JPH07309880A - 含フッ素ポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
含フッ素ポリシロキサンおよびその製造方法Info
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Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 本発明は、化粧品原料、撥水処理剤、塗料添
加剤などに有用とされる、文献未載の新規な含フッ素ポ
リシロキサン化合物およびその製造方法の提供を目的と
するものである。 【構成】 本発明の含フッ素ポリシロキサンは、式
（１） 【化１７】 （ここにＲｆは炭素数４〜10のパーフルオロアルキル基
または炭素数５〜17のパーフルオロポリエーテル基、ａ
は０または１、ｂは２〜５の整数、ｃは２または３）で
示されるものであり、この製造方法は含フッ素ポリシロ
キサンとα−ヒドロキシ有機けい素化合物を反応させる
ことを特徴とするものである。
加剤などに有用とされる、文献未載の新規な含フッ素ポ
リシロキサン化合物およびその製造方法の提供を目的と
するものである。 【構成】 本発明の含フッ素ポリシロキサンは、式
（１） 【化１７】 （ここにＲｆは炭素数４〜10のパーフルオロアルキル基
または炭素数５〜17のパーフルオロポリエーテル基、ａ
は０または１、ｂは２〜５の整数、ｃは２または３）で
示されるものであり、この製造方法は含フッ素ポリシロ
キサンとα−ヒドロキシ有機けい素化合物を反応させる
ことを特徴とするものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素ポリシロキサ
ン、特には化粧品原料、撥水処理剤、塗料添加剤などと
して有用とされる文献未載の新規な含フッ素ポリシロキ
サン化合物およびその製造方法に関するものである。
ン、特には化粧品原料、撥水処理剤、塗料添加剤などと
して有用とされる文献未載の新規な含フッ素ポリシロキ
サン化合物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素ポリシロキサンは低表面張力、
耐薬品性、耐油・耐溶剤性、潤滑性などの特徴を有する
ために、離型剤、消泡剤、潤滑油などとして工業的に広
く利用されている。そして、この製造方法については、
パーフルオロアルキル基やパーフルオロポリエーテル基
のような含フッ素基を有するジクロロシランの加水分解
や、含フッ素基を有するシクロトリシロキサンやシクロ
テトラシロキサンの開環重合による方法が知られてい
る。
耐薬品性、耐油・耐溶剤性、潤滑性などの特徴を有する
ために、離型剤、消泡剤、潤滑油などとして工業的に広
く利用されている。そして、この製造方法については、
パーフルオロアルキル基やパーフルオロポリエーテル基
のような含フッ素基を有するジクロロシランの加水分解
や、含フッ素基を有するシクロトリシロキサンやシクロ
テトラシロキサンの開環重合による方法が知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、比較的低分子
量の含フッ素シロキサンを合成しようとすると、上記し
たような方法では選択的に目的の化合物を合成すること
ができず、副生成物が多く生成するために、分離精製が
困難となるし、収率も低くなるという不利があった。し
かるに、低分子量の含フッ素シロキサンは粘度、表面張
力が低いために化粧品原料など工業的にも幅広く用いら
れているので、この新種の含フッ素ポリシロキサンおよ
びその効率的な製造方法の開発が求められている。
量の含フッ素シロキサンを合成しようとすると、上記し
たような方法では選択的に目的の化合物を合成すること
ができず、副生成物が多く生成するために、分離精製が
困難となるし、収率も低くなるという不利があった。し
かるに、低分子量の含フッ素シロキサンは粘度、表面張
力が低いために化粧品原料など工業的にも幅広く用いら
れているので、この新種の含フッ素ポリシロキサンおよ
びその効率的な製造方法の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような要望
に応えることができる新規な含フッ素ポリシロキサン化
合物およびその製造方法に関するもので、この含フッ素
ポリシロキサンは式（１）
に応えることができる新規な含フッ素ポリシロキサン化
合物およびその製造方法に関するもので、この含フッ素
ポリシロキサンは式（１）
【化５】 （ここにＲf は炭素数４〜10のパーフルオロアルキル
基、または炭素数５〜17のパーフルオロポリエーテル
基、ａは０または１、ｂは２〜５の整数、ｃは２または
３）で示されるものであり、この製造方法は式（２）
基、または炭素数５〜17のパーフルオロポリエーテル
基、ａは０または１、ｂは２〜５の整数、ｃは２または
３）で示されるものであり、この製造方法は式（２）
【化６】 （Ｒf 、ａ、ｃは前記に同じ）で示される含フッ素水素
シロキサンと、式（３）
シロキサンと、式（３）
【化７】 （ｂは前記に同じ）で示されるα−ヒドロキシ有機けい
素化合物とを反応させることを特徴とするものである。
素化合物とを反応させることを特徴とするものである。
【０００５】すなわち、本発明者らは低分子量の含フッ
素ポリシロキサンの製造方法を開発すべく種々検討した
結果、これについては上記した式（２）で示される含フ
ッ素水素シロキサンと式（３）で示されるα−ヒドロキ
シ有機化合物とを反応させたところ、これは高い選択性
で反応して高収率で式（１）で示される含フッ素ポリシ
ロキサンとなることを見出し、この含フッ素ポリシロキ
サンについて調査したところ、このものは今まで単離、
構造決定された報告のない新規化合物であることを確認
して本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述す
る。
素ポリシロキサンの製造方法を開発すべく種々検討した
結果、これについては上記した式（２）で示される含フ
ッ素水素シロキサンと式（３）で示されるα−ヒドロキ
シ有機化合物とを反応させたところ、これは高い選択性
で反応して高収率で式（１）で示される含フッ素ポリシ
ロキサンとなることを見出し、この含フッ素ポリシロキ
サンについて調査したところ、このものは今まで単離、
構造決定された報告のない新規化合物であることを確認
して本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述す
る。
【０００６】
【作用】本発明は含フッ素ポリシロキサンおよびその製
造方法に関するものであり、前記したようにこの含フッ
素ポリシロキサン化合物は式（１）で示されるもので、
これは文献未載の新規化合物で、化粧品原料、撥水処理
剤、塗料添加剤などに有用とされるものであり、この製
造方法は前記した式（２）で示される含フッ素水素シロ
キサンと式（３）で示されるα−ヒドロキシ有機けい素
化合物とを反応させるもので、これによれば高収率、高
選択性で式（１）で示される含フッ素ポリシロキサンを
有利に得ることができるという有利性が与えられる。
造方法に関するものであり、前記したようにこの含フッ
素ポリシロキサン化合物は式（１）で示されるもので、
これは文献未載の新規化合物で、化粧品原料、撥水処理
剤、塗料添加剤などに有用とされるものであり、この製
造方法は前記した式（２）で示される含フッ素水素シロ
キサンと式（３）で示されるα−ヒドロキシ有機けい素
化合物とを反応させるもので、これによれば高収率、高
選択性で式（１）で示される含フッ素ポリシロキサンを
有利に得ることができるという有利性が与えられる。
【０００７】本発明の含フッ素ポリシロキサンは式
（１）
（１）
【化８】 で示され、このＲf は一般式CkF2k+1-（ｋは４〜10の整
数）で示され、具体的にはノナフルオロブチル基、ウン
デカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル
基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオ
ロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンエイコ
サフルオロデシル基、７−トリフルオロメチルヘキサデ
カフルオロオクチル基、５−トリフルオロメチルドデカ
フルオロヘキシル基などで例示される炭素数４〜10のパ
ーフルオロアルキル基、または一般式
数）で示され、具体的にはノナフルオロブチル基、ウン
デカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル
基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオ
ロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンエイコ
サフルオロデシル基、７−トリフルオロメチルヘキサデ
カフルオロオクチル基、５−トリフルオロメチルドデカ
フルオロヘキシル基などで例示される炭素数４〜10のパ
ーフルオロアルキル基、または一般式
【化９】 （ｙは１〜４の整数）で例示される炭素数５〜14のパー
フルオロポリエーテル基であり、ａは０または１、ｂは
２〜５の整数、ｃは２または３であるものである。
フルオロポリエーテル基であり、ａは０または１、ｂは
２〜５の整数、ｃは２または３であるものである。
【０００８】この式（１）で示される含フッ素ポリシロ
キサンは文献未載の新規な化合物であるが、このものは
25℃における粘度が４〜20cS、25℃における表面張力が
18〜20dyne/cm と低く、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性
等を有するものであることから、化粧品原料、撥水処理
剤、塗料添加剤などとして有用とされるものである。
キサンは文献未載の新規な化合物であるが、このものは
25℃における粘度が４〜20cS、25℃における表面張力が
18〜20dyne/cm と低く、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性
等を有するものであることから、化粧品原料、撥水処理
剤、塗料添加剤などとして有用とされるものである。
【０００９】また、本発明はこの式（１）で示される含
フッ素ポリシロキサンの製造方法に関するものである
が、この含フッ素ポリシロキサンは式（２）
フッ素ポリシロキサンの製造方法に関するものである
が、この含フッ素ポリシロキサンは式（２）
【化１０】 （Ｒf 、ａ、ｃは前記に同じ）で示される含フッ素水素
シロキサンと、式（３）
シロキサンと、式（３）
【化１１】 （ｂは前記に同じ）で示されるα−ヒドロキシ有機けい
素化合物とを反応させることによって容易に得ることが
できる。
素化合物とを反応させることによって容易に得ることが
できる。
【００１０】なお、この式（２）で示される含フッ素水
素シロキサン、式（３）で示されるα−ヒドロキシ有機
けい素化合物はいずれも公知のものであり、この含フッ
素水素シロキサンは１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンと含フッ素基を置換基として有するクロロシラ
ンとを下記の反応式（Ｉ）
素シロキサン、式（３）で示されるα−ヒドロキシ有機
けい素化合物はいずれも公知のものであり、この含フッ
素水素シロキサンは１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンと含フッ素基を置換基として有するクロロシラ
ンとを下記の反応式（Ｉ）
【化１２】 （Ｒf 、ａ、ｃは前記に同じ）で反応させることによっ
て得ることができるし、このα−ヒドロキシ有機けい素
化合物は下記の反応式（II）
て得ることができるし、このα−ヒドロキシ有機けい素
化合物は下記の反応式（II）
【化１３】 （ｂは前記に同じ）で示されるように、α−クロロオル
ガノシロキサンの加水分解によって得ることができる
が、このα−ヒドロキシ有機けい素化合物としてはトリ
メチルシラノールが好ましいものとされる。
ガノシロキサンの加水分解によって得ることができる
が、このα−ヒドロキシ有機けい素化合物としてはトリ
メチルシラノールが好ましいものとされる。
【００１１】上記した式（２）で示される含フッ素水素
シロキサンと式（３）で示されるα−ヒドロキシ有機け
い素化合物との反応において、含フッ素水素シロキサン
中のヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）に対するα−ヒドロキ
シ有機けい素化合物の仕込比は通常１〜 1.5モル／モ
ル、好ましくは１〜 1.2モル／モルとすればよい。又、
上記した式（２）で示される含フッ素水素シロキサンと
式（３）で示されるα−ヒドロキシ有機けい素化合物と
の反応は室温下でも順調に進行するが、触媒の有無、使
用する触媒の種類などにもよるが、通常室温から80℃、
好ましくは30〜60℃程度で１〜12時間程度反応させれば
よく、又、この反応には水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、パラジウム
−炭素触媒、ジエチルヒドロキシアミン等のアミン化合
物などを触媒として添加してもよく、この触媒としては
取扱いの容易さからジエチルヒドロキシアミン等のアミ
ン化合物が好ましいものとされるが、これによれば高収
率で目的とする含フッ素ポリシロキサンを得ることがで
きる。なお、この場合、溶媒は反応に用いる触媒の種類
にもよるが、これは用いても用いなくてもよく、用いる
場合には反応基質をよく溶解し、かつ反応の進行を阻害
しないものであれば特に制限されないが、例えばテトラ
ヒドロフランなどの非プロトン性極性溶媒やメタキシレ
ンヘキサフロライドなどのフッ素系溶媒等とすることが
よい。
シロキサンと式（３）で示されるα−ヒドロキシ有機け
い素化合物との反応において、含フッ素水素シロキサン
中のヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）に対するα−ヒドロキ
シ有機けい素化合物の仕込比は通常１〜 1.5モル／モ
ル、好ましくは１〜 1.2モル／モルとすればよい。又、
上記した式（２）で示される含フッ素水素シロキサンと
式（３）で示されるα−ヒドロキシ有機けい素化合物と
の反応は室温下でも順調に進行するが、触媒の有無、使
用する触媒の種類などにもよるが、通常室温から80℃、
好ましくは30〜60℃程度で１〜12時間程度反応させれば
よく、又、この反応には水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、パラジウム
−炭素触媒、ジエチルヒドロキシアミン等のアミン化合
物などを触媒として添加してもよく、この触媒としては
取扱いの容易さからジエチルヒドロキシアミン等のアミ
ン化合物が好ましいものとされるが、これによれば高収
率で目的とする含フッ素ポリシロキサンを得ることがで
きる。なお、この場合、溶媒は反応に用いる触媒の種類
にもよるが、これは用いても用いなくてもよく、用いる
場合には反応基質をよく溶解し、かつ反応の進行を阻害
しないものであれば特に制限されないが、例えばテトラ
ヒドロフランなどの非プロトン性極性溶媒やメタキシレ
ンヘキサフロライドなどのフッ素系溶媒等とすることが
よい。
【００１２】
【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。 実施例１ 冷却管、温度計を取り付けた 200mLの三ッ口フラスコ
に、下記式
に、下記式
【化１４】 で示される含フッ素水素シロキサン 64.1g（0.10モ
ル）、テトラヒドロフラン 64.1g、およびジエチルヒド
ロキシアミン 0.32g（3.6 ×10-3モル）を仕込み、撹拌
しながらこれにトリメチルシラノール 19.8g（0.22モ
ル）を滴下した。
ル）、テトラヒドロフラン 64.1g、およびジエチルヒド
ロキシアミン 0.32g（3.6 ×10-3モル）を仕込み、撹拌
しながらこれにトリメチルシラノール 19.8g（0.22モ
ル）を滴下した。
【００１３】トリメチルシラノールの滴下終了後、室温
で12時間撹拌し、赤外スペクトルで原料の水素シロキサ
ンの消失を確認してから反応液を水洗し、無水硫酸ナト
リウムで脱水し、硫酸ナトリウムをろ過により除いてか
ら蒸留したところ、沸点が 105.7℃/0.5mmHgである留分
70.3gが得られたので、これについて元素分析をし、そ
の赤外スペクトルをとり、ＮＭＲ測定をしたところ、つ
ぎのとおりの結果が得られた。
で12時間撹拌し、赤外スペクトルで原料の水素シロキサ
ンの消失を確認してから反応液を水洗し、無水硫酸ナト
リウムで脱水し、硫酸ナトリウムをろ過により除いてか
ら蒸留したところ、沸点が 105.7℃/0.5mmHgである留分
70.3gが得られたので、これについて元素分析をし、そ
の赤外スペクトルをとり、ＮＭＲ測定をしたところ、つ
ぎのとおりの結果が得られた。
【００１４】・元素分析 Calcd. Ｃ：30.87 Ｈ：4.57 Ｆ：39.54 Ｓｉ：17.1
9 Found. Ｃ：31.37 Ｈ：4.76 Ｆ：39.12 Ｓｉ：16.9
8 ・赤外スペクトル（図１参照） 1,200〜1,260cm-1 にＣ−Ｆ、2,950cm-1 にＣ−Ｈの特
性吸収が見られた。 ・Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準、四塩化炭素溶液、ppm ） 0.3（-CH3、33Ｈ、ｍ）、 0.9（-CH2- 、２Ｈ、ｍ）、
2.2（-CH2- 、２Ｈ、ｍ） したがって、この分析結果から得られたポリシロキサン
化合物は次式
9 Found. Ｃ：31.37 Ｈ：4.76 Ｆ：39.12 Ｓｉ：16.9
8 ・赤外スペクトル（図１参照） 1,200〜1,260cm-1 にＣ−Ｆ、2,950cm-1 にＣ−Ｈの特
性吸収が見られた。 ・Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準、四塩化炭素溶液、ppm ） 0.3（-CH3、33Ｈ、ｍ）、 0.9（-CH2- 、２Ｈ、ｍ）、
2.2（-CH2- 、２Ｈ、ｍ） したがって、この分析結果から得られたポリシロキサン
化合物は次式
【化１５】 で示されるものであることが確認された。尚、このポリ
シロキサン化合物の25℃における各物性はそれぞれ以下
の通りであった。 粘度：4.8cS 、比重：1.21、屈折率：1.3586、表面張
力：18.3dyne/cm
シロキサン化合物の25℃における各物性はそれぞれ以下
の通りであった。 粘度：4.8cS 、比重：1.21、屈折率：1.3586、表面張
力：18.3dyne/cm
【００１５】実施例２ 実施例１と同じ三ッ口フラスコに、トリメチルシラノー
ル 21.6g（0.24モル）とパラジウム−炭素触媒（５％）
0.24g 、メタキシレンヘキサフロライド（ＭＸＨＦ）12
0gを仕込み、これに45〜55℃で実施例１で使用した含フ
ッ素水素シロキサン 64.1g（0.10モル）を１時間かけて
滴下し、その後50℃で１時間撹拌してから触媒をろ過に
よって除去し、得られた反応物を蒸留したところ、沸点
が 105.5〜 106℃／0.5mmHg の留分 58.8gを収率71.9％
で得られたので、これについて元素分析および機器分析
をしたところ、これは実施例１で得られたものと同一の
ものであることが確認された。尚、このものの25℃にお
ける各物性はそれぞれ以下の通りであった。 粘度：4.5cS 、比重：1.20、屈折率：1.3589、表面張
力：18.7dyne/cm
ル 21.6g（0.24モル）とパラジウム−炭素触媒（５％）
0.24g 、メタキシレンヘキサフロライド（ＭＸＨＦ）12
0gを仕込み、これに45〜55℃で実施例１で使用した含フ
ッ素水素シロキサン 64.1g（0.10モル）を１時間かけて
滴下し、その後50℃で１時間撹拌してから触媒をろ過に
よって除去し、得られた反応物を蒸留したところ、沸点
が 105.5〜 106℃／0.5mmHg の留分 58.8gを収率71.9％
で得られたので、これについて元素分析および機器分析
をしたところ、これは実施例１で得られたものと同一の
ものであることが確認された。尚、このものの25℃にお
ける各物性はそれぞれ以下の通りであった。 粘度：4.5cS 、比重：1.20、屈折率：1.3589、表面張
力：18.7dyne/cm
【００１６】比較例 実施例１と同じ三ッ口フラスコに、式
【化１６】 で示される含フッ素変性シクロトリシロキサン 65.5g
（0.10モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル
ジシロキサン 19.5g（0.12モル）を入れ、撹拌しながら
これにトリフルオロメタンスルホン酸 0.15g（1.0 ×10
-3モル）を加え、室温で６時間撹拌したのち、５％炭酸
水素ナトリウム水溶液で反応液を中和し、その後２回水
洗して得られた反応物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
ガスクロマトグラフィーで測定したところ、目的化合物
である実施例１で得られた含フッ素ポリシロキサンと同
一の構造を有すると思われる化合物のピークが認められ
たが、このガスクロマトグラフィーの該ピークの近傍に
は副生成物が多く存在しているので、これは蒸留によっ
て精製、単離することができなかった。
（0.10モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル
ジシロキサン 19.5g（0.12モル）を入れ、撹拌しながら
これにトリフルオロメタンスルホン酸 0.15g（1.0 ×10
-3モル）を加え、室温で６時間撹拌したのち、５％炭酸
水素ナトリウム水溶液で反応液を中和し、その後２回水
洗して得られた反応物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
ガスクロマトグラフィーで測定したところ、目的化合物
である実施例１で得られた含フッ素ポリシロキサンと同
一の構造を有すると思われる化合物のピークが認められ
たが、このガスクロマトグラフィーの該ピークの近傍に
は副生成物が多く存在しているので、これは蒸留によっ
て精製、単離することができなかった。
【００１７】
【発明の効果】本発明は含フッ素ポリシロキサンおよび
その製造方法に関するもので、この含フッ素ポリシロキ
サンは前記した式（１）で示されるものであり、この製
造方法は前記した式（２）で示される含フッ素水素シロ
キサンと式（３）で示されるα−ヒドロキシ有機けい素
化合物とを反応させることを特徴とするものであるが、
この式（１）で示される含フッ素ポリシロキサンは文献
未載の新規化合物であり、このもは式（２）と式（３）
で示されるものの反応により容易に得ることができると
いう有利性が与えられる。
その製造方法に関するもので、この含フッ素ポリシロキ
サンは前記した式（１）で示されるものであり、この製
造方法は前記した式（２）で示される含フッ素水素シロ
キサンと式（３）で示されるα−ヒドロキシ有機けい素
化合物とを反応させることを特徴とするものであるが、
この式（１）で示される含フッ素ポリシロキサンは文献
未載の新規化合物であり、このもは式（２）と式（３）
で示されるものの反応により容易に得ることができると
いう有利性が与えられる。
【図１】本発明の実施例１で製造された含フッ素ポリシ
ロキサンの赤外スペクトル図を示したものである。
ロキサンの赤外スペクトル図を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （ここにＲf は炭素数４〜10のパーフルオロアルキル
基、または炭素数５〜17のパーフルオロポリエーテル
基、ａは０または１、ｂは２〜５の整数、ｃは２または
３）で示される含フッ素ポリシロキサン化合物。 - 【請求項２】 式（２） 【化２】 （Ｒf 、ａ、ｃは前記に同じ）で示される含フッ素水素
シロキサンと、式（３） 【化３】 （ｂは前記に同じ）で示されるα−ヒドロキシ有機けい
素化合物を反応させて、式（１） 【化４】 で示される含フッ素ポリシロキサン化合物とすることを
特徴とする含フッ素ポリシロキサン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6105200A JPH07309880A (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | 含フッ素ポリシロキサンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6105200A JPH07309880A (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | 含フッ素ポリシロキサンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309880A true JPH07309880A (ja) | 1995-11-28 |
Family
ID=14401030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6105200A Pending JPH07309880A (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | 含フッ素ポリシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07309880A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007102514A1 (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 被膜形成用塗布液、その製造方法、その被膜、及び反射防止材 |
-
1994
- 1994-05-19 JP JP6105200A patent/JPH07309880A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007102514A1 (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 被膜形成用塗布液、その製造方法、その被膜、及び反射防止材 |
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