JP3607489B2 - アニリド化合物の製造方法 - Google Patents
アニリド化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3607489B2 JP3607489B2 JP01796998A JP1796998A JP3607489B2 JP 3607489 B2 JP3607489 B2 JP 3607489B2 JP 01796998 A JP01796998 A JP 01796998A JP 1796998 A JP1796998 A JP 1796998A JP 3607489 B2 JP3607489 B2 JP 3607489B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- groups
- producing
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 anilide compound Chemical class 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- XPBBUZJBQWWFFJ-UHFFFAOYSA-N fluorosilane Chemical compound [SiH3]F XPBBUZJBQWWFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- DOWPUDGAHDLUGX-UHFFFAOYSA-N 3-[ethenyl(dimethyl)silyl]-n-methyl-n-trimethylsilylaniline Chemical compound C[Si](C)(C)N(C)C1=CC=CC([Si](C)(C)C=C)=C1 DOWPUDGAHDLUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJWVODAGTMWRCL-UHFFFAOYSA-N CN(C=C)C1=C(C(=CC=C1)[Si](C)(C)C=C)[SiH](C)C Chemical compound CN(C=C)C1=C(C(=CC=C1)[Si](C)(C)C=C)[SiH](C)C FJWVODAGTMWRCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISNICOKBNZOJQG-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3-pentamethylguanidine Chemical compound CN=C(N(C)C)N(C)C ISNICOKBNZOJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYNDYAQJODYUGF-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,7,8,9-octahydropyrido[1,2-a][1,4]diazepine Chemical compound C1NCCCN2CCCC=C21 HYNDYAQJODYUGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ULSWKKSXGWRUHM-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-n-methyl-n-trimethylsilylaniline Chemical compound C[Si](C)(C)N(C)C1=CC=CC(Cl)=C1 ULSWKKSXGWRUHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006849 chlorophenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZVVSSOQAYNYNPP-UHFFFAOYSA-N olaflur Chemical compound F.F.CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(CCO)CCCN(CCO)CCO ZVVSSOQAYNYNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001245 olaflur Drugs 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-dimethylbenzene Natural products CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005628 tolylene group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニリド化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、アニリド化合物を製造するために、酸フロライドとアニリン化合物とを反応させる方法が知られている。しかし、この反応では、フッ化水素が副生するため、安全上、第3級アミン、塩基性含窒素化合物などの受酸剤を用いてフッ化水素を捕捉する必要がある。しかも、第3級アミンを用いると、固体状のアミンフッ酸塩が生成するので、この塩を濾過する工程が必要になるという欠点があった。
一方、酸フロライドとN−シリルアニリン化合物との反応は、ほとんど進行しないか、反応しても非常に収率が低かった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、上記問題点を解決し、濾過工程を要せず、かつアニリド化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、次の方法により解決できることを見出した。
本発明は、酸フロライドとN−シリルアニリン化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることを特徴とするアニリド化合物の製造方法を提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を詳述する。
酸フロライド
本発明に用いられる酸フロライドとしては、例えば一般式(1)〜(2):
R1−CO−F (1)
(式中、R1は置換または非置換の一価有機基である)、
F−CO−R2−CO−F (2)
(式中、R2は置換または非置換の二価有機基である)
で示される化合物が挙げられる。
【0006】
一般式(1)において、R1で示される置換または非置換の一価有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数が、通常、1〜1000、好ましくは1〜500のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数が、通常、3〜20、好ましくは3〜12のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基などの炭素原子数が、通常、2〜20、好ましくは2〜12のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素原子数が、通常、6〜30、好ましくは6〜18のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基などの炭素原子数が、通常、7〜30、好ましくは7〜19のアラルキル基;ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部が塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基などで置換された基(例えばクロロメチル基、クロロフェニル基、パーフルオロアルキル基、ジブロモフェニル基またはシアノエチル基);さらにオリゴマーまたはポリマー状の一価の有機基、例えば、パーフロロポリエーテル基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリイミド基、ポリアミド基等が挙げられる。
【0007】
一般式(2)において、R2で示される置換または非置換の二価有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などの炭素原子数が、通常、1〜1000、好ましくは1〜500のアルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素原子数が、通常、3〜20、好ましくは3〜12のシクロアルキレン基;ビニレン基、アリレン基などの炭素原子数が、通常、2〜20、好ましくは2〜12のアルケニレン基;フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などの炭素原子数が、通常、6〜30、好ましくは6〜18のアリーレン基;ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部が塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基などで置換された基(例えばクロロメチレン基、クロロフェニレン基およびパーフルオロアルキレン基);これらの基の途中に酸素原子または窒素原子を含んだ基(例えば二価のパーフルオロポリエーテル基、二価のポリエーテル基);さらに二価のオリゴマー状またはポリマー状の基、例えば、パーフロロポリエーテル基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリイミド基、ポリアミド基等が挙げられる。
以下に、酸フロライドの具体例を示す。なお、メチル基はMe、フェニル基はPhと略記する。
【0008】
【化1】
【0009】
N−シリルアニリン化合物
本発明の製造方法では、アニリン化合物としてN−シリルアニリン化合物を採用することが必須である。N−シリルアニリン化合物は、例えば一般式(3):
【0010】
【化2】
【0011】
〔式中、aは、通常、0〜5の整数、好ましくは0〜2の整数であり、R3は互いに同一でも異なってもよく、炭素原子数が、通常、1〜10、好ましくは1〜8のアルキル基;ビニル基、アリル基などの通常炭素原子数が2〜8、好ましくは2〜6のアルケニル基;またはフェニル基、トリル基などの、通常炭素原子数が6〜10、好ましくは6〜8のアリール基であり、R4は水素原子、炭素原子数が、通常、1〜10、好ましくは1〜8のアルキル基または式:−Si(R3)3基(ここで、R3は前記と同じ意味である)で表される基であり、R5はハロゲン原子、ニトロ基、または式:−Si(R3)3(ここで、R3は前記と同じ意味である)で表される基であり、aが2以上の場合にはR5は互いに同一でも異なってもよい〕
で示される化合物が挙げられる。
【0012】
本発明の方法における反応で副生するシリルフロライド、すなわち、下記式:
F−Si(R3)3
〔ここで、R3は前記と同じ意味である〕
で示される化合物の揮発性が高くなる点で、N−シリル基が有するR3で示される基はメチル基が好ましい。
一般式(3)で示されるN−シリルアニリン化合物を、以下に例示する。
【0013】
【化3】
本発明の製造方法において、N−シリルアニリン化合物の使用量は、酸フロライド基(すなわち、−COF基)1モルに対して、N−シリルアニリン化合物のN−シリル基が、通常、1.0〜1.5モル、好ましくは1.0〜1.2モルに相当する量である。
【0014】
塩基性化合物
本発明の製造方法では、触媒として塩基性化合物を用いることにより、アニリド化合物を高い収率で得ることができる。
該塩基性化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第3級アミン;ならびに1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、ペンタメチルグアニジン、ピリジンなどの塩基性含窒素化合物が挙げられる。これらの中では、得られるアニリド化合物の収率が優れる点で第3級アミンが好ましく、特に好ましくはトリエチルアミンである。塩基性化合物の使用量は、いわゆる触媒量でよい。
【0015】
本発明の製造方法では、特に溶媒を使用する必要はないが、場合により必要に応じてメタキシレンヘキサフロライド、パラキシレンフロライド、ベンゾトリフロライドなどの含フッ素溶媒を使用してもよい。
また、反応温度は0〜100℃、特に反応速度の点、および触媒として使用する第3級アミンの沸点より高い点で20〜60℃が好ましい。反応時間は、製造規模により適宜決められるが、一般に、1〜10時間でよい。
【0016】
反応
本発明の製造方法は、例えば下記の反応式:
【0017】
【化4】
【0018】
〔ここで、R1、R2、R3、R4、R5およびaは、前記と同じ意味である〕
に従って行われる。
本発明の方法では、N−シリルアニリン化合物のケイ素原子と、酸フロライド基のフッ素原子との結合エネルギーが高いことを利用している。
反応後、シリルフロライド、触媒、および必要に応じ添加された溶媒は、通常、減圧蒸留などの精製手段により、容易に除去される。
【0019】
本発明の製造方法は、ポリマー、特にパ−フルオロアルキレン基、二価のパーフルオロポリエーテル基などを含有するポリマーの分子鎖末端(前記一般式(1)においてR1および前記一般式(2)においてR2がポリマー鎖である)にフェニルアミド基を導入する方法として有用である。得られる化合物は、フッ素ゴム、フッ素ゲル、含フッ素接着剤などを製造するための中間体として有用である。
【0020】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例1
攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた50mL四つ口フラスコに、下記式:
【0021】
【化5】
【0022】
で示される酸フロライド10.0g、メタキシレンヘキサフロライド20.0gおよびN−トリメチルシリル−N−メチルメタクロロアニリン5.2g(酸フロライド基に対して1.21倍モル)を仕込み、23℃で1時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより確認したところ、反応は、ほとんど進行しなかった。次いで、この混合物にトリエチルアミン0.5gを添加したところ、39℃まで発熱した。添加してから1時間後に、ガスクロマトグラフィーで確認したところ、反応転化率は99.4%であった。この反応混合物を減圧蒸留することにより、沸点95〜97℃/3mmHg、屈折率1.4864(25℃)の留分10.8g(収率:86.8%)が得られた。この留分の1H−NMR、IRおよび元素分析を行った。その結果を以下に示す。
【0023】
1H−NMR
δ3.29(s,N−CH3,3H)
δ6.7〜7.6(m,arom.,4H)
IR
νC=0 1700cm−1
以上の結果から、得られた生成物は、下記式:
【0024】
【化6】
で示される化合物であることが確認された。
【0025】
実施例2
攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた100mL四つ口フラスコに、下記式:
【0026】
【化7】
【0027】
で示される酸フロライド50.0g、N−トリメチルシリル−N−メチル−m−(ビニルジメチルシリル)アニリン5.2g(酸フロライド基に対して1.2倍モル)およびトリエチルアミン0.5gを仕込み、50℃で4時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより、 N−トリメチルシリル−N−メチル−m−(ビニルジメチルシリル)アニリンのピーク強度が初期値の20%程度に減少したことを確認した後、揮発成分を減圧留去することにより粘稠液体49.6g(収率94%)が得られた。
【0028】
この粘稠液体は、粘度1785cSt(25℃)、比重1.807(25℃)、屈折率1.3238(25℃)であった。また、1H−NMR、IRおよび元素分析の結果、下記式:
【0029】
【化8】
【0030】
で示される化合物が確認された。1H−NMR、IRおよび元素分析を以下に示す。
【0031】
1H−NMR
δ0.36(s,Si−CH3,12H)
δ3.35(s,N−CH3,6H)
δ5.7〜6.4(m,Si−CH=CH2,6H)
δ7.1〜7.6(m,arom.,8H)
IR
νC=0 1700cm−1
【0032】
実施例3
攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた2L四つ口フラスコに下記式:
【0033】
【化9】
【0034】
で示される酸フロライド1000g、N−ビニルジメチルシリル−N−メチル−m−(ビニルジメチルシリル)アニリン96.4g(酸フロライド基に対して1.2倍モル)およびトリエチルアミン10.0gを仕込み、25℃で3時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより、 N−ビニルジメチルシリル−N−メチル−m−(ビニルジメチルシリル)アニリンのピーク強度が初期値の20%程度に減少したことを確認した後、揮発成分を減圧留去することにより粘稠液体956g(収率94%)が得られた。
【0035】
この粘稠液体は、粘度1849cSt(25℃)、比重1.804(25℃)、屈折率1.3249(25℃)であった。1H−NMR、IRおよび元素分析の結果、下記式:
【0036】
【化10】
で示される化合物が確認された。1H−NMR、IRおよび元素分析を以下に示す。
【0037】
1H−NMR
δ0.37(s,Si−CH3,6H)
δ3.34(s,N−CH3,3H)
δ5.7〜6.4(m,Si−CH=CH2,3H)
δ7.1〜7.6(m,arom.,4H)
IR
νC=0 1700cm−1
【0038】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、アニリド化合物を高い収率で合成することができる。この方法では、従来法のような固体状アミンフッ酸塩の濾過工程を必要としない。すなわち、本製造方法による副生成物は、揮発性の高いシリルフロライドであるので、減圧留去などにより容易に除去することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニリド化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、アニリド化合物を製造するために、酸フロライドとアニリン化合物とを反応させる方法が知られている。しかし、この反応では、フッ化水素が副生するため、安全上、第3級アミン、塩基性含窒素化合物などの受酸剤を用いてフッ化水素を捕捉する必要がある。しかも、第3級アミンを用いると、固体状のアミンフッ酸塩が生成するので、この塩を濾過する工程が必要になるという欠点があった。
一方、酸フロライドとN−シリルアニリン化合物との反応は、ほとんど進行しないか、反応しても非常に収率が低かった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、上記問題点を解決し、濾過工程を要せず、かつアニリド化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、次の方法により解決できることを見出した。
本発明は、酸フロライドとN−シリルアニリン化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることを特徴とするアニリド化合物の製造方法を提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を詳述する。
酸フロライド
本発明に用いられる酸フロライドとしては、例えば一般式(1)〜(2):
R1−CO−F (1)
(式中、R1は置換または非置換の一価有機基である)、
F−CO−R2−CO−F (2)
(式中、R2は置換または非置換の二価有機基である)
で示される化合物が挙げられる。
【0006】
一般式(1)において、R1で示される置換または非置換の一価有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数が、通常、1〜1000、好ましくは1〜500のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数が、通常、3〜20、好ましくは3〜12のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基などの炭素原子数が、通常、2〜20、好ましくは2〜12のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素原子数が、通常、6〜30、好ましくは6〜18のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基などの炭素原子数が、通常、7〜30、好ましくは7〜19のアラルキル基;ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部が塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基などで置換された基(例えばクロロメチル基、クロロフェニル基、パーフルオロアルキル基、ジブロモフェニル基またはシアノエチル基);さらにオリゴマーまたはポリマー状の一価の有機基、例えば、パーフロロポリエーテル基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリイミド基、ポリアミド基等が挙げられる。
【0007】
一般式(2)において、R2で示される置換または非置換の二価有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などの炭素原子数が、通常、1〜1000、好ましくは1〜500のアルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素原子数が、通常、3〜20、好ましくは3〜12のシクロアルキレン基;ビニレン基、アリレン基などの炭素原子数が、通常、2〜20、好ましくは2〜12のアルケニレン基;フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などの炭素原子数が、通常、6〜30、好ましくは6〜18のアリーレン基;ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部が塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基などで置換された基(例えばクロロメチレン基、クロロフェニレン基およびパーフルオロアルキレン基);これらの基の途中に酸素原子または窒素原子を含んだ基(例えば二価のパーフルオロポリエーテル基、二価のポリエーテル基);さらに二価のオリゴマー状またはポリマー状の基、例えば、パーフロロポリエーテル基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリイミド基、ポリアミド基等が挙げられる。
以下に、酸フロライドの具体例を示す。なお、メチル基はMe、フェニル基はPhと略記する。
【0008】
【化1】
【0009】
N−シリルアニリン化合物
本発明の製造方法では、アニリン化合物としてN−シリルアニリン化合物を採用することが必須である。N−シリルアニリン化合物は、例えば一般式(3):
【0010】
【化2】
【0011】
〔式中、aは、通常、0〜5の整数、好ましくは0〜2の整数であり、R3は互いに同一でも異なってもよく、炭素原子数が、通常、1〜10、好ましくは1〜8のアルキル基;ビニル基、アリル基などの通常炭素原子数が2〜8、好ましくは2〜6のアルケニル基;またはフェニル基、トリル基などの、通常炭素原子数が6〜10、好ましくは6〜8のアリール基であり、R4は水素原子、炭素原子数が、通常、1〜10、好ましくは1〜8のアルキル基または式:−Si(R3)3基(ここで、R3は前記と同じ意味である)で表される基であり、R5はハロゲン原子、ニトロ基、または式:−Si(R3)3(ここで、R3は前記と同じ意味である)で表される基であり、aが2以上の場合にはR5は互いに同一でも異なってもよい〕
で示される化合物が挙げられる。
【0012】
本発明の方法における反応で副生するシリルフロライド、すなわち、下記式:
F−Si(R3)3
〔ここで、R3は前記と同じ意味である〕
で示される化合物の揮発性が高くなる点で、N−シリル基が有するR3で示される基はメチル基が好ましい。
一般式(3)で示されるN−シリルアニリン化合物を、以下に例示する。
【0013】
【化3】
本発明の製造方法において、N−シリルアニリン化合物の使用量は、酸フロライド基(すなわち、−COF基)1モルに対して、N−シリルアニリン化合物のN−シリル基が、通常、1.0〜1.5モル、好ましくは1.0〜1.2モルに相当する量である。
【0014】
塩基性化合物
本発明の製造方法では、触媒として塩基性化合物を用いることにより、アニリド化合物を高い収率で得ることができる。
該塩基性化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第3級アミン;ならびに1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、ペンタメチルグアニジン、ピリジンなどの塩基性含窒素化合物が挙げられる。これらの中では、得られるアニリド化合物の収率が優れる点で第3級アミンが好ましく、特に好ましくはトリエチルアミンである。塩基性化合物の使用量は、いわゆる触媒量でよい。
【0015】
本発明の製造方法では、特に溶媒を使用する必要はないが、場合により必要に応じてメタキシレンヘキサフロライド、パラキシレンフロライド、ベンゾトリフロライドなどの含フッ素溶媒を使用してもよい。
また、反応温度は0〜100℃、特に反応速度の点、および触媒として使用する第3級アミンの沸点より高い点で20〜60℃が好ましい。反応時間は、製造規模により適宜決められるが、一般に、1〜10時間でよい。
【0016】
反応
本発明の製造方法は、例えば下記の反応式:
【0017】
【化4】
【0018】
〔ここで、R1、R2、R3、R4、R5およびaは、前記と同じ意味である〕
に従って行われる。
本発明の方法では、N−シリルアニリン化合物のケイ素原子と、酸フロライド基のフッ素原子との結合エネルギーが高いことを利用している。
反応後、シリルフロライド、触媒、および必要に応じ添加された溶媒は、通常、減圧蒸留などの精製手段により、容易に除去される。
【0019】
本発明の製造方法は、ポリマー、特にパ−フルオロアルキレン基、二価のパーフルオロポリエーテル基などを含有するポリマーの分子鎖末端(前記一般式(1)においてR1および前記一般式(2)においてR2がポリマー鎖である)にフェニルアミド基を導入する方法として有用である。得られる化合物は、フッ素ゴム、フッ素ゲル、含フッ素接着剤などを製造するための中間体として有用である。
【0020】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例1
攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた50mL四つ口フラスコに、下記式:
【0021】
【化5】
【0022】
で示される酸フロライド10.0g、メタキシレンヘキサフロライド20.0gおよびN−トリメチルシリル−N−メチルメタクロロアニリン5.2g(酸フロライド基に対して1.21倍モル)を仕込み、23℃で1時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより確認したところ、反応は、ほとんど進行しなかった。次いで、この混合物にトリエチルアミン0.5gを添加したところ、39℃まで発熱した。添加してから1時間後に、ガスクロマトグラフィーで確認したところ、反応転化率は99.4%であった。この反応混合物を減圧蒸留することにより、沸点95〜97℃/3mmHg、屈折率1.4864(25℃)の留分10.8g(収率:86.8%)が得られた。この留分の1H−NMR、IRおよび元素分析を行った。その結果を以下に示す。
【0023】
1H−NMR
δ3.29(s,N−CH3,3H)
δ6.7〜7.6(m,arom.,4H)
IR
νC=0 1700cm−1
以上の結果から、得られた生成物は、下記式:
【0024】
【化6】
で示される化合物であることが確認された。
【0025】
実施例2
攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた100mL四つ口フラスコに、下記式:
【0026】
【化7】
【0027】
で示される酸フロライド50.0g、N−トリメチルシリル−N−メチル−m−(ビニルジメチルシリル)アニリン5.2g(酸フロライド基に対して1.2倍モル)およびトリエチルアミン0.5gを仕込み、50℃で4時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより、 N−トリメチルシリル−N−メチル−m−(ビニルジメチルシリル)アニリンのピーク強度が初期値の20%程度に減少したことを確認した後、揮発成分を減圧留去することにより粘稠液体49.6g(収率94%)が得られた。
【0028】
この粘稠液体は、粘度1785cSt(25℃)、比重1.807(25℃)、屈折率1.3238(25℃)であった。また、1H−NMR、IRおよび元素分析の結果、下記式:
【0029】
【化8】
【0030】
で示される化合物が確認された。1H−NMR、IRおよび元素分析を以下に示す。
【0031】
1H−NMR
δ0.36(s,Si−CH3,12H)
δ3.35(s,N−CH3,6H)
δ5.7〜6.4(m,Si−CH=CH2,6H)
δ7.1〜7.6(m,arom.,8H)
IR
νC=0 1700cm−1
【0032】
実施例3
攪拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた2L四つ口フラスコに下記式:
【0033】
【化9】
【0034】
で示される酸フロライド1000g、N−ビニルジメチルシリル−N−メチル−m−(ビニルジメチルシリル)アニリン96.4g(酸フロライド基に対して1.2倍モル)およびトリエチルアミン10.0gを仕込み、25℃で3時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより、 N−ビニルジメチルシリル−N−メチル−m−(ビニルジメチルシリル)アニリンのピーク強度が初期値の20%程度に減少したことを確認した後、揮発成分を減圧留去することにより粘稠液体956g(収率94%)が得られた。
【0035】
この粘稠液体は、粘度1849cSt(25℃)、比重1.804(25℃)、屈折率1.3249(25℃)であった。1H−NMR、IRおよび元素分析の結果、下記式:
【0036】
【化10】
で示される化合物が確認された。1H−NMR、IRおよび元素分析を以下に示す。
【0037】
1H−NMR
δ0.37(s,Si−CH3,6H)
δ3.34(s,N−CH3,3H)
δ5.7〜6.4(m,Si−CH=CH2,3H)
δ7.1〜7.6(m,arom.,4H)
IR
νC=0 1700cm−1
【0038】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、アニリド化合物を高い収率で合成することができる。この方法では、従来法のような固体状アミンフッ酸塩の濾過工程を必要としない。すなわち、本製造方法による副生成物は、揮発性の高いシリルフロライドであるので、減圧留去などにより容易に除去することができる。
Claims (2)
- 酸フロライドとN−シリルアニリン化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることを特徴とするアニリド化合物の製造方法。
- 塩基性化合物が、第3級アミンである請求項1に記載のアニリド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01796998A JP3607489B2 (ja) | 1997-01-16 | 1998-01-14 | アニリド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9-17900 | 1997-01-16 | ||
JP1790097 | 1997-01-16 | ||
JP01796998A JP3607489B2 (ja) | 1997-01-16 | 1998-01-14 | アニリド化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10259173A JPH10259173A (ja) | 1998-09-29 |
JP3607489B2 true JP3607489B2 (ja) | 2005-01-05 |
Family
ID=26354490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01796998A Expired - Fee Related JP3607489B2 (ja) | 1997-01-16 | 1998-01-14 | アニリド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3607489B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5381273B2 (ja) * | 2009-04-21 | 2014-01-08 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテルカルボン酸アミドの製造法 |
-
1998
- 1998-01-14 JP JP01796998A patent/JP3607489B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10259173A (ja) | 1998-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
GB2137644A (en) | Novel maleated siloxane derivatives | |
JPH01207294A (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物 | |
JP3015145B2 (ja) | オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
JPH0375557B2 (ja) | ||
JP3607489B2 (ja) | アニリド化合物の製造方法 | |
JP3124913B2 (ja) | 末端にビニル含有酸アミド基を有するフッ素化ポリエーテルの精製方法 | |
JP3594113B2 (ja) | 含フッ素アミド化合物 | |
JP3291081B2 (ja) | 環状オルガノヒドロシロキサンの調製方法 | |
US5874617A (en) | Process of producing anilide compound | |
JP3325172B2 (ja) | 有機フッ素化合物 | |
JP2991059B2 (ja) | 有機フッ素化合物 | |
JP3915883B2 (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
JP4055397B2 (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物 | |
JP2963022B2 (ja) | 有機けい素化合物 | |
IE42449B1 (en) | Ethylenic silicon compounds with functional groups | |
US6784306B2 (en) | Fluorinated organosilicon compounds | |
JPS62153322A (ja) | 末端ジヒドロオルガノシロキサンの製造方法 | |
JPH10176049A (ja) | 含フッ素アミド化合物 | |
JP2625624B2 (ja) | アミノ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
JP3606931B2 (ja) | シクロテトラシロキサンの製造方法 | |
JP2000053685A (ja) | 有機けい素化合物及びその製造方法 | |
JP3580341B2 (ja) | 有機フッ素化合物 | |
JP2519601B2 (ja) | 有機けい素化合物 | |
JP4055429B2 (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物 | |
JPH09323997A (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040928 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041007 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |