JPH0789708A - 水素ガスの存在下での直接法高沸点成分のシランモノマーへの転化 - Google Patents
水素ガスの存在下での直接法高沸点成分のシランモノマーへの転化Info
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Abstract
沸点成分の、モノシラン類への転化法を提供する。更に
モノシラン生成物中のオルガノトリクロロシランに対し
てジオルガノジクロロシランの生成が優先する方法を提
供する。 【構成】 上記高沸点成分を水素ガスと250℃〜10
00℃で接触させる。触媒として、活性炭、白金金属、
アルミナに担持された白金、カーボンに担持されたパラ
ジウム、AlCl3 、SbCl5 、H2 PtCl6 、B
Cl3 、AlCl 3 、並びにAlCl3 であってカーボ
ン、アルミナ及びシリカから選ばれる担体物質に担持さ
れたものから選ばれるものを使用するとよい。反応圧力
は1.7〜6.9MPaとするのがよい。
Description
反応させて得られる高沸点成分を、より商業的に望まし
いモノシラン類に転化する方法に関する。この方法は、
前記高沸点成分を水素ガスと250℃〜1000℃で接
触させることを含む。プロセス収率は、活性炭、白金金
属、アルミナに担持された白金、カーボンに担持された
パラジウム、SbCl5 、H2 PtCl6 、BCl3 、
AlCl3 、及びAlCl3 であってカーボン、アルミ
ナ及びシリカから選ばれる担体物質に担持されたものか
ら選ばれる触媒の使用によって改善されうる。この方法
の好ましい態様によれば、ゲージ圧1.7〜6.9MP
a(250〜1000psi)で行われる。本発明の重
要な利点は、モノシラン生成物中のオルガノトリクロロ
シランに対するジオルガノジクロロシランの生成が優先
的であることである。
ハライドを適当な触媒の存在下にケイ素と反応させてモ
ノシラン類を形成する、所謂「直接法」から得られるも
のである。この直接法はUS−A2,380,995及
びUS−A2,488,487に、より完全に記載され
ている。それは、オルガノハロシラン類(即ち、モノシ
ラン類)、例えばジメチルジクロロシラン及びトリメチ
ルクロロシランを形成する主な商業的方法である。これ
らのオルガノハロシラン類は反応性化合物で、種々の反
応を経由して種々の有用なケイ素含有化合物及びポリマ
ーを形成する。典型的な商業的な直接法においては、こ
の方法はジオルガノジハロシランを製造するように最適
化される。それは、この特定のモノシランを加水分解し
て広範な商業的用途を持つポリシロキサンポリマー類を
形成しうるからである。ポリシロキサンポリマーは、熱
伝達流体、滑剤として有用であり、更に加工されてシリ
コーンエラストマー、樹脂、シーラント、及び接着剤を
形成しうる。
造のみならず、この方法で生成される特定のジオルガノ
ジハロシランよりも沸点の高い全ての物質をいうものと
一般に考えられている高沸点成分も製造する。この高沸
点成分はSiSi、SiOSi、SiCSi、SiCC
Si、及びSiCCCSi結合を分子内に持っている化
合物を含む複雑な混合物である。高沸点成分中に見られ
る典型的な化合物は、US−A2598435及びUS
−A2681355に記載されている。この高沸点成分
はケイ素を含有する個体、又は銅、アルミニウム、もし
くは亜鉛の溶解性もしくは不溶性の化合物を含みうる。
高沸点成分は、得られる製品の10%に達しうる。従っ
て、価値の低い副生物を減らし、原料の利用率を改善す
るために、前記高沸点成分をより商業的に望ましい製品
に転化することが望ましい。
ン類に転化する先行技術は、US−A2598435、
US−A2681355、US−A2709176、U
S−A2842580、US−A3639105、US
−A4059608、及びUS−A4079071に示
されている。
of Industrial Chemistry)第
60巻、No.11、p.1392〜1395頁にも、ア
ルミナ、カーボン及び軽石を触媒として用いて、水素流
中でジシランを接触クラッキングすることが記載されて
いる。
法で製造される高沸点成分の、有用なモノシラン類への
転化を行う方法を提供することである。第2の目的は、
モノシラン生成物中のオルガノトリクロロシランに対す
るジオルガノジクロロシランの生成が優先的であるよう
な方法を提供することである。
ケイ素の反応から得られる高沸点成分を、水素ガスと、
250℃〜1000℃で接触させることを含む。本発明
方法の収率は、活性炭、白金金属、アルミナに担持され
た白金、カーボンに担持されたパラジウム、SbC
l5 、H2 PtCl6 、BCl3 、AlCl3 、及びA
lCl3 であってカーボン、アルミナ及びシリカから選
ばれる担体物質に担持されたものから選ばれる触媒の使
用によって改善されうる。好ましい態様においては、こ
の方法は、ゲージ圧で、1.7〜6.9MPa(250
〜1000psi)の範囲内で行われる。
うなガスと接触させるためのどんな標準的な反応器中で
も行うことができる。この方法はバッチ法、半連続法、
又は連続法で行うことができる。この方法は、例えば、
固定床反応器、攪拌床反応器、又は流動床反応器中で行
うことができる。
から得られる高沸点成分を転化してモノシラン類にする
のに有用である。用語「高沸点成分」は、有機塩化物と
ケイ素の反応により形成されるジオルガノジクロロシラ
ンの沸点よりも高い沸点を持つ物質のことをいう。例え
ば、塩化メチルをケイ素と反応させるときは、前記ジオ
ルガノジクロロシランはジメチルジクロロシランであ
り、前記高沸点成分はジメチルジクロロシランの沸点よ
り高い、即ち70℃より高い沸点を持つものを含むであ
ろう。
方法において、この反応は270℃〜350℃で、適当
な触媒の存在下に行われる。ガス状生成物及び未反応原
料は、反応過程から連続的に除かれる。除かれたガス状
生成物及び未反応生成物は、続いて蒸留されてモノシラ
ン類を除き、高沸点成分を後に残す。
i、SiCSi、SiCCSi、及びSiCCCSi結
合を各分子内に単独で又は組み合わせで含む化合物を含
む複雑な混合物である。この高沸点化合物は、ケイ素含
有個体又は溶解性のもしくは不溶性の銅、アルミニウム
もしくは亜鉛の化合物を含みうる。この高沸点成分は、
例えば有機置換されたもしくは非有機置換のシラン類、
ジシラン類、トリシラン類、ジシロキサン類、シランオ
リゴマー類、シロキサンオリゴマー類、シルアルキレン
類、又はケイ素含有個体類を含みえ、これらは全て本発
明方法によりモノシラン類に転化可能である。
類をモノシラン類に転化するのに特に有用である。ここ
にポリシラン類は式Ra Hb Sin Cl2n+2-a-bで示さ
れ、ここに各Rは独立に炭素原子数1〜6のアルキルか
ら選ばれ、n=2〜20、a=0〜2n+2、b=0〜
2n+2、そしてa+b=0〜2n+2である。
n個のケイ素原子からなりえ、ここにnは2〜20の整
数である。nが2のときが好ましい。このポリシラン類
はa=0〜2n+2の数のRで置換でき、ここに各Rは
独立に炭素原子数1〜6のアルキルから選ばれる。基R
は、メチル、エチル、プロピル、又はt−ブチルであり
得る。この基Rはメチルであることが好ましい。
素原子上に置換されたbの数の水素原子を含みえ、ここ
にb=0〜2n+2である。
〜2n+2の塩素原子も含みうる。
え、ここに各シルアルキレンは式Si(C)Z Siで示
される1又はそれ以上のシルアルキレン結合を含みえ、
ここにzは1〜6の整数である。zが1〜3の整数であ
るとき、より好ましい。このシルアルキレン分子は、シ
ルアルキレン結合並びにSiSi結合及びSiOSi結
合を含みうる。このシルアルキレン分子は更にR基(こ
こにRは上に述べた意味である)、塩素、又は水素で置
換されうる。シルアルキレン類のケイ素原子がメチルで
置換されているときが好ましい。
素の反応生成物であり、この場合の高沸点成分は70℃
より高い沸点を持ったものである。この高沸点成分はM
e2ClSiSiMe2 Cl、Me2 ClSiSiMe
Cl2 、MeCl2 SiSiMeCl2 、Me2 ClS
iSi(Me)(Cl)SiMeCl2 、Me2 ClS
iCH2 SiMe2 Cl、Me2 ClSiCH2 SiM
eCl2 、MeCl2SiCH2 SiMeCl2 、Me
2 ClSi(CH2 )2 SiMeCl2 、Me 2 ClS
i(CH2 )3 SiMeCl2 、Me2 ClSiCH2
Si(Me)(Cl)SiMeCl2 、Me2 ClSi
CH2 Si(Me)(Cl)CH2 SiMeCl2 、及
びMe2 ClSiOSiMeCl2 を含みえ、ここにM
eはメチルであり、これら全てのものが本発明方法によ
りモノシラン類に転化できる。
が、この場合、反応器に加えられる高沸点成分の重量対
反応器に加えられる水素ガスの重量の比は0.1:1〜
1000:1である。前記高沸点成分の重量対前記水素
ガスの重量の比は1:1〜500:1が好ましい。
a(0〜3000psi)の範囲で行いうる。概して、
好ましい範囲の圧力は、オルガノトリクロロシランより
もジオルガノジクロロシランの製造に都合がよい。
われる。好ましい温度は270℃〜650℃である。
ミナに担持された白金、カーボンに担持されたパラジウ
ム、SbCl5 、H2 PtCl6 、BCl3 、AlCl
3 、及びAlCl3 であってカーボン、アルミナ及びシ
リカから選ばれる担体物質に担持されたものから選ばれ
る触媒の存在下に行いうる。
水素の重量に対する触媒の重量は、触媒の種類、高沸点
成分の化学組成、プロセス温度、及び用いられる反応器
の種類のようなファクターに依存するであろう。
接触時間は、例えば触媒の種類、高沸点成分の化学組
成、及び転化の度合い並びに生成物の望みの選択率のよ
うなファクターに依存するであろう。概して、1秒〜5
時間の範囲の接触時間が有用であると考えられる。より
長い接触時間も用いうるが、何らの利点ももたらさない
ようであるし、モノシラン類中に存在するケイ素−炭素
結合及びケイ素−水素結合の過剰な分断をもたらすおそ
れがある。連続的反応器系における好ましい接触時間
は、1秒〜2時間である。
含有生成物を標準的な手段、例えば蒸留によって分離
し、前記モノシラン類を高沸点成分から分離し、次いで
この高沸点成分を、このプロセスに再循環しうる。
式Rx Hy SiCl4-x-y で示され、ここにRは上記の
通りであり(即ち、各Rは、独立に炭素原子数1〜6の
アルキルから選ばれる)、x=0、1、2、又は3であ
り、y=0、1、又は2であり、x+y=0、1、2、
3、又は4である。この方法で製造される好ましいモノ
シラン類はトリオルガノクロロシラン類、ジオルガノジ
クロロシラン類、及びオルガノジクロロシラン類であ
る。
の有効性を証明するものである。
化水素と接触させた。反応器は、500℃に保った直径
2.5cm、長さ50cmの石英管であった。この高沸点成
分は、重量基準で、55%のメチルクロロジシラン、5
%のジシルメチレン類、35%の他のポリシラン類及び
シルアルキレン類並びに5%のケイ素含有個体からなっ
ていた。この高沸点成分を117g/hrの速度で反応
器に供給し、塩化水素を反応器に50g/hrの速度で
供給した。このプロセスを1時間行い、反応器を出るガ
ス状生成物を冷却コンデンサーに集めた。熱伝導性検出
器を用いるガスクロマトグラフィー(GC−TC)を用
いて凝縮した生成物を分析し、59wt%のクロロシラ
ンモノマー類からなっていることを見いだした。検出さ
れたクロロシランモノマー類はHSiCl3 、SiCl
4 、MeHSiCl 2 、Me3 SiCl、MeSiCl
3 、及びMe2 SiCl2 を含んでいた。Me2 SiC
l2 及びMeSiCl3 はモノシラン生成物の43wt
%を占めていた。Me2 SiCl2 対MeSiCl3 の
比は0.6であった。凝縮された生成物中に検出された
他の種類のものは、メチルクロロジシラン類、ジシルメ
チレン類、ポリシラン類、及びシルアルキレンであっ
た。
られた高沸点成分を水素ガスと接触させた。この方法は
例1に述べたのと同様に行い、高沸点成分組成及び反応
器のデザインは例1と同じにした。この方法は750℃
の温度で行った。高沸点成分を反応器に91g/hrで
供給し、水素ガスを反応器に3g/hrで供給した。こ
の方法を1時間行い、反応器から出てくるガス状生成物
を集め、例1に記載したようにして分析した。集められ
た生成物は50wt%のクロロシランモノマー類を含
み、MeSiCl3 、Me2 SiCl2 、Me2 HSi
Cl、HSiCl3 、SiCl4 、MeHSiCl2 、
Me3 SiClを含むことが見いだされた。Me2Si
Cl2 及びMeSiCl3 はモノシラン生成物の78w
t%を占めていた。Me2 SiCl2 対MeSiCl3
の比は1.3であった。モノシラン生成物中に検出され
た他の種類のものは、メチルクロロジシラン類、ジシル
メチレン類、及び他の高沸点ケイ素含有ポリマー種であ
った。
られた高沸点成分を、アルミナ上に担持された白金触媒
の存在下に水素ガスと接触させた。この方法は例1に述
べたのと同様に行い、高沸点成分組成及び反応器のデザ
インは例1と同じにした。反応器温度は500℃であっ
た。この反応器を1.6mmアルミナ球上に1wt%の白
金を担持したもの(UOP Inc., Tarryt
own, NY)17gで充填した。高沸点成分を反応
器に85g/hrで供給し、水素ガスを反応器に3g/
hrで供給した。この方法を1時間行い、反応器から出
てくるガス状生成物を集め、例1に記載したようにして
分析した。
に述べたのと同様な種類のものから成っていた。集めた
生成物の内、50wt%はクロロシランモノマー類であ
った。Me2 SiCl2 及びMeSiCl3 はモノシラ
ン生成物の75wt%を占めていた。Me2 SiCl2
対MeSiCl3 の比は1.6であった。
られた高沸点成分を、反応器ゲージ圧6.9MPa(1
000psi)で37分間水素ガスと接触させた。
y C(商標)圧力反応器から成っていた。例1に述べ
た高沸点成分約230gを、0.8gの水素ガスと共に
この反応器に加えた。この反応器を300℃、約6.9
MPa(1000psi)ゲージ圧で37分間保った。
この反応期間の後、この反応器をコンデンサーに排気
し、集めた生成物を例1に述べたようにして分析した。
に述べたのと同様な種類のものから成っていた。集めた
生成物の内、66wt%はクロロシランモノマー類であ
った。Me2 SiCl2 及びMeSiCl3 はモノシラ
ン生成物の82wt%を占めていた。Me2 SiCl2
対MeSiCl3 の比は2.7であった。
られた高沸点成分を、反応器ゲージ圧6.9MPa(1
000psi)で2分間水素ガスと接触させた。
y C(商標)圧力反応器から成っていた。例1に述べ
た高沸点成分約260gを、0.7gの水素ガスと共に
この反応器に加えた。この反応器を325℃、約6.9
MPa(1000psi)ゲージ圧で2分間保った。こ
の反応期間の後、この反応器をコンデンサーに排気し、
集めた生成物を例1に述べたようにして分析した。
に述べたのと同様な種類のものから成っていた。集めた
生成物の内、50wt%はクロロシランモノマー類であ
った。Me2 SiCl2 及びMeSiCl3 はモノシラ
ン生成物の85wt%を占めていた。Me2 SiCl2
対MeSiCl3 の比は4.1であった。
られた高沸点成分を、活性炭触媒の存在下に水素ガスと
接触させた。この方法は例1に述べたのと同様に行い、
高沸点成分組成及び反応器のデザインは例1と同じにし
た。反応器温度は500℃であった。この反応器をCa
lgon(商標)BPL 1mm×3mm活性炭ペレット
(Calgon, Pittsburg, PA)17
gで充填した。高沸点成分を反応器に101g/hrで
供給し、水素ガスを反応器に3g/hrで供給した。こ
の方法を1時間行い、反応器から出てくるガス状生成物
を集め、例1に記載したようにして分析した。
に述べたのと同様な種類のものから成っていた。集めた
生成物の内、36wt%はクロロシランモノマー類であ
った。Me2 SiCl2 及びMeSiCl3 はモノシラ
ン生成物の91wt%を占めていた。Me2 SiCl2
対MeSiCl3 の比は1.5であった。
沸点成分の、有用なモノシラン類への転化を行う方法を
提供することができる。第2に、モノシラン生成物中の
オルガノトリクロロシランに対するジオルガノジクロロ
シランの生成が優先的であるような方法を提供すること
ができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 有機塩化物とケイ素との反応により得ら
れる高沸点成分をモノシラン類に転化する方法であっ
て、前記高沸点成分を水素ガスと250℃〜1000℃
で接触させることを含む方法。 - 【請求項2】 前記高沸点成分及び水素をゲージ圧0〜
20.7MPa(0〜3000psi)で接触させる、
請求項1の方法。 - 【請求項3】 反応器へ投入される高沸点成分の重量対
反応器へ投入される水素の重量の比が0.1:1〜10
00:1である請求項1又は2の方法。 - 【請求項4】 前記高沸点成分が塩化メチルとケイ素の
反応生成物であり、ポリシラン類、シルアルキレン類、
ケイ素含有固体、又は溶解性のもしくは不溶性の銅、ア
ルミニウムもしくは亜鉛の化合物を含む請求項1、2、
又は3の方法。 - 【請求項5】 前記ポリシラン類が式Ra Hb Sin C
l2n+2-a-bで示され、ここに各Rは独立に炭素原子数1
〜6のアルキルから選ばれ、n=2〜20、a=0〜2
n+2、b=0〜2n+2、そしてa+b=0〜2n+
2である請求項4の方法。 - 【請求項6】 前記シルアルキレン類が1又はそれ以上
のシルアルキレン結合を含み、式Si(C)Z Siで示
され、z=1、2、又は3である請求項4の方法。 - 【請求項7】 前記モノシラン類がジオルガノジクロロ
シラン及びオルガノトリクロロシランを含み、このジオ
ルガノジクロロシラン対オルガノトリクロロシランの比
が1.0又はそれ以上である請求項1〜6のいずれかの
方法。 - 【請求項8】 活性炭、白金金属、アルミナに担持され
た白金、カーボンに担持されたパラジウム、SbC
l5 、H2 PtCl6 、BCl3 、AlCl3 、及びA
lCl3 であってカーボン、アルミナ及びシリカから選
ばれる担体物質に担持されたものから選ばれる触媒の存
在下に行われる請求項1〜7のいずれかの方法。
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