JPS642101B2

JPS642101B2 -

Info

Publication number: JPS642101B2
Application number: JP56017489A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yamabe; Teruo Takakura; Masao Kato
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1981-02-10
Filing date: 1981-02-10
Publication date: 1989-01-13
Also published as: JPS57131753A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオキシアルキレン鎖を有する含フツ素
ジイソシアナートに関するものであり、さらに詳
しくは、両末端に―CH₂NCO基を有し、耐加水
分解性に優れた含フツ素ブロツク縮合ポリマーの
原料として有用な含フツ素ジイソシアナートに関
するものである。一般式OCN〔―CH₂R_fCH₂NHCOO―Ａ―
CONH〕―_nCH₂R_fCH₂NCO（ただし、式中のR_fは
炭素数１〜20、エーテル結合数０〜10のパーフル
オロアルキレン基を、Ａは平均分子量400〜10000
のオキシアルキレン鎖を示し、ｍは１または２で
ある）で表わされるオキシアルキレン鎖を有する
含フツ素ジイソシアナートは文献未載の新規物質
である。本発明の化合物は、各種含フツ素化合物の中間
原料として有用であり、とくに含フツ素ブロツク
縮合ポリマーの原料として有用である。含フツ素
ブロツク縮合ポリマーの原料となり得る含フツ素
プレポリマーとしては、例えば、特公昭49―
20954号公報あるいはJ.Macromol.Sci.―Phys.，
B1，p.831（1967）に記載されているごとく、両
末端にメチロール基のごときヒドロキシ置換基を
有するものは知られているが、本発明の化合物の
ごとく、オキシアルキレン鎖を有し、両未端に―
CH₂NCO基を有する化合物は新規である。そして、本発明の化合物は、公知のメチロール
基末端の含フツ素プレポリマーに較べて、以下に
述べるような種々の利点を有するものである。す
なわち、末端基が反応性に富むイソシアナート基
であるために、分子鎖延長剤としてジオールやジ
フエノールのごとき水酸基含有化合物をはじめと
して、ジアミン類のごとく反応性の高いものも適
用可能であり、分子鎖延長剤の選択によりポリマ
ーの特性をコントロールすることが可能であるば
かりでなく、ジアミン類のごとき高反応性の二官
能性分子鎖延長剤を使用する場合には、温和な条
件下に高分子量の分岐のないポリマーが製造可能
であり、機械的特性に優れ、溶媒溶解性に優れた
ポリマーを得ることができる。また、イソシアナ
ート基と含フツ素部位の間にメチレン基が介在す
るために、生成ポリマーの耐加水分解性が優れた
ものとなるという利点もある。本発明の化合物に各種二官能性分子鎖延長剤を
作用せしめて得られる直鎖状のブロツクポリマー
は、フツ素骨格部位（R_f）が疎水性部位として、
オキシアルキレン鎖部位(A)が親水性部位として規
則正しく配列されたものとなり、親水―疎水の二
親性ミクロ不均質構造を形成し、優れた抗血栓性
を発揮する。また、多官能性の分子鎖延長剤を作
用せしめる場合には、三次元網目構造を有する架
橋ポリマーを得ることができる。本発明の化合物は、例えば、一般式 OCNCH₂R_fCH₂NCO（R_fは前記に同じ）で表
わされる含フツ素ジイソシアナートと一般式 HO―Ａ―Ｈ（Ａは前記に同じ）で表わされる
ジオール（単品に限らず混合物であつてもよい）
とを溶媒中でジイソシアナート（ｍ＋１）モルに
対してジオールｍモルの割合で反応せしめること
によつて製造可能である。この場合、溶媒として
は原料および生成物と反応しない種々のものが使
用可能であり、炭化水素のごとき非極性溶媒も使
用可能であるが、原料および生成物の溶解性の点
から極性溶媒が好ましく、中でも酢酸エチル，酢
酸ブチル，ジオキサンのごとく比較的揮発しやす
いものが反応混合物から生成物を分離するに際し
て有利である。また、反応温度としては20〜200
℃、特に60〜130℃程度が好適である。なお、原料のジイソシアナートは、例えば一般
式IR_fＩで表わされるジヨーヂドにエチレンを付
加せしめてICH₂CH₂R_fCH₂CH₂Iとし、これをジ
メチルホルムアミドのごときアミド類および水と
反応せしめて加水分解する（特公昭52―8807号公
報参照）などの方法で HOCH₂CH₂R_fCH₂CH₂OHとした後、硫酸酸
性の６価クロム化合物により酸化してジカルボン
酸とし、さらに溶媒中でで五ハロゲン化リンを作
用せしめるなどの方法で得られる一般式
XOCCH₂R_fCH₂COXで表わされる含フツ素二酸
ハロゲン化物をアジド化後分解するなどの方法に
よつて高収率で得ることが可能である。本発明の化合物は以下の分光学的データに基づ
いて同定可能である。すなわち、赤外線吸収スペ
クトルにおいては、3330cm^-1（―NH―），2940お
よび2870cm^-1（―CH₂―），2250cm^-1（―NCO），
1740cm^-1（―NHCOO―），1240cm^-1（―CF₂―）お
よび1115cm^-1（Ｃ―Ｏ―Ｃ）の近傍にそれぞれの
特性吸収が観察され、 ¹⁹F―NMRスペクトルに
おいてはCFCl₃基準で―124.1ppm（多重線，OCN
―CH₂ CF₂ CF₂―，2F）および―124.4ppm（多重
線，

【式】2F）の近傍にそれぞれの共鳴吸収が観察される。また、過
剰のメタノールと反応せしめて両末端のイソシア
ナート基をウレタン基に転換後、溶媒としてテト
ラヒドロフラン、カラムとしてスチレン―ジビニ
ルベンゼン系ゲルを用いてゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフ分析することにより分子量分布を
調べることができる。本発明においては、前記一般式中のR_fが炭素
数１〜20、好ましくは４〜10、エーテル結合数０
〜10、好ましくは０〜４のパーフルオロアルキレ
ン基であることが重要である。かかる部位が本発
明の化合物をプレポリマーとして製造される含フ
ツ素ブロツク縮合ポリマーの疎水部位となるもの
である。R_fの炭素数、エーテル結合数が前記範
囲をはずれるものあるいは、パーフルオロ基でな
いものは、原料の入手および生成物の分離，精製
が困難であつたり、収率が低かつたりして製造が
困難であるばかりでなく、これらをプレポリマー
として製造されるポリマーが溶剤溶解性に乏しか
つたり、機械的特性に劣つたり、あるいは二親性
のバランスに欠けるものとなるなどの理由でいず
れも好ましくない。好適なR_fとしては、（―CF₂）―_o（ｎ＝１〜10），
―CF₂CF₂OCF₂CF₂―，―CF₂CF₂O
（CF₂）₁OCF₂CF₂―（１＝１〜５），―CF（CF₃）
Ｏ（CF₂）₁OCF（CF₃）―，あるいは―
CF₂CF₂OCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₁OCF（CF₃）
CF₂OCF₂CF₂―などが例示可能である。本発明において、前記一般式中のＡは平均分子
量400〜10000、好ましくは400〜3000のオキシア
ルキレン鎖であることが重要である。このＡは、
ポリオキシアルキレンジオールの一方の水酸基と
他方の水酸基の水素原子を除いて得られる残基で
ある。かかる部位は、本発明の化合物をプレポリ
マーとして製造される含フツ素ブロツク縮合ポリ
マーのRf基含有部位に比較して親水性の部位に
なると考えられる。Ａには得られるポリマーの可
撓性および該部位の上記性質を損なわない範囲で
オキシアルキレン基の数に比較して少数のエステ
ル結合などの他の結合や芳香環などの有機基が含
まれていてもよい。これら結合や有機基は通常下
記イニシエーターの残基である。また、該部位の
親水性をコントロールするなどの目的で一部含フ
ツ素オキシアルキレン基を導入することも可能で
ある。なお、Ａの平均分子量が前記範囲をはずれ
たものは、得られるポリマーの機械的特性あるい
は二親性のバランスなどの面から好ましくない。Ａを有するポリオキシアルキレンジオールは、
環状エーテルの単独重合体あるいは共重合体であ
り、環状エーテルのみを付加重合する、あるいは
２官能イニシエーターに環状エーテルを付加重合
して得られる。環状エーテルととしてはエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフランなどが例示され
る。２官能イニシエーターとしては水酸基の水素
原子、アミノ基の水素原子、カルボン酸基の水素
原子などを２個有する化合物であり、たとえば、
２価アルコール類、２価フエノール類、２価アミ
ン類、２価カルボン酸類などが例示される。好適
なＡとしてはHO―Ａ―Ｈで表わされるポリオキ
シエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリ
（オキシプロピレンオキシエチレン）ジオールな
どがあり、特に環状エーテルの単独重合体である
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコールなどが好ましい。さらに、ｍは１または２であり、とくにポリマ
ーの機械的特性の面からｍ＝１が好ましい。ｍが
３以上のものは、合成が困難であるばかりでな
く、これから製造されるポリマーの機械的特性が
低下するので好ましくない。つぎに、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例１熱電対，撹拌機および還流管を取りつけた容量
200mlの三口フラスコに窒素雰囲気下でポリオキ
シテトラメチレングリコール（日本ポリウレタン
工業製PTG200：平均分子量1079）8.04g（7.45mm
ol），酢酸ｎ―ブチル45mlおよび２，２，３，３，
４，４，５，５―オクタフルオロヘキサメチレン
ジイソシアナート〔OCNCH₂（CF₂）₄CH₂NCO〕
4.65g（14.9mmol）をこの順に仕込んだ。オイルバスで加熱し溶液温度を100℃に保ち３
時間撹拌を続けた後室温まで冷却した。上で得られた反応混合物の一部を分取し、減圧
下に酢酸ｎ―ブチルを留去することにより粘稠な
液体として生成物が分離された。そして、該生成
物は、 OCN〔―CH₂（CF₂）₄CH₂NHCOO｛―（CH₂）₄O｝―
_１３．３CONH〕―_nCH₂（CF₂）₄CH₂NCOなる構造を有
し、かつｍが１であるものを主成分とするもので
あることを、以下の知見に基き確認した。まず、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（液
膜法）においては、3330cm^-1（―NH―），2940お
よび2870cm^-1（―CH₂―），2250cm^-1（NCO），
1740cm^-1（―NHCOO―），1240cm^-1（―CF₂―）お
よび1115cm^-1（Ｃ―Ｏ―Ｃ）にそれぞれの特性吸
収が観察され、原料ポリテトラメチレングリコー
ルの―OH基に基く吸収が消失していた。また、
¹⁹F―NMRスペクトル（酢酸ｎ―ブチル溶媒）
においては、CFCl₃基準で―119.4ppm（多重線，
―CH₂CF₂CF₂―，4F）―124.1ppm（多重線，
OCNCH₂CF₂CF₂―，2F）および―124.4ppm（多
重線，―OCONHCH₂CF₂CF₂―，2F）にそれぞ
れの共鳴吸収が観察された。さらに、前記反応混
合物の一部を過剰のメタノールに滴下することに
より生成物をウレタン化（末端の―NCOを―
NHCOOCH₃に転換）した後、ウレタン化物（白
色固体）について得られたゲルパーミエーシヨン
クロマトグラム（溶媒：テトラヒドロフラン，カ
ラム：スチレン―ジビニル系ゲル）は、原料テト
ラメチレングリコールについてのそれと対比した
ときに、半値幅が同程度、ピーク位置が高分子量
側にシフト、ピーク高さが低下（―CF₂―基導入
に基く屈折率の低下を示唆）したものであつた。なお、上記クロマトグラムにおいては、ピーク
よりも高分子量側にわずかな肩の存在が観察さ
れ、前記ｍが２のものも微量副生していることが
推察された。実施例２ポリテトラメチレンエーテルグリコール、２，
２，３，３，４，４，５，５―オクタフルオロヘ
キサメチレンジイソシアナートおよび酢酸ｎ―ブ
チルの使用量をそれぞれ10.72g（9.93mmol），
4.65g（14.9mmol）および60mlとする以外は実施
例１と同様の操作を行い、実施例１で示した式に
おいてｍが２であるものを主成分とする生成物を
得た。実施例３〜17 一般式OCNCH₂R_fCH₂NCOで表わされる各種
含フツ素ジイソシアナートと、一般式HO―Ａ―
Ｈで表わされる各種ジオールとを実施例１あるい
は実施例２と同様の方法でジオール／ジイソシア
ナートのモル比を1/2あるいは2/3として反応せし
めることにより、一般式 OCN〔―CH₂R_fCH₂NHCOO―Ａ―CONH〕―_n
CH₂R_fCH₂NCOで表わされるオキシアルレン鎖
を有する各種含フツ素ジイソシアナートを製造し
た。結果を第１表にまとめて示す。なお生成物の
同定は実施例１と同様の方法によつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 OCN［―CH₂RfCH₂NHCOO―Ａ―CONH］―_n
CH₂RfCH₂NCO（ただし、式中のRfは炭素数１〜
20、エーテル結合数０〜10のパーフルオルアルキ
レン基を、Ａは平均分子量400〜10000のオキシア
ルキレン鎖を示し、ｍは１または２である）で表
わされるオキシアルキレン鎖を有する含フツ素ジ
イソシアナート。