JP3609347B2 - 官能基を有するシラフェロセノファン及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素上にアミド官能基を有するシラフェロセノファン及びその製造方法に関するものである。
官能基を有するシラフェロセノファンは、電気化学反応に用いる金属電極の表面修飾剤として有用な化合物であり［ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカルソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），第１０１巻，６５０１頁（１９７９年）；同誌，第１００巻，７２６４頁（１９７８年）等］、更に官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマーを合成する際のモノマーとして広く用いられている［マクロモレキュラー ラピッド コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），第１８巻，９５３頁（１９９７年）；オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ），第１５巻，１９７２頁（１９９６年）等］。
【０００２】
【従来の技術】
従来のシラフェロセノファン類の製造法としては、１，１’−ジリチオフェロセン類とジクロロシラン類を用いた閉環反応による方法が知られている［ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第１９３巻，３４５頁（１９８０年）；アドバンシーズ イン オルガノメタリック ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第３７巻，１３１頁（１９９５年）等］。 しかし、この方法では、活性なリチウム反応剤を用いるため、アミド基等の反応性官能基を有するシラフェロセノファン類の合成が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような事情に鑑み、本発明は、アミド官能基を有するシラフェロセノファン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、クロロ（ハロメチル）シラフェロセノファン類とＮ−シリルアミド類とを反応させることにより、アミド基を有するシラフェロセノファンが、官能基を損なうことなく得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００５】
【化５】

【０００６】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はシリル基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して、それぞれが隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される官能基を有するシラフェロセノファンを提供するものである。
また、本発明は、下記一般式（２）
【０００７】
【化６】

【０００８】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して、それぞれが隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）で示されるＮ−シリルアミドと下記一般式（３）
【０００９】
【化７】

【００１０】
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はシリル基を表す。また、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるクロロ（ハロメチル）シラフェロセノファンとを反応させることを特徴とする、上記一般式（１）で示される、官能基を有するシラフェロセノファンの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）及び（２）中のＲ^１及びＲ^２は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換アルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
置換若しくは無置換のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、具体例としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基等が挙げられる。
また、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して、それぞれが隣接する原子と共に環を形成している場合の、環の具体例としては、例えば、２−ピロリドン環、２−ピペリドン環等が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）及び（３）中のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はシリル基を表す。
アルキル基としては、例えば炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、置換アルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
置換若しくは無置換のシリル基としては、無置換のシリル基若しくはこれらのシリル基の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが挙げられ、具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ペンタメチルジシリル基等が挙げられる。
また、一般式（１）及び（３）中のＸはハロゲン原子を表す。具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００１３】
一般式（２）中のＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、置換アルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法において、出発原料として用いられる前記一般式（２）で示されるＮ−シリルアミド類は、例えば、アミド類をトリエチルアミン存在下、ハロシラン類と反応させる方法［ジャーナル オブ メディシナル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第３９巻，３３０７頁（１９９６年）；ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第５９巻，２７７９頁（１９９４年）等］等により容易に合成することが出来るほか、種々のものが容易に入手可能である。
【００１５】
前記一般式（２）で示されるＮ−シリルアミド類の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）ベンズアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリメチルシリル）ベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トルエンカルボキシアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）プロペンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）ブテンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）プロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）ブタンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）ペンタンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）イソブタンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）シクロヘキサンカルボキシアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）−２−ピペリドン、Ｎ−（トリメチルシリル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ジメチルフェニルシリル）−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アセトアミド等が挙げられる。
【００１６】
また、他方の原料である前記一般式（３）で表されるクロロ（ハロメチル）シラフェロセノファンは、１，１’−ジリチオフェロセン類とトリクロロ（ハロメチル）シランを反応させる方法［オルガノメタリックス （Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ），第１５巻、１９７２頁（１９９６年）；同雑誌，第１４巻，２４７０頁；アドバンシーズ イン オルガノメタリック ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第３７巻，１３１頁（１９９５年）等］等により容易に合成することが出来る。
【００１７】
前記一般式（３）で表されるクロロ（ハロメチル）シラフェロセノファンの具体例としては、例えば、１，１’−フェロセンジイルクロロ（クロロメチル）シラン、１，１’−フェロセンジイルクロロ（ブロモメチル）シラン、１，１’−フェロセンジイルクロロ（フルオロメチル）シラン、１，１’−フェロセンジイルクロロ（ヨードメチル）シラン、１，１’−（２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサメチルフェロセンジイル）クロロ（クロロメチル）シラン、１，１’−（２，４，５−トリメチルフェロセンジイル）クロロ（クロロメチル）シラン、１，１’−（２，３，４，５−テトラメチルフェロセンジイル）クロロ（クロロメチル）シラン、１，１’−（２，３，４，５，２’，３’，４’，５’−オクタメチルフェロセンジイル）クロロ（クロロメチル）シラン、１，１’−［２，４，５−トリス（トリメチルシリル）フェロセンジイル］クロロ（クロロメチル）シラン、１，１’−［２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセンジイル］クロロ（クロロメチル）シラン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法は溶媒中で行うことが反応効率の点から好ましい。本発明で用いることができる溶媒としては例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。反応は通常、−５０〜２００℃の範囲で行うことができるが、操作の簡便な室温〜１００℃が望ましい。反応時間は通常１０分〜１０時間である。反応後の生成物の分離は、再結晶等の通常の精製単離法によって容易に実施される。
【００１９】
本発明によれば、前記一般式（１）で示される官能基を有するシラフェロセノファンが容易に且つ高収率で得られる。
【００２０】
前記一般式（１）で示されるシラフェロセノファンの具体例としては、例えば、
１，１’−フェロセンジイル［（アセチルメチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（アセチルメチルアミノ）メチル］ヨードシラン、１，１’−フェロセンジイル［（アセチルメチルアミノ）メチル］フルオロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（アセチルメチルアミノ）メチル］ブロモシラン、１，１’−フェロセンジイル［（ホルミルメチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−（２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサメチルフェロセンジイル）［（アセチルメチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−（２，４，５−トリメチルフェロセンジイル）［（アセチルメチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−（２，３，４，５−テトラメチルフェロセンジイル）［（アセチルメチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−（２，３，４，５，２’，３’，４’，５’−オクタメチルフェロセンジイル）［（アセチルメチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−［２，４，５−トリス（トリメチルシリル）フェロセンジイル］［（アセチルメチルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−［２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセンジイル］［（アセチルメチルアミノ）メチル］クロロシラン、Ｎ−［クロロ（１，１’−フェロセンジイル）シリル］メチル−２−ピロリドン、Ｎ−［クロロ（１，１’−フェロセンジイル）シリル］メチル−２−ピペリドン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルベンズアミド）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−フェニルベンズアミド）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルエテニルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルエチルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルプロピルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン、１，１’−フェロセンジイル［（Ｎ−メチルイソプロピルカルボニルアミノ）メチル］クロロシラン等が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
【００２３】
【化８】

【００２４】
１，１’−フェロセンジイルクロロ（クロロメチル）シラン（４６０ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２ｍｌ）に、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド（１．２６ｍｌ，７．７５ｍｍｏｌ）を加え、室温下、２時間攪拌した。生成した赤色固体をろ別後、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ粗生成物を得た。このものをジクロロメタンから再結晶し、１，１’−フェロセンジイル［（アセチルメチルアミノ）メチル］クロロシラン（４９６ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）を赤色結晶として得た（収率：９６％）。生成した結晶は多形性を示し、ジクロロメタン分子を結晶溶媒として含む結晶と、含まない結晶の混合物が得られた。
【００２５】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ２．２９（ｓ，３Ｈ），３．１７（ｓ，２Ｈ），３．１９（ｓ，３Ｈ），４．２３−４．４９（ｍ，８Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５．５５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ １７．３，３７．１，４４．０，４７．５，７７．０，７７．５，７９．７，８１．８，１７４．８。
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（５９．６ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ −６９．６。
【００２６】
実施例２
【００２７】
【化９】

【００２８】
１，１’−（２，３，４，５−テトラメチルフェロセンジイル）クロロ（クロロメチル）シラン（５４７ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２ｍｌ）に、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド（１．２６ｍｌ，７．７５ｍｍｏｌ）を加え、室温下、２時間攪拌した。生成した赤色固体をろ別後、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ粗生成物を得た。このものをジクロロメタンから再結晶し、１，１’−（２，３，４，５−テトラメチルフェロセンジイル）［（アセチルメチルアミノ）メチル］クロロシラン（５１８ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）を赤色結晶として得た（収率：８６％）。
【００２９】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ １．７９−１．９５（ｍ，１２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），４．１２−４．５１（ｍ，４Ｈ）。
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（５９．６ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ −７０．１。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、アミド官能基を有する新規なシラフェロセノファンとその製造方法を提供するものであり、本発明の製造方法によれば、金属電極修飾剤や含ケイ素ポリマーの製造原料としての工業的価値が高い、官能基を有するシラフェロセノファンが容易に且つ高収率で製造することが出来る。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシリル基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して、それぞれが隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるシラフェロセノファン。
2. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。また、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して、それぞれが隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）で示されるＮ−シリルアミドと下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はシリル基を表す。また、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるクロロ（ハロメチル）シラフェロセノファンとを反応させることを特徴とする、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０及びＸは前記と同じ。）
   で示されるシラフェロセノファンの製造方法。