烷分解产生的二氯硅烯的二聚产物，而生成了线性或环状三硅烷。
预计在以下反应式1中所示的反应条件下，将1mol二氯硅烯(CH2＝SiCl2)加入1，3-二硅环丁烷中形成1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷或与三氯硅烷发生开环反应形成线性1，3，5-三硅戊烷。
[反应式1]
同时，在本发明中，优选地，相对于1mol化学式1表示的含有Si-H键的双氯甲硅烷基甲烷，化学式5表示的有机氯化物在0.5mol至8mol范围内反应。
在本发明中，当使用有机季鏻盐化合物催化剂使化学式1表示的双氯甲硅烷基甲烷单独反应时，可得到线性或环状有机硅烷化合物，而由该反应另外产生的三氯硅烷会导致环状有机硅烷化合物开环，从而降低环状有机硅烷化合物的产率。
因此，当与三氯硅烷反应的化学式5表示的有机氯化物一起反应时，可抑制线性三硅戊烷的形成，从而可得到较高产率的环状有机硅烷化合物。
以下实施例将详细描述本发明，但本发明的范围并不限于此。
实施例1：(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
将在烘箱中干燥的25ml不锈钢管制成的反应容器在干燥氮气存在下冷却，然后向其中加入12.4g(0.050mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和1.5g(0.005mol)四丁基氯化鏻。用塞子密封反应器入口，反应在180℃下进行三小时，然后用气相色谱检测消耗的起始物和产物。通过将反应物减压蒸馏，得到2.8g(产率：49.6％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷和1.4g(产率：14.1％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处，而在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例2：(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将12.4g(0.005mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和0.9g(0.005mol)四乙基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在180℃下反应三小时。将反应物减压蒸馏，得到2.5g(产率：44.2％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷和1.1g(产率：11.1％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处，而在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例3：苄基氯和(三氯甲硅烷基甲基)二氯甲烷的反应(催化剂：四甲基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将3.8g(0.030mol)苄基氯、7.5g(0.030mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和0.9g(0.003mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在130℃下反应两小时。将反应物减压蒸馏，得到1.2g(产率：35.4％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、0.9g(产率：15.2％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和0.7g(产率：10.3％)苄基三氯硅烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在苄基三氯硅烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ2.92ppm(s，2H)处且Ar-H峰经确认在δ7.31ppm(m，5H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中证实Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例4：苄基氯和(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四苯基氯化鏻Fw 374.84)
以与实施例1相同的方式，将3.8g(0.030mol)苄基氯、7.5g(0.030mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和1.1g(0.003mol)四苯基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在180℃下反应六小时。将反应物减压蒸馏，得到1.3g(产率：38.3％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、1.0g(产率：16.8％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和0.7g(产率：10.3％)苄基三氯硅烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在苄基三氯硅烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ2.92ppm(s，2H)处且Ar-H峰经确认在δ7.31ppm(m，5H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例5：二氯甲烷和(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将2.2g(0.026mol)二氯甲烷、12.4g(0.050mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯甲烷和1.5g(0.005mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在180℃下反应两小时。将反应物减压蒸馏，得到3.7g(产率：65.5％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、1.4g(产率：14.1％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和3.3g(产率：44.8％)双(三氯甲硅烷基)甲烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在双(三氯甲硅烷基)甲烷，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.86ppm(s，2H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例6：二氯甲烷和(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：苄基三苯基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将2.2g(0.026mol)二氯甲烷、12.4g(0.050mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯甲烷和1.9g(0.005mol)苄基三苯基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在180℃下反应三小时。将反应物减压蒸馏，得到3.5g(产率：61.9％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、1.2g(产率：12.1％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和2.8g(产率：38.0％)双(三氯甲硅烷基)甲烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在双(三氯甲硅烷基)甲烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.86ppm(s，2H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例7：(二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将6.8g(0.032mol)(二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和0.9g(0.003mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在180℃下反应三小时。将反应物减压蒸馏，得到1.4g(产率：38.7％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷和0.1g(产率：1.6％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例8：(二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：苄基三丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将6.8g(0.032mol)(二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和1.0g(0.003mol)苄基三丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在180℃下反应四小时。将反应物减压蒸馏，得到1.4g(产率：38.7％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷和0.1g(产率：1.6％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例9：苄基氯和(二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将3.8g(0.030mol)苄基氯、7.5g(0.035mol)(二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和0.9g(0.003mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在180℃下反应三小时。将反应物减压蒸馏，得到0.9g(产率：27.8％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、0.3g(产率：4.6％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和2.8g(产率：41.7％)苄基三氯硅烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在苄基三氯硅烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ2.92ppm(s，2H)处且Ar-H峰经确认在δ7.31ppm(m，5H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例10：苄基氯和(二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：通过将{3-(三丁基鏻)丙基}氯化物固定于硅树脂载体中得到的催化剂)
以与实施例1相同的方式，将3.8g(0.030mol)苄基氯、7.5g(0.035mol)(二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和1.5g硅树脂[(RSiO3/2)n，R＝{3-(三丁基鏻)丙基}氯化物]加入25ml的不锈钢管中，并在180℃下反应十二小时。将反应物减压蒸馏，得到0.9g(产率：25.5％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、0.2g(产率：4.0％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和2.7g(产率：39.3％)苄基三氯硅烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在苄基三氯硅烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ2.92ppm(s，2H)处且Ar-H峰在δ7.31ppm(m，5H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例11：二氯甲烷和(二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将2.0g(0.024mol)二氯甲烷、8.6g(0.040mol)(二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和1.2g(0.004mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在180℃下反应两小时。将反应物减压蒸馏得到3.2g(产率：70.1％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、1.0g(产率：13.0％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和2.3g(产率：40.6％)双(三氯甲硅烷基)甲烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在双(三氯甲硅烷基)甲烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.86ppm(s，2H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例12：(甲基二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将11.4g(0.043mol)(甲基二氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和1.26g(0.004mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在180℃下反应三小时。将反应物减压蒸馏，得到1.56g(产物：32.0％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷和0.5g(产率：6.0％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例13：1-氯己烷和(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将3.8g(0.032mol)1-氯己烷、7.5g(0.030mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和0.9g(0.003mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在170℃下反应两小时。将反应物减压蒸馏，得到1.8g(产率：53.0％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、1.0g(产率：17.3％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和3.2g(产率：48.2％)正己基三氯硅烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在正己基三氯硅烷中，-CH2-CH3峰经确认在δ0.91ppm(m，3H)处、-(CH2)4峰经确认在δ1.30-1.45(m，8H)处且Cl3Si-CH2峰经确认在δ1.61(m，2H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例14：(氯甲基)甲基二氯硅烷和(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将4.9g(0.030mol)(氯甲基)甲基二氯硅烷、7.5g(0.030mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和0.9g(0.003mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在150℃下反应两小时。将反应物减压蒸馏，得到1.5g(产率：45.5％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、1.0g(产率：16.3％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和2.8g(产率：35.4％)1，1，1，3，3-五氯-1，3-二硅丁烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在1，1，1，3，3-五氯-1，3-二硅丁烷中，Cl3Si-CH3峰经确认在δ0.94ppm(s，3H)处且Si-CH2峰经确认在δ1.58ppm(s，2H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例15：烯丙基氯和(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将2.3g(0.030mol)烯丙基氯、7.5g(0.030mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和0.9g(0.003mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在150℃下反应两小时。将反应物减压蒸馏，得到1.8g(产率：54.4％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、0.7g(产率：12.3％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和2.0g(产率：38.3％)烯丙基三氯硅烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在烯丙基三氯硅烷中，C-CH2-Si峰经确认在δ2.36ppm(d，2H)处、CH2＝峰经确认在δ5.22ppm(m，2H)处且CH＝峰经确认在δ5.80ppm(m，1H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例16：4-氯苄基氯和(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将5.3g(0.030mol)4-氯苄基氯、7.5g(0.030mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和0.9g(0.003mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在130℃下反应四小时。将反应物减压蒸馏，得到1.8g(产率：52.8％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、0.7g(产率：12.3％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和3.3g(产率：42.3％)(4-氯苄基)三氯硅烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在(4-氯苄基)三氯硅烷中，C-CH2-Si峰经确认在δ2.93ppm(s，2H)处且Ar-H峰经确认在δ7.37ppm(m，4H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例17：异丙基氯和(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将2.4g(0.030mol)异丙基氯、7.5g(0.030mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和0.9g(0.003mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在180℃下反应十三小时。将反应物减压蒸馏，得到1.4g(产率：42.4％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、1.0g(产率：16.3％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和1.8g(产率：33.3％)异丙基三氯硅烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在异丙基三氯硅烷中，CH-(CH3)2峰经确认在δ1.18ppm(d，6H)处且Si-CH-(CH3)2峰经确认在δ1.52ppm(m，1H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例18：1，3-二氯丙烷和(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将1.7g(0.015mol)1，3-二氯丙烷、7.5g(0.030mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和0.9g(0.003mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在150℃下反应十小时。将反应物减压蒸馏得到1.6g(产率：47.2％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、0.7g(产率：11.8％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷、2.5g(产率：54.2％)双(三氯甲硅烷基)丙烷和0.4g(产率：12.2％)3-(氯丙基)三氯硅烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在1，3-双(三氯甲硅烷基)丙烷中，Si-CH2-峰经确认在δ1.56ppm(m，4H)处且C-CH2-C峰经确认在δ1.92ppm(m，2H)处。在3-(氯丙基)三氯硅烷中，Si-CH2峰经确认在δ1.58ppm(m，2H)处，C-CH2-C峰经确认在δ2.06ppm(m，2H)处且CH2Cl峰经确认在δ3.61ppm(t，2H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中证实Si-CH2-Si峰在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
实施例19：4-甲氧基苄基氯和(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施例1相同的方式，将4.7g(0.030mol)4-甲氧基苄基氯、7.5g(0.030mol)(三氯甲硅烷基甲基)二氯硅烷和0.9g(0.003mol)四丁基氯化鏻加入25ml的不锈钢管中，并在150℃下反应四小时。将反应物减压蒸馏，得到1.9g(产率：54.7％)1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷、0.64g(产率：10.8％)1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷和3.3g(产率：42.4％)(4-甲氧基苄基)三氯硅烷。
使用300MHz 1H核磁共振分析得到的产物的结果表明，在(4-甲氧基苄基)三氯硅烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ2.88ppm(s，2H)处、-O-CH3峰经确认在δ3.83ppm处且Ar-H峰经确认在δ7.15ppm(d，2H)和δ6.90ppm(d，2H)处。在1，1，3，3，5，5-六氯-1，3，5-三硅环己烷中，Si-CH2-Si峰经确认在δ1.46ppm(s，6H)处。在1，1，1，3，3，5，5，5-八氯-1，3，5-三硅戊烷中，Si-CH2-C峰经确认在δ1.71ppm(s，4H)处。
Claims (9)
1.一种在有机季鏻盐催化剂的存在下，使如下所示的化学式1表示的含有Si-H键的双氯甲硅烷基甲烷单独反应制备化学式2表示的环状三硅烷或化学式3表示的线性三硅烷的方法，
[化学式1]
其中，R1为氢、卤原子、或烷基，
[化学式2]
[化学式3]
其中，m为0或1。
2.权利要求1的方法，其中所述有机季鏻盐催化剂由如下所示的化学式4a和4b表示：
[化学式4a]
X(R3)4P
[化学式4b]
X(R3)3P-Y-P(R3)3X
其中X为卤原子，R3相同或不同，指C1～C12烷基或-(CH2)n-C6H5(此处n为0或1～6)，两个R3可共价结合形成4原子环或8原子环，且Y为C1～C12亚烷基。
3.权利要求1的方法，其中所述有机季鏻盐催化剂固定在一种或多种载体上，所述载体选自硅树脂、二氧化硅、无机络合剂和有机聚合物。
4.权利要求1的方法，其中相对于1mol化学式1表示的含有Si-H键的双氯甲硅烷基甲烷，所述有机季鏻盐催化剂的含量在0.05mol至0.5mol范围内。
5.权利要求1的方法，其中所述反应在10℃至250℃的温度范围内进行。
6.权利要求1的方法，其中所述反应在不存在反应溶剂或在存在一种芳烃溶剂的情况下进行。
7.权利要求1的方法，其中还包括一种如下所示的化学式5表示的有机氯化物
[化学式5]
其中R2选自：卤原子；含有1至6个碳的线性或环状烷基；选自-SiCl3、-SiMeCl2、-SiHCl2、-SiMe2Cl和-SiMe3的硅烷衍生物残基；包含一个不饱和键的具有2至5个碳的烯基；-Ar(R’)q表示的芳基(此处，Ar为含有6至14个碳的芳烃，R’为烷基、卤素、烷氧基或乙烯基，各自含有1至4个碳，且q为0至5的整数)；-(CH2)pCl表示的烷基氯(此处，p为1至9的整数)；或-Ar(CH2)Cl表示的氯甲基芳基(此处，Ar为含有6至14个碳的芳基烃)，且R3选自：氢原子；卤原子；含有1至6个碳的线性或环状烷基；和-Ar(R’)q表示的芳基(此处，Ar为含有6至14个碳的芳烃，R’为烷基、卤素、烷氧基或乙烯基，各自含有1至4个碳，且q为0至5的整数)。
8.权利要求7的方法，其中还得到如下所示的化学式6表示的有机三氯硅烷衍生物：
[化学式6]
其中R3选自：氢原子；含有1至6个碳的线性或环状烷基；或-Ar(R’)q表示的芳基(此处，Ar为含有6至14个碳的芳烃，R’为烷基、卤素、烷氧基或乙烯基，各自含有1至4个碳，且q为0至5的整数)，且R4选自：含有1至6个碳的线性或环状烷基；选自-SiCl3、-SiMeCl2、-SiHCl2、-SiMe2Cl和-SiMe3的硅烷衍生物残基；包含一个不饱和键的具有2至5个碳的烯基；或-Ar(R’)q表示的芳基(此处，Ar为含有6至14个碳的芳烃，R’为烷基、卤素、烷氧基或乙烯基，各自含有1至4个碳，且q为0至5的整数)，其中当化学式5中的R2为-(CH2)pCl、-Ar(CH2)Cl时，化学式6中的R4为-(CH2)pSiCl3、-Ar(CH2)SiCl3。
9.权利要求7的方法，其中相对于1mol化学式1表示的含有Si-H键的双氯甲硅烷基甲烷，化学式5表示的有机氯化物在0.5mol至8mol范围内反应。
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