JPH0375557B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシロキサン結合を有する含フツ素ジイ
ソシアナートに関するものであり、さらに詳しく
は、両末端に−CH₂NCO基を有し、耐加水分解
性およびガス透過性に優れた含フツ素ブロツク縮
合ポリマーの原料として有用な含フツ素ジイソシ
アナートに関するものである。 一般式 （ただし、式中のR_fは炭素数１〜20のパーフ
ルオロアルキレン基あるいは該パーフルオロアル
キレン基の末端以外でかつ隣接しない１〜４個の
ジフルオロメチレン基が酸素原子に置換されたパ
ーフルオロオキサアルキレン基を、ＡおよびＢは
炭素数１〜10のアルキレン基を、R¹，R²，R³お
よびR⁴は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎ
は１〜50、ｍは１〜３である）で表わされシロキ
サン結合を有する含フツ素ジイソシアナートは文
献未載の新規物質である。 本発明の化合物は、各種含フツ素化合物の中間
原料として有用であり、とくに含フツ素ブロツク
縮合ポリマーの原料として有用である。含フツ素
ブロツク縮合ポリマーの原料となり得るシロキサ
ン結合を有する含フツ素化合物としては、例え
ば、特公昭46−29979号公報あるいは米国特許
3763204号明細書に記載されているごとく、両末
端にシラノール基を有するもの、あるいは米国特
許4100136号明細書に記載されているように活性
水素基あるいはビニル基を有するものは知られて
いるが、本発明の化合物のごとく両末端に−
CH₂NCO基を有する化合物は新規である。 そして、本発明の化合物は、公知のシロキサン
結合を有する含フツ素化合物に較べて、以下に述
べるような種々の利点を有するものである。すな
わち、末端基が反応性に富むイソシアナート基で
あるために、分子鎖延長剤としてジオールやジフ
エノールのごとき水酸基含有化合物をはじめとし
て、ジアミン類のごとく反応性の高いものも適用
可能であり、分子鎖延長剤の選択によりポリマー
の特性をコントロールすることが可能であるばか
りでなく、ジアミン類のごとき高反応性は二官能
性分子鎖延長剤を使用する場合には、温和な条件
下に高分子量の分岐のないポリマーが製造可能で
あり、機械的特性に優れ、溶媒溶解性に優れたポ
リマーを得ることができる。また、イソシアナー
ト基と含フツ素部位の間にメチレン基が介在する
ために、生成ポリマーの耐加水分解性が優れたも
のとなるという利点もある。 本発明の化合物に各種二官能性分子鎖延長剤を
作用せしめて得られる直鎖状のブロツクポリマー
は、オルガノシロキサンセグメントが規則正しく
配列されたミクロ不均質構造を形成し、優れた抗
血栓性を発揮するとともにガス透過性の優れたも
のとなる。また、多官能性の分子鎖延長剤を作用
せしめる場合には、三次元網目構造を有する架橋
ポリマーを得ることができる。 本発明の化合物は、例えば、一般式
OCNCH₂R_fCH₂NCO（R_fは前記に同じ）で表わ
される含フツ素ジイソシアナートと一般式

【式】（Ａ，Ｂ， R¹，R²，R³，R⁴，ｎは前記に同じ）で表わされ
るジオール（単品に限らず混合物であつてもよ
い）とを溶媒中でジイソシアナート（ｍ＋１）モ
ルに対してジオールｍモルの割合で反応せしめる
ことによつて製造可能である。この場合、溶媒と
しては原料および生成物と反応しない種々のもの
が使用可能であり、炭化水素のごとき非極性溶媒
も使用可能であるが、原料および生成物の溶解性
の点から極性溶媒が好ましく、中でも酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ジオキサンのごとく比較的揮発
しやすいものが反応混合物から生成物を分離する
に際して有利である。また、反応温度としては20
〜200℃、特に60〜150℃程度が好適である。 なお、原料のジイソシアナートは、例えば一般
式IR_fＩで表わされるジヨーヂドにエチレンを付
加せしめてICH₂CH₂R_fCH₂Iとし、これをジメチ
ルホルムアミドのごときアミド類および水と反応
せしめて加水分解する（特公昭52−8807号公報参
照）などの方法でHOCH₂CH₂R_fCH₂CH₂OHと
した後、硫酸酸性の６価クロム化合物により酸化
してジカルボン酸とし、さらに溶媒中で五ハロゲ
ン化リンを作用せしめるなどの方法で得られる一
般式XOCCH₂R_fCH₂COXで表わされる含フツ素
二酸ハロゲン化物をアジド化後分解するなどの方
法によつて高収率で得ることが可能である。 本発明の化合物は、以下の分光学的データに基
づいて同定可能である。すなわち、赤外吸収スペ
クトルにおいては、3330cm^-1（−NH−），2950cm
^-1（−CH₃），2250cm^-1（−NCO），1740cm^-1（−
NHCOO−），1240cm^-1（−CF₂−），1020cm^-1（ブ
ロード

【式】および

【式】 の近傍にそれぞれの特性吸収が観察され、¹⁹F−
NMRスペクトルにおいてはCFCl₃基準で−
124.1ppm（多重線 OCN−CH₂ CF₂ CF₂−，2F）
および−124.4ppm（多重線

【式】2F）の近傍にそ れぞれの共鳴吸収が観察される。また、過剰のメ
タノールと反応せしめて両末端のイソシアナート
基をウレタン基に転換後、溶媒としてテトラヒド
ロフラン、カラムとしてスチレン−ジビニルベン
ゼン系ゲルを用いてゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフ分析することにより分子量分布を調べる
ことができる。 本発明においては、前記一般式中のR_fが炭素
数１〜20、好ましくは４〜10のパーフルオロアル
キレン基であることが重要である。また、R_fは
このパーフルオロアルキレン基の１〜４個のジフ
ルオロメチレン基が酸素原子に置換されたパーフ
ルオロオキサアルキレン基であつてもよい。この
酸素原子に置換されるジフルオロメチレン基はパ
ーフルオロアルキレン基両末端以外のジフルオロ
メチレン基であり、しかも２以上のジフルオロメ
チレン基が置換される場合、それらは隣接しない
ものである（即ち、置換された酸素原子は隣接し
ていない必要がある）。 このパーフルオロオキサアルキレン基の炭素原
子の数は４〜10が好ましい。その場合の酸素原子
の数は１〜２が好ましい。かかる部位が本発明の
化合物をプレポリマーとして製造される含フツ素
ブロツク縮合ポリマーの含フツ素部位となるもの
である。R_fの炭素数、パーフルオロアルキレン
オキサアルキレン基のエーテル結合数が前記範囲
をはずれるものあるいは、パーフルオロ基でない
ものは、原料の入手および生成物の分離，精製が
困難であつたり、収率が低かつたりして製造が困
難であるばかりでなく、これらをプレポリマーと
して製造されるポリマーが溶剤溶解性に乏しかつ
たり、機械的特性に劣るものとなるなどの理由で
いずれも好ましくない。 好適なR_fとしては、−（CF₂−））_o（ｎ＝１〜10），
−CF₂CF₂OCF₂CF₂−，−CF₂CF₂O（CF₂）_l
OCF₂CF₂−（ｌ＝１〜５以下同様）、−CF（CF₃）
Ｏ（CF₂）_lOCF（CF₃）−、あるいは−
CF₂CF₂OCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₁OCF（CF₃）
CF₂OCF₂CF₂−などが例示可能である。 本発明において、前記一般式中の

【式】で表わされる部 位はその平均分子量が150〜7000、特に600〜4000
程度であることが好ましい。かかる部位が、本発
明の化合物をプレポリマーとして製造される含フ
ツ素ブロツク縮合ポリマーのポリシロキサンセグ
メントとなるものである。なお、該部位の平均分
子量が前記範囲をはずれたものは、得られるポリ
マーの機械的特性などの面から好ましくない。 好適なポリオルガノシロキサンとして具体的に
は

【式】（ｐ＝ １〜３，ｑ＝７〜40） あるいは

【式】 （Et＝エチル基、ｒ＝１〜３，ｓ＝５〜30）など
が例示可能である。 さらに、ｍは１〜３であり、前記のごとき方法
により、ジオール／ジイソシアナートの仕込モル
比を１／２として反応せしめるとｍ＝１のもの
が、該比を２／３のときにはｍ＝２のものがそれ
ぞれ主生成物として生成し、前者ではｍ＝２のも
のが、後者ではｍ＝１および３のものが微量副生
する。本発明のジイソシアナートはプレポリマー
としてはｍの異なるものの混合物としてそのまま
使用することが可能であり、かかる場合にはｍ＝
１を主体とするものがポリマーの機械的特性の面
で有利であるので、ｍ＝１が好ましい。ｍが４以
上のものは、合成が困難であるばかりでなく、こ
れから製造されるポリマーの機械的特性が低下す
るので好ましくない。 つぎに、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 熱電対、撹拌機および還流管を取りつけた容量
200mlの三口フラスコに窒素雰囲気下で式 の構造のシロキサン結合含有ジオール（平均分子
量1250）9.31ｇ（7.45mmol）、酢酸ｎ−ブチル45
mlおよび２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロヘキサメチレンジイソシアナート
〔OCNCH₂（CF₂）₄CH₂NCO〕4.65ｇ（14.9mmol）
をこの順に仕込んだ。オイルバスで加熱し溶液温
度を120℃に保ち３時間撹拌を続けた後室温まで
冷却した。 上で得られた反応混合物の一部を分取し、減圧
下に酢酸ｎ−ブチルを留去することにより粘稠な
液体として生成物が分離された。そして、該生成
物は、 なる構造を有し、かつｍが１であるものを主成分
とするものであることを、以下の知見に基き確認
した。 まず、上記生成物の赤外吸収スペクトル（液膜
法）においては、3330cm^-1（−NH−），2950cm^-1
（−CH₃），2250cm^-1（−NCO），1740cm^-1（−
NHCOO−），1020cm^-1（ブロード：

【式】）および300cm^-1

【式】 にそれぞれの特性吸収が観察され、原料ジオール
の−OH基に基く吸収が消失していた。また、¹⁹F
−NMRスペクトル（酢酸ｎ−ブチル溶媒）にお
いては、CFCl₃基準で−119.4ppm（多重線−
CH₂CF₂ CF₂ −，4F）−124.1ppm（多重線−
OCNCH₂ CF₂ CF₂−，2F）および−124.4ppm（多
重線−OCONHCH₂ CF₂ CF₂−，2F）にそれぞれ
の共鳴吸収が観察された。さらに、前記反応混合
物の一部を過剰のメタノールに滴下することによ
り生成物をウレタン化（末端の−NCOを−
NHCOOCH₃に転換）した後、ウレタン化物（白
色固体）について得られたゲルパーミエーシヨン
クロマトグラム（溶媒：テトラヒドロフラン、カ
ラム：スチレン−ジビニル系ゲル）は、原料ジオ
ールについてのそれと対比したときに、半値幅が
同程度、ピーク位置が高分子量側にシフト、ピー
ク高さが低下（−CF₂−基導入に基く屈折率の低
下を示唆）したものであつた。 なお、上記クロマトグラムにおいては、ピーク
よりも高分子量側わずかな肩の存在が観察され、
前記ｍが２のものも微量副生していることが推察
された。 実施例 ２ 実施例で使用したものと同じシロキサン結合含
有ジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−
オクタフルオロヘキサメチレンジイソシアナート
および酢酸ｎ−ブチルの使用量をそれぞれ12.41
ｇ（9.93mmol）、4.65ｇ（14.9mmol）および60
mlとする以外は実施例１と同様の操作を行い、実
施例１で示した式においてｍが２であるものを主
成分とする生成物を得た。 実施例 ３〜８ 一般式 OCNCH₂R_fCH₂NCOで表わされる各
種含フツ素ジイソシアナートと、一般式 で表わされる各種シロキサン結合含有ジオール
（ｎは表記した分子量となる数）とを実施例１あ
るいは実施例２と同様の方法でジオール／ジイシ
アナートのモル比を１／２あるいは２／３として
反応せしめることにより、一般式 で表わされるシロキサン結合を有する各種含フツ
素ジイソシアナートを製造した。結果を第１表に
まとめて示す。なお生成物の同定は実施例１と同
様の方法によつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ただし、式中のR_fは炭素数１〜20のパーフル
   オロアルキレン基あるいは該パーフルオロアルキ
   レン基の末端以外でかつ隣接しない１〜４個のジ
   フルオロメチレン基が酸素原子に置換されたパー
   フルオロオキサアルキレン基を、ＡおよびＢは炭
   素数１〜10のアルキレン基を、R¹，R²，R³およ
   びR⁴は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは
   １〜50、ｍは１〜３である）で表わされるシロキ
   サン結合を有する含フツ素ジイソシアナート。