JP6536262B2 - 固体触媒 - Google Patents
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Description
で表される基であり、R1〜R8のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である。〕
で表される構造を備えるFe含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とするものである。
先ず、本発明の固体触媒について説明する。本発明の固体触媒は、下記式(1):
で表される基であり、R1〜R8のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である。〕
で表される構造を備えるFe含有メソポーラス有機シリカからなるものである。
で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカとFe原子含有化合物とを混合することによって製造することができる。これにより、前記式(1a)中の窒素原子が前記Fe原子含有化合物中のFe原子に配位し、前記式(1)で表されるFe含有メソポーラス有機シリカが得られる。このような混合は、触媒反応を行う前に、触媒反応系とは異なる系で行なってもよいし、触媒反応系において行なってもよい。
で表されるFe(II)化合物、及び下記式(5):
で表されるFe(III)化合物が好ましい。また、前記Fe(II)化合物及び前記Fe(III)化合物においては、配位子L1〜L5以外に、結晶水等がFe原子に付加していてもよい。
で表される基であり、加水分解・縮重合によって前記式(2)で表される基となるものであり、前記式(1b)中のR1〜R8のうちの残りの基は前記式(1)及び前記式(1a)中の前記式(2)で表される架橋基以外の基と同一の基である。〕
で表される構造を備える有機シラン化合物(以下、「ビピリジン基含有有機シラン化合物」という)を、加水分解・縮重合させることによって製造することができる。
次に、本発明の固体触媒を用いたエポキシ環の開環反応について説明する。本発明の固体触媒は、エポキシ環の開環反応のルイス酸触媒として有用である。このようなエポキシ環の開環反応の反応条件としては特に制限はなく、従来のエポキシ環の開環反応の反応条件をそのまま採用することができる。
<ビピリジン基含有メソポーラス有機シリカの合成>
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド(C18TMACl,3.78g,10.8mmol)、蒸留水(202ml)及び6N水酸化ナトリウム水溶液(0.590ml,3.54mmol)を混合して50℃に加熱し、得られた混合物に、激しく撹拌しながら、5,5’−ビス(トリイソプロポキシシリル)−2,2’−ビピリジン(Si−BPy−Si,4.59g,8.12mmol)のエタノール溶液(9.17ml)を90分間かけて滴下した。得られた溶液を50℃で加熱しながら3日間激しく撹拌し、さらに50℃で加熱しながら3日間静置して、下記反応式(I):
<Fe含有メソポーラス有機シリカの合成>
乾燥したフラスコに、無水トリフルオロメタンスルホン酸鉄(II)(Fe(OTf)2,52.8mg,85質量%,0.127mmol)を量り取り、ガス置換操作によりアルゴン雰囲気に調整した後、無水アセトニトリル(10ml)を加えた。得られた懸濁液を40〜50℃に加熱した後、2分間の超音波処理を行い、Fe(OTf)2をアセトニトリルに溶解させた。この溶液を孔径0.45μmのメンブレンフィルターを通して不溶成分を除去した後、Fe(OTf)2のアセトニトリル溶液をシュレンク管に移した。このFe(OTf)2のアセトニトリル溶液に、合成例1で得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ(BPy−PMO,100mg,3.18mmol−BPy/g)を一度に加えた。得られた混合物をアルゴン雰囲気下、室温で18時間撹拌し、下記反応式(II):
<ビピリジン基とビフェニル基とを含有するメソポーラス有機シリカの合成>
5,5’−ビス(トリイソプロポキシシリル)−2,2’−ビピリジンのエタノール溶液の代わりに、5,5’−ビス(トリイソプロポキシシリル)−2,2’−ビピリジン(Si−BPy−Si,126mg,0.223mmol)と4,4’−ビス(トリエトキシシリル)ビフェニル(Si−BP−Si,960mg,2.00mmol)とを含有するエタノール溶液(1.98ml)を用いた以外は、合成例1と同様にして、下記式:
<Fe含有メソポーラス有機シリカの合成>
合成例1で得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ(BPy−PMO)の代わりに、合成例3で得られたビピリジン基とビフェニル基とを含有するメソポーラス有機シリカ(BPy−BP−PMO,100mg,0.25mmol−BPy/g)を用いた以外は、合成例2と同様にして、下記式:
<Ru含有メソポーラス有機シリカの合成>
アルゴン雰囲気下、還流管と撹拌子をセットした200mlの三口フラスコに、合成例1で得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ(BPy−PMO,300mg)とcis−ビス(2,2’−ビピリジルジクロロルテニウム(II)二水和物(300mg)を量り取った後、脱水エタノール(60ml)を加え、90℃で24時間撹拌した。得られた沈殿物をろ過により回収し、ろ液の着色が確認されなくなるまでジクロロメタンで洗浄した。洗浄後の沈殿物を真空下、室温で乾燥し、下記式:
<Fe含有ポリスチレンポリマーの合成>
合成例1で得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ(BPy−PMO)の代わりに、下記式:
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例2で得られたFe(OTf)2−BPy−PMO(20mg,4mol%−Fe,0.20mmol−Fe/g)を量り取り、これにスチレンオキシド/アニリン/n−ウンデカンを1/2/1(モル比)で含有する0.2Mのジクロロメタン溶液(499μl)を加えた。この混合物を400rpmの回転速度で4時間撹拌して、下記反応式(III):
実施例1の反応終了後、上澄み液を回収した後の沈殿物を真空下で乾燥し、得られた固体成分を固体触媒として用いて、前記式(III)で表される反応を実施例1と同一の条件で実施した。その結果、目的とする前記反応生成物の反応収率は87%であり、前記Fe(OTf)2−BPy−PMOは固体触媒として再利用できることが確認された。
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例2で得られたFe(OTf)2−BPy−PMO(10mg,4mol%−Fe,0.20mmol−Fe/g)を量り取り、これにアニリン/cis−スチルベンオキシド/trans−スチルベンオキシド/n−ウンデカンを1/1/1/1(モル比)で含有する0.2Mのジクロロメタン溶液(250μl)を加えた。この混合物を400rpmの回転速度で4時間撹拌して、下記反応式(IV):
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例4で得られたFe(OTf)2−BPy−BP−PMO(25.7mg,4mol%−Fe,0.079mmol−Fe/g)を量り取り、これにスチレンオキシド/アニリン/n−ウンデカンを1/2/1(モル比)で含有する0.2Mのジクロロメタン溶液(253μl)を加えた。この混合物を400rpmの回転速度で4時間撹拌して、下記反応式(V):
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例4で得られたFe(OTf)2−BPy−BP−PMO(25.0mg,4mol%−Fe,0.079mmol−Fe/g)を量り取り、これにアニリン/cis−スチルベンオキシド/trans−スチルベンオキシド/n−ウンデカンを1/1/1/1(モル比)で含有する0.2Mのジクロロメタン溶液(248μl)を加えた。この混合物を400rpmの回転速度で20時間撹拌して、下記反応式(VI):
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、スチレンオキシド(33.9mg,0.282mmol)、アニリン(32.6mg,0.338mmol)、内部標準物質としてn−ウンデカン(52.8mg,0.338mmol)を量り取り、これに脱水ジクロロメタン(0.4mL)を加えて溶解させた。この溶液に均一系触媒としてFe(OTf)2(10mg,0.0282mmol,5mol%−Fe)を加え、得られた混合物を400rpmの回転速度で4時間撹拌して、下記反応式(VII):
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、スチレンオキシド(154mg,1.28mmol)、アニリン(59.7mg,0.641mmol)、内部標準物質としてn−ウンデカン(100.2mg,0.641mmol)を量り取り、これにFe(OTf)2(5mg,0.0141mmol,2.2mol%−Fe)とビス(トリイソプロピルフェニル)ビピリジン(TriIsoPhBPy,7.9mg,0.0141mmol,2.2mol%)とを含有する脱水ジクロロメタン(3.2ml)溶液を加えて溶解させた。得られた混合物を400rpmの回転速度で4時間撹拌して、下記反応式(VIII):
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、スチレンオキシド(97.3mg,0.81mmol)、アニリン(37.7mg,0.405mmol)、内部標準物質としてn−ウンデカン(63.3mg,0.405mmol)を量り取り、これに脱水ジクロロメタン(2.0ml)を加えて溶解させた。この溶液に、均一系触媒として下記式:
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、スチレンオキシド(16.9mg,0.141mmol)、アニリン(15.8mg,0.169mmol)、内部標準物質としてn−ウンデカン(22.0mg,0.141mmol)を量り取り、これにFe(OTf)2(
5mg,0.0141mmol,10mol%−Fe)と2,2’−ビピリジン(6.5mg,0.0423mmol,30mol%)とを含有する脱水ジクロロメタン(0.3ml)溶液を加えて溶解させた。得られた混合物を400rpmの回転速度で4時間撹拌して、下記反応式(X):
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例5で得られたRu(bpy)2−BPy−PMO(10mg,2.2mol%−Ru,0.28mmol−Ru/g)を量り取り、これにスチレンオキシド/アニリン/n−ウンデカンを1/2/1(モル比)で含有する0.2Mのジクロロメタン溶液(635μl)を加えた。この混合物を400rpmの回転速度で4時間撹拌して、下記反応式(XI):
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例6で得られたFe(OTf)2−BPy−PS(10.0mg,4mol%−Fe,0.042mmol−Fe/g)を量り取り、これにスチレンオキシド/アニリン/n−ウンデカンを1/2/1(モル比)で含有する0.2Mのジクロロメタン溶液(53μl)を加えた。この混合物を400rpmの回転速度で4時間撹拌して、下記反応式(XII):
撹拌子をセットしたバイヤル瓶に、固体触媒として合成例6で得られたFe(OTf)2−BPy−PS(10.0mg,4mol%−Fe,0.042mmol−Fe/g)を量り取り、これにアニリン/cis−スチルベンオキシド/trans−スチルベンオキシド/n−ウンデカンを1/1/1/1(モル比)で含有する0.2Mのジクロロメタン溶液(248μl)を加えた。この混合物を400rpmの回転速度で20時間撹拌して、下記反応式(XIII):
Fe(OTf)2−BPy−BP−PMOの代わりに、比較例1〜4で使用した均一系触媒又は比較例5で使用したRu−BPy−PMOを用いて、前記反応式(XIII)で表される反応を行なったが、いずれの触媒を用いた場合も反応自体が進行していなかった。
Claims (5)
- 下記式(1):
で表される基であり、R1〜R8のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である。〕
で表される構造を備えるFe含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とするエポキシ環の開環反応用固体触媒。 - 前記式(1)で表される構造が前記Fe含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ環の開環反応用固体触媒。
- 前記式(1)中のR1〜R4のうちの少なくとも1つの基及びR5〜R8のうちの少なくとも1つの基がそれぞれ独立に前記式(2)で表される基であることを特徴とする請求項2に記載のエポキシ環の開環反応用固体触媒。
- 前記式(1)で表される構造がメソポーラスシリカの表面に結合していることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ環の開環反応用固体触媒。
- 前記式(1)中の隣接する構造との結合部位が前記メソポーラスシリカの表面のケイ素原子と結合していることを特徴とする請求項4に記載のエポキシ環の開環反応用固体触媒。
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