JP2011241331A - 有機シリカ系材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高い電気伝導性を示す有機シリカ系材料を提供すること。
【解決手段】下記式（１）：
【化１】

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つの基およびＲ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つの基は、下記式（２）：
−Ｚ−［Ｓｉ（ＯＲ^ａ）_ｎＲ^ｂ _３−ｎ］_ｋ （２）
（式（２）中、Ｒ^ａはアルキル基、Ｒ^ｂはアルキル基またはアリル基、Ｚはアルキレン基、アリーレン基、エテニレン基、エチニレン基、単結合などを表す。）
で表されるゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を含有する置換基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^８のうちの残りの基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基などである。）
で表される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物の縮重合体により形成されたメソ構造体と界面活性剤とを備えることを特徴とする有機シリカ系材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機シリカ系材料に関し、より詳しくは、架橋型有機シラン化合物の縮重合体を含有する有機シリカ系材料に関する。

メソ構造を有する有機シラン化合物の縮重合体は、発光材料や光触媒、太陽電池などへの応用が期待できる有機／無機ハイブリッド材料として注目されており、従来から様々な有機シラン化合物の重合体が提案されている。

例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９９年、２５３９−２５４０ページ（非特許文献１）には、架橋有機基としてチオフェン基を有する有機シリカ材料が提案されており、この有機シリカ系材料が規則的なメソ構造を有することが開示されている。しかしながら、この有機シリカ系材料は可視光線を吸収することができず、また、電気伝導性も高いものではなかった。

また、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００９年、第５０巻、６１９８−６２０１ページ（非特許文献２）には、ポリシルセスキオキサンにオリゴチオフェン（チオフェンの８量体）基を導入した有機シリカ系材料が提案されており、この有機シリカ系材料が波長５００ｎｍ以上の可視光線を吸収でき、また、塩化鉄（III）をドープした場合に１０^−２〜１０^−３Ｓ／ｃｍの電気伝導度を示すことが開示されている。しかしながら、この有機シリカ系材料においては海島構造が形成されており、メソ構造を形成させることが困難であった。

一方、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格を有する有機材料としては、国際公開第２００６／０７７８８８号（特許文献１）に、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格を有する化合物を有機半導体材料として用いた薄膜デバイスが開示されており、オクチルトリクロロシランで表面処理されたシリコン基板上に形成された前記有機半導体材料が室温で０．４０ｃｍ^２／（Ｖｓ）の電界効果移動度を示すことも開示されている。また、国際公開第２００８／０４７８９６号（特許文献２）には、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格を有する化合物を有機半導体材料として用いた電界効果トランジスタが開示されており、ＳｉＯ_２熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハー上に形成された前記有機半導体材料が４×１０^−５〜４．５ｃｍ^２／（Ｖｓ）のキャリア移動度を示すことも開示されている。

しかしながら、このような［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格を有機シラン化合物の縮重合体に導入しても、得られる有機シリカ系材料が必ずしも電気伝導性を示すものとなるとは限らなかった。

国際公開第２００６／０７７８８８号 国際公開第２００８／０４７８９６号

Ishii-Yoshina C．ら、Chem．Commun．、１９９９年、２５３９−２５４０ページ Imae I．ら、Polymer、２００９年、第５０巻、６１９８−６２０１ページ

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い電気伝導性を示す有機シリカ系材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機シラン化合物の縮重合体と界面活性剤とを含有する有機シリカ系材料において、前記有機シラン化合物の縮重合体に［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格を導入することによって、前記有機シリカ系材料が電気伝導性を示すことを見出し、さらに、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格の２つの芳香族環にそれぞれ少なくとも１つのゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を備える有機シラン化合物を使用することによって、前記有機シラン化合物の縮重合体がメソ構造を形成し、電気伝導性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の有機シリカ系材料は、下記式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つの基およびＲ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つの基は、それぞれ独立に下記式（２）：
−Ｚ−［Ｓｉ（ＯＲ^ａ）_ｎＲ^ｂ _３−ｎ］_ｋ （２）
（式（２）中、Ｒ^ａは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^ｂは炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換のアリル基を表し、Ｚは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜２０の複素環基、エテニレン基、エチニレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１種を含む基または単結合であり、ｋは１または２であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を含有する置換基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^８のうちの残りの基は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される１種である。）
で表される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物の縮重合体により形成されたメソ構造体と界面活性剤とを備えることを特徴とするものである。

このような有機シリカ系材料としては、前記式（１）中のＲ^２およびＲ^７が前記式（２）で表される置換基であるものが好ましく、また、前記式（２）中のｎが１であり、Ｒ^ａが炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^ｂが置換もしくは無置換のアリル基であるものが好ましい。

なお、本発明の有機シリカ系材料を構成する有機シラン化合物の縮重合体がメソ構造を形成する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、大きな架橋有機基である［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格を有する有機基の２つの芳香族環にそれぞれ少なくとも１つのゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基（シリカ骨格形成部位）を導入すると、加水分解後の有機シラン前駆体中のシラノール基の密度が増加し、このシラノール基と鋳型界面活性剤ミセルとの相互作用が強まり、有機シラン化合物の縮重合体はメソ構造を形成しやすくなると推察される。

また、本発明の有機シリカ系材料が高い電気伝導性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、有機シラン化合物の縮重合体がメソ構造を形成すると、有機シリカ系材料中に、高い正孔移動性を有する［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格が高密度に充填された状態となるため、電気伝導性が向上すると推察される。

本発明によれば、メソ構造を有し、高い電気伝導性を示す有機シリカ系材料を得ることが可能となる。

実施例で得た有機シリカ系薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例で得た有機シリカ系薄膜の電流−電圧特性を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の有機シリカ系材料は、下記式（１）：

で表される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物の縮重合体（以下、「Ｓｉ系縮重合体」という。）により形成されたメソ構造体と界面活性剤とを備えるものである。このように、本発明の有機シリカ系材料は、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格を有するＳｉ系縮重合体を含有しているため、電気伝導性を発現する。

前記（１）で表される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物において、前記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つの基およびＲ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つの基は、それぞれ独立に下記式（２）：
−Ｚ−［Ｓｉ（ＯＲ^ａ）_ｎＲ^ｂ _３−ｎ］_ｋ （２）
で表されるゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を含有する置換基である。このようなシリル基を含有する置換基を２つの芳香族環のそれぞれに１つ以上有する前記有機シラン化合物を縮重合させることによって、メソ構造を有するＳｉ系縮重合体を形成させることが可能となる。これにより、電気伝導性に優れた有機シリカ系材料が得られ、五塩化アンチモンをドープした有機シリカ系材料においては、好ましくは１０^−３Ｓ／ｃｍオーダー以上の電気伝導度を示すものとなる。

前記式（２）中のＲ^ａは炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基を表し、中でもメチル基またはエチル基がより好ましい。Ｒ^ｂは炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基またはアリル基を表し、前記アリル基はメチル基などの置換基を有していてもよい。前記式（２）中のｋは１または２であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎ＝０の場合、Ｒ^ｂはアリル基である。

前記式（２）中のＺは炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルキレン基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１５）のアリーレン基、炭素数２〜２０（好ましくは４〜１５）の複素環基、エテニレン基、エチニレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含むｋ価以上の基（好ましくは、ｋ＋１価の基）または単結合である。

前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。前記アリーレン基としては、フェニレン基などの単環の芳香族基；ナフチレン基、フルオレニレン基などの芳香族縮合環が挙げられる。前記複素環基としては、チエニレン基などの含硫黄五員環；ピリジレン基などの含窒素芳香族環；カルバゾリレン基などの含窒素縮合環などが挙げられる。これらの基のうち、縮重合反応時の化学的安定性と疎水性低減の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、エテニレン基、エチニレン基、エーテル基、アミノ基が好ましい。

また、前記式（２）中のＺに前記所定の基が複数含まれている場合、それらは同種の基であっても異種の基であってもよい。同種の基を含むＺとしては、ビフェニル骨格を有するｋ価以上の基（好ましくは、２価の基）、トリフェニルアミン骨格を有するｋ価以上の基（好ましくは、２価または３価の基）などが挙げられる。また、異種の基を含むＺとしては、アリーレン基（好ましくは、フェニレン基）とアルキレン基が結合したｋ価以上の基（好ましくは、２価の基）などが挙げられる。

前記（１）で表される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^８のうちの残りの基、すなわち、前記ゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を含有する置換基以外の基は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される１種である。これらの基のうち、化学的安定性と縮重合物中の［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格の高密度化の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましい。

このような［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物として、具体的には、前記式（１）中のＲ^２およびＲ^７が前記式（２）で表される置換基である有機シラン化合物が挙げられ、より具体的には、さらに前記式（２）中のｎが１であり、Ｒ^ａが炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^ｂが置換もしくは無置換のアリル基である有機シラン化合物が挙げられる。

前記（１）で表される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン化合物は、Ｍａｅｇａｗａ Ｙ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００７年、第６３巻、１１４６７−１１４７４ページなどに記載の方法を参照して、ジハロゲン化［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン類と、ハロゲン原子と反応可能な官能基およびゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を含有するシラン化合物を反応させることにより製造することができる。前記ジハロゲン化［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン類は、例えば、国際公開第２００６／０７７８８８号に記載の方法により調製することができる。また、前記ハロゲン原子と反応可能な官能基およびゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を含有するシラン化合物は、例えば、特開２００８−２１４３１４号公報やＭａｅｇａｗａ Ｙ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００７年、第６３巻、１１４６７−１１４７４ページなどに記載の方法により調製することができる。

本発明に用いられるＳｉ系縮重合体は、このような［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物の縮重合体であり、メソ構造を有するものである。このようなＳｉ系縮重合体の構造式は、縮重合される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物の種類に依存する。例えば、前記式（１）中のＲ^２およびＲ^７が前記式（２）で表される置換基である有機シラン化合物、すなわち、下記式（３）：

で表される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物を縮重合させた場合には、前記Ｓｉ系縮重合体は、下記式（４）：

で表される繰り返し単位を有するものとなる。

前記式（３）および（４）中のＲ^１、Ｒ^３〜Ｒ^６およびＲ^８は、それぞれ前記式（１）中の前記ゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を含有する置換基以外の基であるＲ^１、Ｒ^３〜Ｒ^６およびＲ^８と同義である。前記式（３）および（４）中のＺ、ｋおよびＲ^ｂはそれぞれ前記式（２）中のＺ、ｋおよびＲ^ｂと同義である。前記式（３）中のＲ^ａおよびｎはそれぞれ前記式（２）中のＲ^ａおよびｎと同義である。前記式（４）中のｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３である。なお、ｉとｊとの組み合わせは、Ｓｉ系縮重合体中の全てのシリル基において同じである必要はない。また、Ｒ^ｂがアリル基の場合、アリル基が加水分解により脱離するため、前記式（３）中の（３−ｎ）の値と前記式（４）中の（３−ｉ−ｊ）の値は必ずしも一致しない。

前記式（３）で表される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物のうち、前記式（２）で表されるシリル基を含有する置換基を導入しやすいという観点から、前記式（３）中のＲ^１、Ｒ^３〜Ｒ^６およびＲ^８が水素原子であるものが好ましい。

また、本発明においては、前記Ｓｉ系縮重合体として、前記式（１）で表される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物とその他の有機シラン化合物との共重合体を使用することもできる。前記その他の有機シラン化合物としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシランといったジアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシランといったトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランといったテトラアルコキシシラン；１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）アセチレン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルといった有機基架橋型アルコキシシランなどの公知のアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

ただし、前記［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物を電気伝導性が低い有機シラン化合物と共重合させると、得られる有機シリカ系材料の電気特性が低下する傾向にあるため、前記その他の有機シラン化合物の割合としては、前記［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物と前記その他の有機シラン化合物（以下、これらを総称して「シランモノマー」という）の総量に対して５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

前記（共）重合反応の条件は特に制限されないが、溶媒中、酸または塩基触媒の存在下で前記シランモノマーを加水分解および縮重合させることが好ましい。このとき用いられる溶媒としてはアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンの有機溶媒、水、およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。また、前記酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸などが挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、前記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。

このような（共）重合工程における前記シランモノマーの濃度は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記（共）重合工程における諸条件（温度、時間など）は特に制限されず、用いるシランモノマーや目的とするＳｉ系縮重合体などに応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間で前記シランモノマーを加水分解および縮重合させることが好ましい。

前記［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物を（共）重合させると、通常、前記式（１）中のシリル基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成し、その後の縮重合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。このとき、シラノール基の一部がシロキサン結合にまで変換されず、そのまま残存していたり、Ｓｉに結合したアリル基がそのまま残存していても本発明の有機シリカ系材料の電気特性に大きく影響しない。

本発明の有機シリカ系材料は、前記Ｓｉ系縮重合体の他に、界面活性剤を含有する。この界面活性剤は、前記Ｓｉ系縮重合体と複合化することによって重合体の形態を容易に制御できるという効果を有するものである。すなわち、界面活性剤の存在下で前記（共）重合を実施することにより、前記Ｓｉ系縮重合体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ細孔を備える構造（メソ構造）を有するメソ構造体を形成する。

なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、メソ構造体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法などの計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。

このようなメソ構造体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ構造体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ構造体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

さらに、このようなメソ構造体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、メソ細孔（メソ構造）が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。

本発明の有機シリカ系材料に含まれる界面活性剤としては特に制限はなく、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のうちのいずれの界面活性剤でもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤、一級アルキルアミンなどが挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記界面活性剤のうちのポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤などが挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物もポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として用いることができる。

さらに、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ（ＥＯ）_ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。前記トリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）_１９（ＰＯ）_２９（ＥＯ）_１９、（ＥＯ）_１３（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_１３、（ＥＯ）_５（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_５、（ＥＯ）_１３（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_１３、（ＥＯ）_２０（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_２０、（ＥＯ）_２６（ＰＯ）_３９（ＥＯ）_２６、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５６（ＥＯ）_１７、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５８（ＥＯ）_１７、（ＥＯ）_２０（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_２０、（ＥＯ）_８０（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_８０、（ＥＯ）_１０６（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_１０６、（ＥＯ）_１００（ＰＯ）_３９（ＥＯ）_１００、（ＥＯ）_１９（ＰＯ）_３３（ＥＯ）_１９、（ＥＯ）_２６（ＰＯ）_３６（ＥＯ）_２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社などから入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。

また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーもポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ＰＯ）_ｙ（ＥＯ）_ｘ）_２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。

本発明の有機シリカ系材料は、このような界面活性剤を含有する溶液中において、前記シランモノマー（すなわち、前記式（１）で表される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物および必要に応じて前記他の有機シラン化合物）を加水分解および縮重合させることにより製造することができる。

前記溶液中の界面活性剤の濃度としては０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。前記界面活性剤の濃度が前記下限未満になると細孔の形成が不完全となりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下しやすい傾向にある。

本発明の有機シリカ系材料において、前記界面活性剤の含有率としては、前記有機シリカ系材料全体に対して２０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有率が前記下限未満になるとメソ構造の秩序が低下しやすく、また、Ｓｉ系縮重合体中の有機基の会合を十分に抑制できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる有機シリカ系材料の電気特性が低下しやすい傾向にある。

本発明の有機シリカ系材料の形態は特に限定されず、例えば、粒子状、薄膜状、さらにはその薄膜を所定の形状にパターニングしたパターン状などが挙げられる。

また、薄膜状の有機シリカ系材料を製造する場合には、先ず、前記界面活性剤と前記シランモノマーを含む溶液（例えば、アルコール溶液）に酸（例えば、塩酸、硝酸）を添加し、この溶液を攪拌して部分的に反応（部分加水分解および部分縮合反応）させてその部分重合体を含有するゾル溶液を製造する。このような前記シランモノマーの加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進させることができる。このとき、ｐＨは６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。また、その際の反応温度は０〜１００℃程度が好ましく、反応時間は３０分間〜２４時間程度が好ましい。

次に、このようにして得られたゾル溶液を基板に塗布することにより薄膜状の有機シリカ系材料を作製することができる。前記ゾル溶液を基板に塗布する方法としては特に制限はなく、各種コーティング方法を適宜採用することができる。例えば、溶液キャスト法や、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いて塗布する方法、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングといった方法などが挙げられる。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の有機シリカ系材料を形成することも可能である。

次に、得られた薄膜を２５〜１２０℃程度で乾燥させ、前記部分重合体の縮重合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。得られる薄膜の平均膜厚としては特に制限はないが、１００μｍ以下が好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましい。

また、このような薄膜状の有機シリカ系材料は、特開２００１−１３０９１１号公報などに記載の方法に準拠して得ることも可能である。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例）
＜２，７−ジアミノ［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成＞
先ず、２，７−ジニトロ［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（６．６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、スズ粉末（１２．０ｇ，１０１ｍｍｏｌ）、酢酸（３０ｍｌ）を混合した。得られた混合物を１００℃で１０分間加熱しながら撹拌した後、濃塩酸（２４．０ｍｌ）を添加して１００℃で３０分間加熱しながら撹拌し、さらに濃塩酸（２４．０ｍｌ）を添加して１００℃で１．５時間加熱しながら撹拌して下記反応式（Ｉ）：

で表される反応を行なった。反応後の溶液を室温まで冷却した後、生成した白色沈殿をろ過により回収し、蒸留水で洗浄した。得られた白色沈殿を１０％水酸化ナトリウム水溶液（１６０ｍｌ）に懸濁した後、ろ過により回収し、蒸留水で洗浄した。その後、減圧下で一晩乾燥して白色粉末（収量６．４６ｇ，収率１００％）を得た。

この白色粉末を^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、２，７−ジアミノ［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（約８０％）とそのモノ塩酸塩（約２０％）との混合物であることを確認した。なお、以下の反応においては、この混合物を使用した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ５．３４（ｓ，４Ｈ）、６．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．０６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
＜２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成＞
次に、２，７−ジアミノ［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンとその塩酸塩との前記混合物（１．０ｇ）に、エタノール（３０ｍｌ）および濃硫酸（２．０ｍｌ）を添加した後、０℃に冷却した。この溶液に亜硝酸ナトリウム（６２４ｍｇ，９．０ｍｍｏｌ）／蒸留水（１０ｍｌ）を、溶液の温度が５℃以上にならないように冷却しながら滴下し、０℃で１時間撹拌した後、０℃でヨウ化カリウム（３．１ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）／蒸留水（４０ｍｌ）を滴下し、７５℃で３時間加熱しながら撹拌して下記反応式（II）：

で表される反応を行なった。反応後の溶液に亜硫酸水素ナトリウムを添加し、生成した茶褐色沈殿をろ過により回収し、蒸留水およびメタノールで順次洗浄した。その後、減圧下で乾燥して粗生成物を得た。粗生成物を熱クロロホルム（３００ｍｌ）で３回抽出した後、有機層をシリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム，直径９ｃｍ×高さ１５ｃｍ）に通した。得られた有機層を減圧下で留去して茶褐色粉末（収量４４０ｍｇ，収率３０％）を得た。

この茶褐色粉末を^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンであることを確認した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．２６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）。

＜１−（ジアリルエトキシシリル）−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンの合成＞
一方、アルゴン雰囲気下で、４−（ジアリルエトキシシリル）−１−ヨードベンゼン（１５．０ｇ，４１．９ｍｍｏｌ）に、脱水テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）、脱水トリエチルアミン（２５０ｍｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（８８３ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ，３ｍｏｌ％Ｐｄ）、ヨウ化銅（Ｉ）（２４２ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ，３ｍｏｌ％Ｃｕ）および２−メチル−３−ブチン−２−オール（４．８５ｍｌ，４９．７ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１．５時間加熱しながら撹拌して下記反応式（III）：

で表される反応を行なった。反応後の溶液をろ過して不溶物を除去した後、減圧下で溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製して無色透明液体（収量１２．０７ｇ，収率９２％）を得た。

この無色透明液体を^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、１−（ジアリルエトキシシリル）−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．６２（ｓ，６Ｈ）、１．９２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．０９（ｓ，１Ｈ）、３．７６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．８６−４．９６（ｍ，４Ｈ）、５．７１−５．８７（ｍ，２Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）。

＜４−（ジアリルエトキシシリル）フェニルアセチレンの合成＞
次に、アルゴン雰囲気下で、前記１−（ジアリルエトキシシリル）−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼン（１１．６ｇ，３６．９ｍｍｏｌ）に、脱水トルエン（２００ｍｌ）および水素化ナトリウム（１４８ｍｇ，６０％流動パラフィンに分散させたもの、３．７ｍｍｏｌ）を添加して還流下で１時間撹拌し、さらに水素化ナトリウム（１４８ｍｇ，６０％流動パラフィンに分散させたもの，３．７ｍｍｏｌ）を添加し、還流下で１．５時間撹拌して下記反応式（IV）：

で表される反応を行なった。反応後の溶液を室温まで冷却した後、減圧下で溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製して無色透明液体（収量６．６３ｇ，収率７０％）を得た。

この無色透明液体を^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、４−（ジアリルエトキシシリル）フェニルアセチレンであることを確認した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）、３．１２（ｓ，１Ｈ）、３．７７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．８７−４．９９（ｍ，４Ｈ）、５．７２−５．８８（ｍ，２Ｈ）、７．４９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）。

＜２，７−ビス［４−（ジアリルエトキシシリル）フェニルエチニル］［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成＞
次に、アルゴン雰囲気下で、前記２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（４００ｍｇ，０．８１ｍｍｏｌ）および前記４−（ジアリルエトキシシリル）フェニルアセチレン（５３２ｍｇ，２．０７ｍｍｏｌｌ）を混合し、さらに脱水ベンゼン（１６ｍｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（５７ｍｇ，０．０８１ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％Ｐｄ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１５．６ｍｇ，０．０８１ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％Ｃｕ）および脱水ジイソプロピルアミン（１６ｍｌ）を添加した。得られた混合物を室温で２２時間撹拌して下記反応式（Ｖ）：

で表される反応を行なった。反応終了後，生成した塩をろ過により除去した後、有機層を減圧下で留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製して橙色粉末（収量３８２ｍｇ，収率６０％）を得た。

この橙色粉末を^１Ｈ−ＮＭＲ測定および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、２，７−ビス［４−（ジアリルエトキシシリル）フェニルエチニル］［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンであることを確認した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、１．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ，０．８Ｈｚ，８Ｈ）、３．８０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、４．９４（ｄｄｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，０．８Ｈｚ，４Ｈ）、４．９７（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ，４Ｈ）、５．８３（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１０．４Ｈｚ，８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．８Ｈｚ，８Ｈ）、７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、８．１１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１８．４、２１．２、５９．４、９９．５、９９．３、１１５．０、１２０．１、１２１．５、１２７．２、１２８．５、１３０．７、１３１．３、１３２．６、１３２．９、１３４．０、１３４．６、１３５．８、１４２．４。

（実施例）
＜［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格含有Ｓｉ系縮重合体／界面活性剤からなる有機シリカ系薄膜の調製＞
ノニオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ７６（商品名、アルドリッチ社製、化学式：Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ，１０ｍｇ）、テトラヒドロフラン（１．０ｍｌ）、前記合成例で得た２，７−ビス［４−（ジアリルエトキシシリル）フェニルエチニル］［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１０ｍｇ）および濃塩酸（４０μｌ）を均一に混合し、得られた溶液を７０℃で２０時間加熱しながら撹拌してゾル溶液を調製した。

このゾル溶液をガラス基板上にキャストして２４時間風乾し、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格含有Ｓｉ系縮重合体／界面活性剤からなる薄黄色の有機シリカ系薄膜を得た。この有機シリカ系薄膜のＸ線回折パターンを図１に示す。なお、Ｘ線回折パターンはＸ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて測定した。図１に示した結果から明らかなように、前記有機シリカ系薄膜は周期６．５０ｎｍの規則的なメソ構造を有するものであることが確認された。

また、エッチング処理を施したＩＴＯ基板（電極間距離０．５ｍｍ，サンプル幅１０ｍｍ）上に前記ゾル溶液をキャストして２４時間風乾し、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格含有Ｓｉ系縮重合体／界面活性剤からなる薄黄色の有機シリカ系薄膜（膜厚：４μｍ）を作製した。この有機シリカ系薄膜上に、五塩化アンチモンの脱水ジクロロメタン溶液（３０ｍｇ／ｍｌ）をキャストして１０分間風乾し、前記有機シリカ系薄膜に五塩化アンチモンをドープした。このアンチモンドープ有機シリカ系薄膜の電流−電圧特性を以下の方法により測定した。その結果を図２に示す。

（電流−電圧特性）
得られたアンチモンドープ有機シリカ系薄膜を備えるＩＴＯ基板を、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「システムソースメータ２６３６Ａ」）に接続し、二端子法により電圧＋５０Ｖ〜−５０Ｖを印加したときの電流値を測定した。

図２に示した結果からアンチモンドープ有機シリカ系薄膜の電気伝導度を求めたところ、３．１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

（比較例）
ノニオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ７６（商品名、アルドリッチ社製、化学式：Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ，１０ｍｇ）、テトラヒドロフラン（１．０ｍｌ）、特開２００９−２３５２００号公報に記載の調製例１に従って合成した１，３，５−トリス（４−トリエトキシシリルスチリル）ベンゼン（１０ｍｇ）、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸（２μｌ）および蒸留水（６μｌ）を均一に混合し、得られた溶液を室温で２４時間撹拌してゾル溶液を調製した。

このゾル溶液をガラス基板上にキャストして２４時間風乾し、オリゴフェニレンビニレン骨格含有Ｓｉ系縮重合体／界面活性剤からなる薄黄色の有機シリカ系薄膜を得た。Ｘ線回折パターンから、この有機シリカ系薄膜は周期５．７４ｎｍの規則的なメソ構造を有するものであることがわかった。

また、２，７−ビス［４−（ジアリルエトキシシリル）フェニルエチニル］［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンのゾル溶液の代わりに、１，３，５−トリス（４−トリエトキシシリルスチリル）ベンゼンのゾル溶液を用いた以外は前記実施例と同様にしてＩＴＯ基板上にアンチモンドープ有機シリカ系薄膜（膜厚：７μｍ）を作製した。このアンチモンドープ有機シリカ系薄膜の電流−電圧特性を実施例１と同様にして測定し、電気伝導度を求めたところ、１０^−４Ｓ／ｃｍオーダーの電気伝導度であった。

以上の結果から明らかなように、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格を有する本発明の有機シリカ系材料（実施例）は、規則的なメソ構造を有し、優れた電気伝導性を示すものであった。一方、本発明にかかる［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格を備えていない有機シリカ系材料（比較例）は、規則的なメソ構造を有するものの、電気伝導性に劣ったものであった。

以上説明したように、本発明によれば、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格を有する有機シリカ系メソ構造体と界面活性剤とを備える有機シリカ系材料を得ることができる。

したがって、本発明の有機シリカ系材料は電気伝導性に優れているため、素子性能に優れた光電変換素子などとして有用である。

Claims (3)

1. 下記式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つの基およびＲ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つの基は、それぞれ独立に下記式（２）：
   −Ｚ−［Ｓｉ（ＯＲ^ａ）_ｎＲ^ｂ _３−ｎ］_ｋ （２）
   （式（２）中、Ｒ^ａは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^ｂは炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換のアリル基を表し、Ｚは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜２０の複素環基、エテニレン基、エチニレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１種を含む基または単結合であり、ｋは１または２であり、ｎは０〜３の整数である。）
   で表されるゾルゲル重縮合反応が可能なシリル基を含有する置換基であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^８のうちの残りの基は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される１種である。）
   で表される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン系有機シラン化合物の縮重合体により形成されたメソ構造体と界面活性剤とを備えることを特徴とする有機シリカ系材料。
2. 前記式（１）中のＲ^２およびＲ^７が前記式（２）で表される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機シリカ系材料。
3. 前記式（２）中のｎが１であり、Ｒ^ａが炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^ｂが置換もしくは無置換のアリル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機シリカ系材料。

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