JP2960522B2 - シラン混合物の精製方法 - Google Patents
シラン混合物の精製方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/107—Halogenated silanes
- C01B33/10778—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/20—Purification, separation
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノシラン混合物又はテトラクロロシ
ラン混合物の水素含有シランの含有量を低下させること
によりオルガノシラン混合物又はシラン混合物を精製す
る方法に関する。
ラン混合物の水素含有シランの含有量を低下させること
によりオルガノシラン混合物又はシラン混合物を精製す
る方法に関する。
高純度の二官能性オルガノシラン類、特にジオルガノ
ジハロシラン類は、シリコーンの製造で利用されるオル
ガノポリシロキサン類の調製のために必要とされる。例
えば、高純度の高性能シリコーンエラストマーの調製で
は、二官能性オルガノシランがモル基準で二三ppmの水
準に至るまでの最小限の水準の三官能性及び四官能性物
質を含有することが必要とされる。
ジハロシラン類は、シリコーンの製造で利用されるオル
ガノポリシロキサン類の調製のために必要とされる。例
えば、高純度の高性能シリコーンエラストマーの調製で
は、二官能性オルガノシランがモル基準で二三ppmの水
準に至るまでの最小限の水準の三官能性及び四官能性物
質を含有することが必要とされる。
水素を含有しているシラン物質は、余計な官能性の潜
在的な源である。シラン分子にある水素原子は、シロキ
サン類の製造中に使用される塩基性条件下では下部に、
開裂を被りやすい。本発明の目的上、「官能性」なる用
語は、シラン種が線状構造（二官能性）、枝分れ構造
（三官能性）又は網状構造（四官能性）を形成する能力
を記述するために用いられる。
在的な源である。シラン分子にある水素原子は、シロキ
サン類の製造中に使用される塩基性条件下では下部に、
開裂を被りやすい。本発明の目的上、「官能性」なる用
語は、シラン種が線状構造（二官能性）、枝分れ構造
（三官能性）又は網状構造（四官能性）を形成する能力
を記述するために用いられる。
高性能シリコーンエラストマーの調製においては、三
官能性物質及び四官能性物質が最小限の二官能性シラン
単量体が必要である。例えば、（C2H5）HSiCl2不純物を
含有している（CH3）2SiCl2は、結果として水素含有シ
ロキサン単位を有するジメチルシロキサンとなろう。水
素原子の開裂は、シロキサ鎖の枝（三官能性）に帰着し
よう。そのような枝は、この重合体から後に生成される
シリコーンエラストマーの所望の物理的特性を低下させ
かねない。
官能性物質及び四官能性物質が最小限の二官能性シラン
単量体が必要である。例えば、（C2H5）HSiCl2不純物を
含有している（CH3）2SiCl2は、結果として水素含有シ
ロキサン単位を有するジメチルシロキサンとなろう。水
素原子の開裂は、シロキサ鎖の枝（三官能性）に帰着し
よう。そのような枝は、この重合体から後に生成される
シリコーンエラストマーの所望の物理的特性を低下させ
かねない。
オルガノシラン類は、有機ハロゲン化物を触媒の存在
下でケイ素と反応させるという直接法で典型的に構造さ
れる。結果として得られる混合物は、伝統的に蒸留によ
り個々の種に分離される。多くの場合、個々のオルガノ
シラン化合物の沸点は非常に近く、蒸留操作を非常に困
難にする。そのような組み合わせの一例は、ジメチルジ
クロロシラン（（CH3）2SiCl2）とエチルジクロロシラ
ン（（C2H5）HSiCl2）との混合物である。ジメチルジク
ロロシランとエチルジクロロシランの沸点はおおよそ４
℃離れている。ジメチルジクロロシランのエチルジクロ
ロシラン含有量を低下させるには、理論段数が100を超
える蒸留塔と100:1の範囲の還流比とが必要であろう。
下でケイ素と反応させるという直接法で典型的に構造さ
れる。結果として得られる混合物は、伝統的に蒸留によ
り個々の種に分離される。多くの場合、個々のオルガノ
シラン化合物の沸点は非常に近く、蒸留操作を非常に困
難にする。そのような組み合わせの一例は、ジメチルジ
クロロシラン（（CH3）2SiCl2）とエチルジクロロシラ
ン（（C2H5）HSiCl2）との混合物である。ジメチルジク
ロロシランとエチルジクロロシランの沸点はおおよそ４
℃離れている。ジメチルジクロロシランのエチルジクロ
ロシラン含有量を低下させるには、理論段数が100を超
える蒸留塔と100:1の範囲の還流比とが必要であろう。
本発明は、オルガノシラン類を製造するための直接法
に由来するような混合物からオルガノシラン類を精製す
るための方法である。本発明においては、オルガノシラ
ン混合物中に不純物として存在している水素含有シラン
を水素を含有していないシラン物質に変えて、当該オル
ガノシラン混合物からのそれらの分離を容易にする。オ
ルガノシラン混合物は、公知の方法、例えば蒸留により
分離して、水素含有シラン類の減少したオルガノシラン
類を得ることができる。水素含有シランを転化させ、そ
の一方で所望のオルガノシラン生成物を変化させないこ
とが、本発明の別の目的である。
に由来するような混合物からオルガノシラン類を精製す
るための方法である。本発明においては、オルガノシラ
ン混合物中に不純物として存在している水素含有シラン
を水素を含有していないシラン物質に変えて、当該オル
ガノシラン混合物からのそれらの分離を容易にする。オ
ルガノシラン混合物は、公知の方法、例えば蒸留により
分離して、水素含有シラン類の減少したオルガノシラン
類を得ることができる。水素含有シランを転化させ、そ
の一方で所望のオルガノシラン生成物を変化させないこ
とが、本発明の別の目的である。
本発明は、オルガノシラン混合物から単離されたオル
ガノシラン中における水素含有シランの量を最小限にす
るための方法である。そしてここに記載されるのは、炭
素原子数１〜６個のアルキル基及びフェニル基からなる
群より選択された有機置換基を含有するオルガノシラン
の混合物の、沸点が当該オルガノシランのそれに近い水
素含有シランの含有量を減少させることによって、当該
オルガノシラン混合物を精製するための方法である。
ガノシラン中における水素含有シランの量を最小限にす
るための方法である。そしてここに記載されるのは、炭
素原子数１〜６個のアルキル基及びフェニル基からなる
群より選択された有機置換基を含有するオルガノシラン
の混合物の、沸点が当該オルガノシランのそれに近い水
素含有シランの含有量を減少させることによって、当該
オルガノシラン混合物を精製するための方法である。
この方法は、オルガノシラン混合物、ハロゲン化水素
及び触媒を接触させることを含む。オルガノシラン混合
物は、より多量な分としてオルガノシランをそしてより
少量な分として水素含有シランを含んでなる。このオル
ガノシラン混合物中に存在している水素含有シランを、
触媒の存在下でハロゲン化水素と反応させてよりハロゲ
ン化されたシランを生成させる。この結果、沸点のより
高い、分子量のより大きなシランを生じ、こうして蒸留
による分離が容易になる。水素含有シランの含有量の低
下したオルガノシランが、当該オルガノシラン混合物か
ら単離及び回収される。
及び触媒を接触させることを含む。オルガノシラン混合
物は、より多量な分としてオルガノシランをそしてより
少量な分として水素含有シランを含んでなる。このオル
ガノシラン混合物中に存在している水素含有シランを、
触媒の存在下でハロゲン化水素と反応させてよりハロゲ
ン化されたシランを生成させる。この結果、沸点のより
高い、分子量のより大きなシランを生じ、こうして蒸留
による分離が容易になる。水素含有シランの含有量の低
下したオルガノシランが、当該オルガノシラン混合物か
ら単離及び回収される。
精製されるべきオルガノシラン混合物は、最初は、少
なくとも１種のオルガノシランと不純物として存在して
いる水素含有シランとからなる。混合物中に多数のオル
ガノシラ種及び多数の水素含有シラン種が存在していて
もよい。そのほかの物質が存在していても差支えない。
なくとも１種のオルガノシランと不純物として存在して
いる水素含有シランとからなる。混合物中に多数のオル
ガノシラ種及び多数の水素含有シラン種が存在していて
もよい。そのほかの物質が存在していても差支えない。
本発明の方法は、不純物とオルガノシランの沸点の鎖
が非常に小さくて標準的な方法での分離が困難である場
合に、オルガノシラン混合物から水素含有シラン不純物
を分離するのを容易にする。本発明の目的上、水素含有
シランの水素ハロゲンで置換することで蒸留による物質
の分離を容易にすることができるならば、これらの物質
は沸点が似通っている。例えば、エチルジクロロシラン
は分子量が129.1で沸点が74〜76℃である。この不純物
を分子量が129.0、沸点が70〜71℃のジメチルジクロロ
シランから分離することは、標準の蒸留手段では困難で
ある。エチルジクロロシランの、分子量163.5及び沸点1
00〜101℃のエチルトリクロロシランへの転化は、所望
のジメチルジクロロシランの分離及び精製を果すための
蒸留プロセスを容易にすることができる。本発明の目的
にとって好ましい混合物は、オルガノシランの沸点の約
10℃以内の沸点を有する水素含有シランを含有している
混合物であり、そしてこの水素含有シランの沸点は、水
素をハロゲンで置換することによって少なくとも約５℃
だけ上昇させることができる。
が非常に小さくて標準的な方法での分離が困難である場
合に、オルガノシラン混合物から水素含有シラン不純物
を分離するのを容易にする。本発明の目的上、水素含有
シランの水素ハロゲンで置換することで蒸留による物質
の分離を容易にすることができるならば、これらの物質
は沸点が似通っている。例えば、エチルジクロロシラン
は分子量が129.1で沸点が74〜76℃である。この不純物
を分子量が129.0、沸点が70〜71℃のジメチルジクロロ
シランから分離することは、標準の蒸留手段では困難で
ある。エチルジクロロシランの、分子量163.5及び沸点1
00〜101℃のエチルトリクロロシランへの転化は、所望
のジメチルジクロロシランの分離及び精製を果すための
蒸留プロセスを容易にすることができる。本発明の目的
にとって好ましい混合物は、オルガノシランの沸点の約
10℃以内の沸点を有する水素含有シランを含有している
混合物であり、そしてこの水素含有シランの沸点は、水
素をハロゲンで置換することによって少なくとも約５℃
だけ上昇させることができる。
精製することのできるオルガノシランの例は、メチル
トリクロロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチル
トリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ジ
メチルジブロモシラン、トリメチルクロロシラン、メチ
ルジエチルブロモシラン、メチルジ（ｔ−ブチル）クロ
ロシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、
フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、フェニルメチルジクロロシラン及びジフェニルジフ
ルオロシランである。
トリクロロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチル
トリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ジ
メチルジブロモシラン、トリメチルクロロシラン、メチ
ルジエチルブロモシラン、メチルジ（ｔ−ブチル）クロ
ロシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、
フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、フェニルメチルジクロロシラン及びジフェニルジフ
ルオロシランである。
オルガノシラン混合物中の水素含有シラン不純物は、
例えば、シラン、クロロシラン、ブロモシラン、フロオ
ロシラン、メチルシラン、エチルシラン、ジクロロシラ
ン、ジブロモシラン、メチルクロロシラン、エチルブロ
モシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
エチルジクロロシラン、ジメチルシクロロシラン、メチ
ル（ｔ−ブチル）クロロシラン又はビフェニルジクロロ
シランでよい。
例えば、シラン、クロロシラン、ブロモシラン、フロオ
ロシラン、メチルシラン、エチルシラン、ジクロロシラ
ン、ジブロモシラン、メチルクロロシラン、エチルブロ
モシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
エチルジクロロシラン、ジメチルシクロロシラン、メチ
ル（ｔ−ブチル）クロロシラン又はビフェニルジクロロ
シランでよい。
水素含有シランは、オルガノシラン混合物中に重量基
準で約10ppmから10％までの範囲の濃度で存在すること
ができる。発明者らは、約10ppm未満の水素含有シラン
を含有しているオルガノシラン混合物を本発明を利用し
て処理することができると信じる。とは言うものの、転
化の効率は低下するかもしれない。
準で約10ppmから10％までの範囲の濃度で存在すること
ができる。発明者らは、約10ppm未満の水素含有シラン
を含有しているオルガノシラン混合物を本発明を利用し
て処理することができると信じる。とは言うものの、転
化の効率は低下するかもしれない。
ハロゲン化水素は、例えば、フッ化水素、臭化水素又
は塩化水素でよい。より好ましいのは塩化水素である。
ハロゲン化水素は、水素含有シランと反応して水素含有
シランのハロシランへの転化を最大限にするのに必要と
される化学量論上の量より多く存在すべきである。
は塩化水素でよい。より好ましいのは塩化水素である。
ハロゲン化水素は、水素含有シランと反応して水素含有
シランのハロシランへの転化を最大限にするのに必要と
される化学量論上の量より多く存在すべきである。
水素含有シランとハロゲン化水素との反応により生成
されるハロシランは、例えば、テトラフルオロシラン、
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、メチルトリ
クロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリク
ロロシラン、エチルトリブロモシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、メチル（ｔ−ブチル）ジクロロシラン又はビ
フェニルトリクロロシランでよい。
されるハロシランは、例えば、テトラフルオロシラン、
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、メチルトリ
クロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリク
ロロシラン、エチルトリブロモシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、メチル（ｔ−ブチル）ジクロロシラン又はビ
フェニルトリクロロシランでよい。
触媒は、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、
ニッケル、オスミウム、イリジウムからなる金属の群及
びそれらの化合物から選択される。好ましい金属はパラ
ジウム、白金、ルテニウム、ロジウム及びニッケルであ
る。「それらの化合物」なる用語は、無機化合物例えば
金属の塩類や酸化物類も、有機金属化合物も包含する。
ニッケル、オスミウム、イリジウムからなる金属の群及
びそれらの化合物から選択される。好ましい金属はパラ
ジウム、白金、ルテニウム、ロジウム及びニッケルであ
る。「それらの化合物」なる用語は、無機化合物例えば
金属の塩類や酸化物類も、有機金属化合物も包含する。
金属又は金属化合物は、固体基材で担持することがで
きる。固体基材は、適切な大きさ及び当該金属又は金属
化合物に対する適当な親和力のあるいずれの不活性物質
でもよく、例えば粒状の炭素又はシリカでよい。好まし
い基材は炭素である。より好ましいのは、表面積が約10
00m2/gである炭素である。金属又はそれらの化合物は、
固体基材上に約0.2〜３重量％の濃度で存在するほうが
好ましい。発明者らは、約0.2重量％未満の金属又は金
属化合物濃度は水素含有シランとハロゲン化水素との反
応を促進するかもしれないと信じるけれども、転化率が
より低下しまた滞留時間がより長くなることにより示さ
れるように効率は低下するかもしれない。逆に、担体物
質の約５重量％より高い濃度の金属又は金属化合物を利
用してもよいが、有意の利益はニッケルの場合を除いて
認められない。ニッケル及びニッケル化合物についての
有効な濃度範囲は、担体物質の約５〜15重量％である。
ニッケル及びニッケル化合物の好ましい濃度は約10重量
％である。
きる。固体基材は、適切な大きさ及び当該金属又は金属
化合物に対する適当な親和力のあるいずれの不活性物質
でもよく、例えば粒状の炭素又はシリカでよい。好まし
い基材は炭素である。より好ましいのは、表面積が約10
00m2/gである炭素である。金属又はそれらの化合物は、
固体基材上に約0.2〜３重量％の濃度で存在するほうが
好ましい。発明者らは、約0.2重量％未満の金属又は金
属化合物濃度は水素含有シランとハロゲン化水素との反
応を促進するかもしれないと信じるけれども、転化率が
より低下しまた滞留時間がより長くなることにより示さ
れるように効率は低下するかもしれない。逆に、担体物
質の約５重量％より高い濃度の金属又は金属化合物を利
用してもよいが、有意の利益はニッケルの場合を除いて
認められない。ニッケル及びニッケル化合物についての
有効な濃度範囲は、担体物質の約５〜15重量％である。
ニッケル及びニッケル化合物の好ましい濃度は約10重量
％である。
担持されていない金属及び金属化合物も、本発明の方
法においてやはり同等の触媒として機能を果すことがで
きる。不担持触媒は、オルガノシラン混合物に可溶性で
あり又はこの混合物中において細かく分割した粒状物質
であることができる。不担持触媒について有効な濃度範
囲は、約500〜10,000ppmである。もっと高い濃度の触媒
がこのプロセスにおいて機能を果すとは言っても、認め
られる利点はない。約500ppm未満の濃度の触媒は機能を
果すかもしれないけれども、転化速度はより遅くなろ
う。
法においてやはり同等の触媒として機能を果すことがで
きる。不担持触媒は、オルガノシラン混合物に可溶性で
あり又はこの混合物中において細かく分割した粒状物質
であることができる。不担持触媒について有効な濃度範
囲は、約500〜10,000ppmである。もっと高い濃度の触媒
がこのプロセスにおいて機能を果すとは言っても、認め
られる利点はない。約500ppm未満の濃度の触媒は機能を
果すかもしれないけれども、転化速度はより遅くなろ
う。
オルガノシラン混合物、ハロゲン化水素及び触媒の接
触は、液相かあるいは気相で果すことができる。担持さ
れた触媒を使用する場合には、接触と反応とを気相で行
うほうが好ましい。一般に、接触及び反応温度は30〜15
0℃の範囲内であるべきである。接触及び反応は、オル
ガノシラン混合物の沸点よりも度き温度で行うほうが好
ましい。一例として、直接法からのジメチルジクロロシ
ラン混合物は約70〜100℃の温度で、５〜10分の接触時
間で処理すべきである。担持されていない触媒を使用す
る場合には、反応を同様の担持された触媒の場合に必要
とされる温度よりも高い温度で行うことがしばしば望ま
しい。不担持触媒にとって好ましい温度範囲は約100〜2
00℃である。
触は、液相かあるいは気相で果すことができる。担持さ
れた触媒を使用する場合には、接触と反応とを気相で行
うほうが好ましい。一般に、接触及び反応温度は30〜15
0℃の範囲内であるべきである。接触及び反応は、オル
ガノシラン混合物の沸点よりも度き温度で行うほうが好
ましい。一例として、直接法からのジメチルジクロロシ
ラン混合物は約70〜100℃の温度で、５〜10分の接触時
間で処理すべきである。担持されていない触媒を使用す
る場合には、反応を同様の担持された触媒の場合に必要
とされる温度よりも高い温度で行うことがしばしば望ま
しい。不担持触媒にとって好ましい温度範囲は約100〜2
00℃である。
触媒存在下での水素含有シランとハロゲン化水素との
反応は非常に急速である。オルガノシラン混合物中の水
素含有シランの濃度に応じて、数秒又は数分以内に反応
することができる。水素含有シランの濃度が混合物の約
10ppmから約10％までである場合、触媒との接触時間は
約１分より長いのが好ましい。より好ましく、接触時間
は約５〜30分であるべきである。より短い滞留時間を利
用することができるが、オルガノシラン混合物中の水素
含有シランの濃度に応じて、水素含有シランの転化率を
より低くなることがある。より長い滞留時間にはより以
上の利益がないことが分る。
反応は非常に急速である。オルガノシラン混合物中の水
素含有シランの濃度に応じて、数秒又は数分以内に反応
することができる。水素含有シランの濃度が混合物の約
10ppmから約10％までである場合、触媒との接触時間は
約１分より長いのが好ましい。より好ましく、接触時間
は約５〜30分であるべきである。より短い滞留時間を利
用することができるが、オルガノシラン混合物中の水素
含有シランの濃度に応じて、水素含有シランの転化率を
より低くなることがある。より長い滞留時間にはより以
上の利益がないことが分る。
水素含有シランをより少量の分として含有しているオ
ルガノシラン混合物と触媒との接触は、液体又は蒸気を
触媒と接触させるための公知の装置で実施することがで
きる。そのような装置の例は、充填塔、流動床反応器、
そして触媒が液体とその中で混ぜ合わされる撹拌タンク
反応器である。オルガノシラン混合物とハロゲン化水素
とがその中を通過する担持触媒の充填塔が、好ましい装
置である。気相反応の場合には、オルガノシラン混合物
が触媒を通過する前にそれを蒸発させるための手段を用
意しなくてはならない。蒸発用の手段には、例えば、タ
ンク型蒸発器、多管式熱交換器その他同種類のものの如
き公知の手段を含めることができる。
ルガノシラン混合物と触媒との接触は、液体又は蒸気を
触媒と接触させるための公知の装置で実施することがで
きる。そのような装置の例は、充填塔、流動床反応器、
そして触媒が液体とその中で混ぜ合わされる撹拌タンク
反応器である。オルガノシラン混合物とハロゲン化水素
とがその中を通過する担持触媒の充填塔が、好ましい装
置である。気相反応の場合には、オルガノシラン混合物
が触媒を通過する前にそれを蒸発させるための手段を用
意しなくてはならない。蒸発用の手段には、例えば、タ
ンク型蒸発器、多管式熱交換器その他同種類のものの如
き公知の手段を含めることができる。
オルガノシラン混合物は、ポンプ送りのような慣用的
手段により液体として供給される。ハロゲン化水素は、
ガス類を供給及び制御する慣用的手段によりガスとして
供給される。
手段により液体として供給される。ハロゲン化水素は、
ガス類を供給及び制御する慣用的手段によりガスとして
供給される。
オルガノシラン混合物中の水素含有シランがハロゲン
化水素との反応によりオルガノハロシランに転化された
ならば、水素含有シランの含有量が低下した所望のオル
ガノシランの単離及び回収を果すことができる。所望の
オルガノシランの単離及び回収は、通常の蒸留により果
すことができる。
化水素との反応によりオルガノハロシランに転化された
ならば、水素含有シランの含有量が低下した所望のオル
ガノシランの単離及び回収を果すことができる。所望の
オルガノシランの単離及び回収は、通常の蒸留により果
すことができる。
ここに記載された方法は、水素含有シランを含有して
いるシラン混合物からテトラクロロシランを精製するた
めに利用することもできる。このシラン混合物は、例え
ば、オルガノシラン類、オルガノハロシラン類、テトラ
クロロシラン及び水素含有シラン類を含有することがで
きる。テトラクロロシランは、分離することが所望され
る水素含有シランに関してより多量な分としてシラン混
合物に存在している。
いるシラン混合物からテトラクロロシランを精製するた
めに利用することもできる。このシラン混合物は、例え
ば、オルガノシラン類、オルガノハロシラン類、テトラ
クロロシラン及び水素含有シラン類を含有することがで
きる。テトラクロロシランは、分離することが所望され
る水素含有シランに関してより多量な分としてシラン混
合物に存在している。
当業者が本発明をよりよく理解しそして評価すること
ができるように、以下に掲げる例を提供する。これらの
例は、例示として提供するものであって、特許請求の範
囲を限定するものとか解釈すべきではない。
ができるように、以下に掲げる例を提供する。これらの
例は、例示として提供するものであって、特許請求の範
囲を限定するものとか解釈すべきではない。
例 １ 担持された金属触媒の存在下での、オルガノシラン混
合物中に含有されている水素含有シラン不純物と塩化水
素との反応を評価するために、装置を設置しそして手順
を確立した。
合物中に含有されている水素含有シラン不純物と塩化水
素との反応を評価するために、装置を設置しそして手順
を確立した。
反応器は、直径22mmで長さ26cmの管であって、その中
に支持プレートを有し、そしてその上に担持された触媒
を配置した。この反応器には電気加熱器を取付けた。反
応器の上部には、オルガノシラン混合物を供給するため
のものとハロゲン化水素を供給するためのものの二つの
入口を用意した。粗アルキルシラン混合物は、液体とし
て反応器の上部へ供給した。触媒より上方の反応管内の
帯域は予熱器として働いた。反応管流出物を凝縮させ、
試料を採取し、そしてガスクロマトグラフィーによって
分析した。
に支持プレートを有し、そしてその上に担持された触媒
を配置した。この反応器には電気加熱器を取付けた。反
応器の上部には、オルガノシラン混合物を供給するため
のものとハロゲン化水素を供給するためのものの二つの
入口を用意した。粗アルキルシラン混合物は、液体とし
て反応器の上部へ供給した。触媒より上方の反応管内の
帯域は予熱器として働いた。反応管流出物を凝縮させ、
試料を採取し、そしてガスクロマトグラフィーによって
分析した。
反応管への供給原料は、133ppm（重量による）のエチ
ルジクロロシラン（EtH）を含有するジメチルジクロロ
シラン（Me2）であった。触媒は、炭素上に0.2重量％の
パラジウム（Pd/C）であった。触媒の粒度は４〜８メッ
シュであった。触媒は、使用する前に600℃で４時間乾
燥させた。
ルジクロロシラン（EtH）を含有するジメチルジクロロ
シラン（Me2）であった。触媒は、炭素上に0.2重量％の
パラジウム（Pd/C）であった。触媒の粒度は４〜８メッ
シュであった。触媒は、使用する前に600℃で４時間乾
燥させた。
Me2/EtH混合物を15m/hの流量で反応管へ供給した。
反応管は、約30℃の温度に維持された。反応器流出物の
分析から、ジメチルジクロロシラン（Me2）中に25ppmの
エチルジクロロシラン（EtH）が示された。
反応管は、約30℃の温度に維持された。反応器流出物の
分析から、ジメチルジクロロシラン（Me2）中に25ppmの
エチルジクロロシラン（EtH）が示された。
同じ手順を85〜90℃で実施したところ、Me2混合物は6
ppm未満のEtHを含有していた。
ppm未満のEtHを含有していた。
例 ２ 例１で用いたのと同じ装置、手順及び触媒を使用し
て、供給流量がジメチルジクロロシラン（Me2）中のエ
チルジクロロシラン（EtH）の転化に及ぼす効果を評価
した。供給混合物は4100ppmのEtHを含有するMe2であっ
た。表１においては、ｍ/hで表してMe2の供給流量が
「供給流量」として指示され、ppmで表した反応器流出
物のEtH含有量が「EtH」として指示されている。
て、供給流量がジメチルジクロロシラン（Me2）中のエ
チルジクロロシラン（EtH）の転化に及ぼす効果を評価
した。供給混合物は4100ppmのEtHを含有するMe2であっ
た。表１においては、ｍ/hで表してMe2の供給流量が
「供給流量」として指示され、ppmで表した反応器流出
物のEtH含有量が「EtH」として指示されている。
例 ３ 反応装置を、反応管内の反応物の流れの方向を変更す
るように改造した。内径12mm及び長さ約50cmの反応管
に、先に説明した２％Pd/C触媒を30cc充填した。この反
応管を、加熱マントルが周囲を取巻いている1000mの
フラスコの上部に接続した。この加熱されるフラスコ
は、液体のアルキルシラン供給原料のための予熱器及び
蒸発器として働いた。蒸気は、フラスコから上昇して触
媒床を通過した。
るように改造した。内径12mm及び長さ約50cmの反応管
に、先に説明した２％Pd/C触媒を30cc充填した。この反
応管を、加熱マントルが周囲を取巻いている1000mの
フラスコの上部に接続した。この加熱されるフラスコ
は、液体のアルキルシラン供給原料のための予熱器及び
蒸発器として働いた。蒸気は、フラスコから上昇して触
媒床を通過した。
4100ppmのエチルジクロロシラン（EtH）を含有してい
る供給原料混合物を加熱されたフラスコへ88m/hの流
量で供給した。流出物を凝縮させ、そして分析によりこ
のMe2混合物が5ppm未満のEtHを含有していることが示さ
れた。
る供給原料混合物を加熱されたフラスコへ88m/hの流
量で供給した。流出物を凝縮させ、そして分析によりこ
のMe2混合物が5ppm未満のEtHを含有していることが示さ
れた。
例 ４ 炭素に担持されたいくつかのVIII族金属物質を、水素
を含有しているケイ素化合物と塩化水素との反応のため
の触媒として評価した。
を含有しているケイ素化合物と塩化水素との反応のため
の触媒として評価した。
装置及び手順は例３において利用したものと同様であ
った。
った。
炭素に担持された５種類の金属と炭素に担持された１
種類の金属塩とを、触媒活性について評価した。そして
また、比較のために、これらの金属物質のために用いた
担体と同様の活性炭の試料を試験した。評価を行った担
持された金属触媒は、パジウム（Pd/C）、白金（Pt/
C）、ロジウム（Rh/C）、ルテニウム（Ru/C）及びニッ
ケル（Ni/C）であった。評価を行った金属塩は、炭素に
担持された塩化パラジウム（PdCl2/C）であった。Pd/C,
PdCl2/C及びNi/C触媒は、米国モートン・サイオコール
社のアルファ・プロダクツ部門より購入した。Pt/C,Rh/
C及びRu/C触媒は、いずれも表面積が約1000m2/gであっ
て、エルゲルハルト社より購入したものであった。
種類の金属塩とを、触媒活性について評価した。そして
また、比較のために、これらの金属物質のために用いた
担体と同様の活性炭の試料を試験した。評価を行った担
持された金属触媒は、パジウム（Pd/C）、白金（Pt/
C）、ロジウム（Rh/C）、ルテニウム（Ru/C）及びニッ
ケル（Ni/C）であった。評価を行った金属塩は、炭素に
担持された塩化パラジウム（PdCl2/C）であった。Pd/C,
PdCl2/C及びNi/C触媒は、米国モートン・サイオコール
社のアルファ・プロダクツ部門より購入した。Pt/C,Rh/
C及びRu/C触媒は、いずれも表面積が約1000m2/gであっ
て、エルゲルハルト社より購入したものであった。
蒸発／予熱器のフラスコの温度は約185℃から200℃ま
での範囲であった。オルガノシラン混合物は、約330〜4
40ppmのエチルジクロロシラン（EtH）を含有しているジ
メチルジクロロシラン（Me2）であった。液体オルガノ
シランの供給流量と触媒床内の触媒の容積とに基づい
て、触媒床におけるオルガノシラン蒸気の滞留時間を計
算した。触媒床から出てくる蒸気の温度も監視した。
での範囲であった。オルガノシラン混合物は、約330〜4
40ppmのエチルジクロロシラン（EtH）を含有しているジ
メチルジクロロシラン（Me2）であった。液体オルガノ
シランの供給流量と触媒床内の触媒の容積とに基づい
て、触媒床におけるオルガノシラン蒸気の滞留時間を計
算した。触媒床から出てくる蒸気の温度も監視した。
表２は、この評価の結果を要約したものである。表２
は、使用した触媒は「触媒」として指示し、触媒の容積
を「触媒容積」とし、液体オルガノシランの供給流量を
「供給流量」とし、滞留時間を「滞留時間」とし、反応
器から出てくる蒸気の温度の「温度」とし、そしてエチ
ルジクロロシラン（EtH）のエチルトリクロロシランへ
の転化率を「転化率」として報告する。
は、使用した触媒は「触媒」として指示し、触媒の容積
を「触媒容積」とし、液体オルガノシランの供給流量を
「供給流量」とし、滞留時間を「滞留時間」とし、反応
器から出てくる蒸気の温度の「温度」とし、そしてエチ
ルジクロロシラン（EtH）のエチルトリクロロシランへ
の転化率を「転化率」として報告する。
例 ５ 担持されていないPdClを、PhMe2SiCl中の不純物とし
てのPhMeHSiClの転化のための触媒として評価した。こ
れらのフェニルメチルクロロシランを反応器内でPdCl2
触媒と混合し、そしてこの混合物を液面より下方に注入
されたHClガスの流れにさらした。流量は、HClが液体を
通ってバブリングするのを保つのに十分なだけ大きかっ
た。生成物を同定及び定量するために、試料をガスクロ
マトグラフィー及びガスクロマトグラフィー／質量分光
分析により分析した。具体的な実験条件及び結果は表３
に掲示される。
てのPhMeHSiClの転化のための触媒として評価した。こ
れらのフェニルメチルクロロシランを反応器内でPdCl2
触媒と混合し、そしてこの混合物を液面より下方に注入
されたHClガスの流れにさらした。流量は、HClが液体を
通ってバブリングするのを保つのに十分なだけ大きかっ
た。生成物を同定及び定量するために、試料をガスクロ
マトグラフィー及びガスクロマトグラフィー／質量分光
分析により分析した。具体的な実験条件及び結果は表３
に掲示される。
反応の行われた温度は「温度」として指示される。
「実験時間」とは、試料を分析のために採取した、実験
を開始してからの時間のことである。「PdCl2」と表記
された欄は、実験で使用されたPdCl2の濃度を掲載す
る。「PdMeHSiCl」と表記された欄は、水素含有シラン
不純物の濃度を掲載する。「転化率」と表記された欄
は、種々の反応条件下でのPhMeHSiClの減少率を示す。
「実験時間」とは、試料を分析のために採取した、実験
を開始してからの時間のことである。「PdCl2」と表記
された欄は、実験で使用されたPdCl2の濃度を掲載す
る。「PdMeHSiCl」と表記された欄は、水素含有シラン
不純物の濃度を掲載する。「転化率」と表記された欄
は、種々の反応条件下でのPhMeHSiClの減少率を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−92895（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−176990（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/20 C07F 7/12
Claims (9)
- 【請求項１】テトラクロロシラ又は炭素原子数１〜６個
のアルキル基及びフェニル基からなる群より選択された
少なくとも一つのケイ素結合置換基を有するオルガノシ
ランをより多量な分として含み、ケイ素結合水素含有シ
ランを10ppm〜10％のより少量な分として含むシラン混
合物であって、当該ケイ素結合水素含有シランの少なく
とも一つが他のシラン種のうちの少なくとも一つの沸点
と10℃以内の沸点を有するシラン混合物中のケイ素結合
水素含有シランの含有量を低下させることにより、当該
シラン混合物を精製するための方法であって、 （Ａ）当該シラン混合物と、ハロゲン化水素と、そして
パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、
オスミウム、イリジウムからなる金属とそれらの化合物
との群より選択された触媒とを接触させる工程、 （Ｂ）上記シラン混合物中のケイ素結合水素含有シラン
と上記ハロゲン化水素とを上記触媒の存在下で反応させ
て、よりハロゲン化されたシランを含有する改変された
シラン混合物を作る工程、 （Ｃ）（Ｂ）の改変されたシラン混合物から精製された
上記テトラクロロシラン又はオルガノシランを単離及び
回収する工程、 を含むシラン混合物の精製方法。 - 【請求項２】前記触媒をパラジウム、白金、ロジウム及
びルテニウムからなる群より選択する、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】前記ケイ素結合水素含有シランと前記ハロ
ゲン化水素との前記接触の存在下での接触を気相におい
て行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】前記ケイ素結合水素含有シランと前記ハロ
ゲン化水素との前記触媒の存在下での接触を液相におい
て行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】前記接触が担持されていない、請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】前記触媒が固体基材に担持されている、請
求項１記載の方法。 - 【請求項７】前記パラジウム、白金、ロジウム、ルテニ
ウム及びそれらの化合物が固体基材上に当該固体基材の
0.2〜3.0重量％の濃度で存在している、請求項６記載の
方法。 - 【請求項８】前記触媒が固体基材上に当該固体基材の５
〜15重量％の濃度で存在するニッケル及びその化合物か
らなる群より選ばれる、請求項６記載の方法。 - 【請求項９】前記固体基材が炭素である、請求項６記載
の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42219189A | 1989-10-16 | 1989-10-16 | |
| US422191 | 1989-10-16 | ||
| US07/478,720 US4985579A (en) | 1989-10-16 | 1990-02-08 | Removal of hydrogen-containing silanes from organosilane mixtures |
| US478720 | 1990-02-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2960522B2 true JP2960522B2 (ja) | 1999-10-06 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (6)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0423948B1 (ja) |
| JP (1) | JP2960522B2 (ja) |
| CA (1) | CA2025864C (ja) |
| DE (1) | DE69032907T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4240717A1 (de) * | 1992-12-03 | 1994-06-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Entfernung von wasserstoffhaltigen Silanen aus Mehtylchlorsilanen |
| DE4241696A1 (de) * | 1992-12-10 | 1994-06-16 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Entfernung von wasserstoffhaltigen Silanen aus Silanen |
| US5401872A (en) * | 1994-03-07 | 1995-03-28 | Hemlock Semiconductor | Treatment of vent gas to remove hydrogen chloride |
| US5493042A (en) * | 1995-06-15 | 1996-02-20 | Dow Corning Corporation | Process for removing silanes from by-product stream |
| JPH09143187A (ja) * | 1995-11-21 | 1997-06-03 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 高純度メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの製造方法 |
| US7292315B2 (en) | 2003-12-19 | 2007-11-06 | Asml Masktools B.V. | Optimized polarization illumination |
| DE102007030949A1 (de) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Umwandlung von Si-H-Verbindungen in Si-Halogen-Verbindungen |
| DE102007030948A1 (de) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Umwandlung von Si-H-Verbindungen in Si-Halogen-Verbindungen |
| DE102014013250B4 (de) | 2014-09-08 | 2021-11-25 | Christian Bauch | Verfahren zur Aufreinigung halogenierter Oligosilane |
| CN105906659B (zh) * | 2016-05-06 | 2019-03-08 | 合盛硅业股份有限公司 | 一种二甲基二氯硅烷的提纯工艺及系统 |
| US10106425B2 (en) * | 2016-05-19 | 2018-10-23 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Synthesis methods for halosilanes |
| CN110639221A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-03 | 天津大学 | 一种二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯方法及装置 |
| CN113893850B (zh) * | 2021-10-27 | 2023-08-25 | 北京国化新材料技术中心(有限合伙) | 用于净化二甲基二氯硅烷的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113845542A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-28 | 新疆晶硕新材料有限公司 | 一种去除二甲基二氯硅烷粗品中乙基氢化物的方法及系统 |
| CN114853801A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-05 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种有机硅单体精馏过程除杂的工艺 |
| CN115010745A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-06 | 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 | 一种有效去除二甲基二氯硅烷中高沸点杂质的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR1442035A (fr) * | 1964-07-31 | 1966-06-10 | Gen Electric | Procédés d'obtention d'organohalosilane |
| JPS53100193A (en) * | 1977-02-14 | 1978-09-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Silicon tetrachloride purifying method |
| DE2950402A1 (de) * | 1979-12-14 | 1981-06-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur umwandlung niedrigsiedender anteile aus der alkylchlorsilan-synthese |
| US4421926A (en) * | 1982-06-28 | 1983-12-20 | General Electric Company | Process for co-alkoxylation of halosilanes and separation of the resulting products |
| BR8602762A (pt) * | 1986-06-06 | 1988-02-02 | Brasilia Telecom | Processo para purificacao de tetracloreto de silicio,germanio e titanio |
-
1990
- 1990-02-08 US US07/478,720 patent/US4985579A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 CA CA002025864A patent/CA2025864C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-21 ES ES90310371T patent/ES2129390T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-21 EP EP90310371A patent/EP0423948B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-21 DE DE69032907T patent/DE69032907T2/de not_active Expired - Lifetime
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