JP3607489B2 - アニリド化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニリド化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アニリド化合物を製造するために、酸フロライドとアニリン化合物とを反応させる方法が知られている。しかし、この反応では、フッ化水素が副生するため、安全上、第３級アミン、塩基性含窒素化合物などの受酸剤を用いてフッ化水素を捕捉する必要がある。しかも、第３級アミンを用いると、固体状のアミンフッ酸塩が生成するので、この塩を濾過する工程が必要になるという欠点があった。
一方、酸フロライドとＮ−シリルアニリン化合物との反応は、ほとんど進行しないか、反応しても非常に収率が低かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、上記問題点を解決し、濾過工程を要せず、かつアニリド化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、次の方法により解決できることを見出した。
本発明は、酸フロライドとＮ−シリルアニリン化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることを特徴とするアニリド化合物の製造方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を詳述する。
酸フロライド
本発明に用いられる酸フロライドとしては、例えば一般式（１）〜（２）：
Ｒ^１−ＣＯ−Ｆ （１）
（式中、Ｒ^１は置換または非置換の一価有機基である）、
Ｆ−ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ−Ｆ （２）
（式中、Ｒ^２は置換または非置換の二価有機基である）
で示される化合物が挙げられる。
【０００６】
一般式（１）において、Ｒ^１で示される置換または非置換の一価有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数が、通常、１〜１０００、好ましくは１〜５００のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数が、通常、３〜２０、好ましくは３〜１２のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などの炭素原子数が、通常、２〜２０、好ましくは２〜１２のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素原子数が、通常、６〜３０、好ましくは６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などの炭素原子数が、通常、７〜３０、好ましくは７〜１９のアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部が塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基などで置換された基（例えばクロロメチル基、クロロフェニル基、パーフルオロアルキル基、ジブロモフェニル基またはシアノエチル基）；さらにオリゴマーまたはポリマー状の一価の有機基、例えば、パーフロロポリエーテル基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリイミド基、ポリアミド基等が挙げられる。
【０００７】
一般式（２）において、Ｒ^２で示される置換または非置換の二価有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などの炭素原子数が、通常、１〜１０００、好ましくは１〜５００のアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素原子数が、通常、３〜２０、好ましくは３〜１２のシクロアルキレン基；ビニレン基、アリレン基などの炭素原子数が、通常、２〜２０、好ましくは２〜１２のアルケニレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などの炭素原子数が、通常、６〜３０、好ましくは６〜１８のアリーレン基；ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部が塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基などで置換された基（例えばクロロメチレン基、クロロフェニレン基およびパーフルオロアルキレン基）；これらの基の途中に酸素原子または窒素原子を含んだ基（例えば二価のパーフルオロポリエーテル基、二価のポリエーテル基）；さらに二価のオリゴマー状またはポリマー状の基、例えば、パーフロロポリエーテル基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリイミド基、ポリアミド基等が挙げられる。
以下に、酸フロライドの具体例を示す。なお、メチル基はＭｅ、フェニル基はＰｈと略記する。
【０００８】
【化１】

【０００９】
Ｎ−シリルアニリン化合物
本発明の製造方法では、アニリン化合物としてＮ−シリルアニリン化合物を採用することが必須である。Ｎ−シリルアニリン化合物は、例えば一般式（３）：
【００１０】
【化２】

【００１１】
〔式中、ａは、通常、０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数であり、Ｒ^３は互いに同一でも異なってもよく、炭素原子数が、通常、１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基などの通常炭素原子数が２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基；またはフェニル基、トリル基などの、通常炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基であり、Ｒ^４は水素原子、炭素原子数が、通常、１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基または式：−Ｓｉ（Ｒ^３）_３基（ここで、Ｒ^３は前記と同じ意味である）で表される基であり、Ｒ^５はハロゲン原子、ニトロ基、または式：−Ｓｉ（Ｒ^３）_３（ここで、Ｒ^３は前記と同じ意味である）で表される基であり、ａが２以上の場合にはＲ^５は互いに同一でも異なってもよい〕
で示される化合物が挙げられる。
【００１２】
本発明の方法における反応で副生するシリルフロライド、すなわち、下記式：
Ｆ−Ｓｉ（Ｒ^３）_３
〔ここで、Ｒ^３は前記と同じ意味である〕
で示される化合物の揮発性が高くなる点で、Ｎ−シリル基が有するＲ^３で示される基はメチル基が好ましい。
一般式（３）で示されるＮ−シリルアニリン化合物を、以下に例示する。
【００１３】
【化３】

本発明の製造方法において、Ｎ−シリルアニリン化合物の使用量は、酸フロライド基（すなわち、−ＣＯＦ基）１モルに対して、Ｎ−シリルアニリン化合物のＮ−シリル基が、通常、１．０〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルに相当する量である。
【００１４】
塩基性化合物
本発明の製造方法では、触媒として塩基性化合物を用いることにより、アニリド化合物を高い収率で得ることができる。
該塩基性化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級アミン；ならびに１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ペンタメチルグアニジン、ピリジンなどの塩基性含窒素化合物が挙げられる。これらの中では、得られるアニリド化合物の収率が優れる点で第３級アミンが好ましく、特に好ましくはトリエチルアミンである。塩基性化合物の使用量は、いわゆる触媒量でよい。
【００１５】
本発明の製造方法では、特に溶媒を使用する必要はないが、場合により必要に応じてメタキシレンヘキサフロライド、パラキシレンフロライド、ベンゾトリフロライドなどの含フッ素溶媒を使用してもよい。
また、反応温度は０〜１００℃、特に反応速度の点、および触媒として使用する第３級アミンの沸点より高い点で２０〜６０℃が好ましい。反応時間は、製造規模により適宜決められるが、一般に、１〜１０時間でよい。
【００１６】
反応
本発明の製造方法は、例えば下記の反応式：
【００１７】
【化４】

【００１８】
〔ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびａは、前記と同じ意味である〕
に従って行われる。
本発明の方法では、Ｎ−シリルアニリン化合物のケイ素原子と、酸フロライド基のフッ素原子との結合エネルギーが高いことを利用している。
反応後、シリルフロライド、触媒、および必要に応じ添加された溶媒は、通常、減圧蒸留などの精製手段により、容易に除去される。
【００１９】
本発明の製造方法は、ポリマー、特にパ−フルオロアルキレン基、二価のパーフルオロポリエーテル基などを含有するポリマーの分子鎖末端（前記一般式（１）においてＲ^１および前記一般式（２）においてＲ^２がポリマー鎖である）にフェニルアミド基を導入する方法として有用である。得られる化合物は、フッ素ゴム、フッ素ゲル、含フッ素接着剤などを製造するための中間体として有用である。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた５０ｍＬ四つ口フラスコに、下記式：
【００２１】
【化５】

【００２２】
で示される酸フロライド１０．０ｇ、メタキシレンヘキサフロライド２０．０ｇおよびＮ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルメタクロロアニリン５．２ｇ（酸フロライド基に対して１．２１倍モル）を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより確認したところ、反応は、ほとんど進行しなかった。次いで、この混合物にトリエチルアミン０．５ｇを添加したところ、３９℃まで発熱した。添加してから１時間後に、ガスクロマトグラフィーで確認したところ、反応転化率は９９．４％であった。この反応混合物を減圧蒸留することにより、沸点９５〜９７℃／３ｍｍＨｇ、屈折率１．４８６４（２５℃）の留分１０．８ｇ（収率：８６．８％）が得られた。この留分の^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析を行った。その結果を以下に示す。
【００２３】
^１Ｈ−ＮＭＲ
δ３．２９（ｓ，Ｎ−ＣＨ_３，３Ｈ）
δ６．７〜７．６（ｍ，ａｒｏｍ．，４Ｈ）
ＩＲ
ν_Ｃ＝０ １７００ｃｍ^−１

以上の結果から、得られた生成物は、下記式：
【００２４】
【化６】

で示される化合物であることが確認された。
【００２５】
実施例２
攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、下記式：
【００２６】
【化７】

【００２７】
で示される酸フロライド５０．０ｇ、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチル−ｍ−（ビニルジメチルシリル）アニリン５．２ｇ（酸フロライド基に対して１．２倍モル）およびトリエチルアミン０．５ｇを仕込み、５０℃で４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより、 Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチル−ｍ−（ビニルジメチルシリル）アニリンのピーク強度が初期値の２０％程度に減少したことを確認した後、揮発成分を減圧留去することにより粘稠液体４９．６ｇ（収率９４％）が得られた。
【００２８】
この粘稠液体は、粘度１７８５ｃＳｔ（２５℃）、比重１．８０７（２５℃）、屈折率１．３２３８（２５℃）であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果、下記式：
【００２９】
【化８】

【００３０】
で示される化合物が確認された。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析を以下に示す。
【００３１】
^１Ｈ−ＮＭＲ
δ０．３６（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）
δ３．３５（ｓ，Ｎ−ＣＨ_３，６Ｈ）
δ５．７〜６．４（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２，６Ｈ）
δ７．１〜７．６（ｍ，ａｒｏｍ．，８Ｈ）
ＩＲ
ν_Ｃ＝０ １７００ｃｍ^−１

【００３２】
実施例３
攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに下記式：
【００３３】
【化９】

【００３４】
で示される酸フロライド１０００ｇ、Ｎ−ビニルジメチルシリル−Ｎ−メチル−ｍ−（ビニルジメチルシリル）アニリン９６．４ｇ（酸フロライド基に対して１．２倍モル）およびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、２５℃で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより、 Ｎ−ビニルジメチルシリル−Ｎ−メチル−ｍ−（ビニルジメチルシリル）アニリンのピーク強度が初期値の２０％程度に減少したことを確認した後、揮発成分を減圧留去することにより粘稠液体９５６ｇ（収率９４％）が得られた。
【００３５】
この粘稠液体は、粘度１８４９ｃＳｔ（２５℃）、比重１．８０４（２５℃）、屈折率１．３２４９（２５℃）であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果、下記式：
【００３６】
【化１０】

で示される化合物が確認された。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析を以下に示す。
【００３７】
^１Ｈ−ＮＭＲ
δ０．３７（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，６Ｈ）
δ３．３４（ｓ，Ｎ−ＣＨ_３，３Ｈ）
δ５．７〜６．４（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２，３Ｈ）
δ７．１〜７．６（ｍ，ａｒｏｍ．，４Ｈ）
ＩＲ
ν_Ｃ＝０ １７００ｃｍ^−１

【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、アニリド化合物を高い収率で合成することができる。この方法では、従来法のような固体状アミンフッ酸塩の濾過工程を必要としない。すなわち、本製造方法による副生成物は、揮発性の高いシリルフロライドであるので、減圧留去などにより容易に除去することができる。

Claims (2)

1. 酸フロライドとＮ−シリルアニリン化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることを特徴とするアニリド化合物の製造方法。
2. 塩基性化合物が、第３級アミンである請求項１に記載のアニリド化合物の製造方法。