JP5572854B2 - 有機シラン化合物およびメソポーラス有機シリカ - Google Patents

Description

本発明は、有機シラン化合物およびメソポーラス有機シリカに関する。

孔径１〜３０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）が規則的に配列したシリカ系メソ多孔体は、様々な物質を吸着、貯蔵、担持などをするための材料として注目されている。近年、このようなシリカ系メソ多孔体において、吸着特性などを高めるために、様々な官能基を有する有機基を導入する研究が行なわれている。

例えば、メソポーラスシリカにピリジン基やビピリジン基を導入する方法としては、メソポーラスシリカにクロロプロピルトリメトキシシランをグラフトせしめ、塩素原子をジメチルビピリジンで置換する方法（Ｃ．Ｄ．Ｎｕｎｅｓら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，１７３５〜１７４２（非特許文献１））や、ビス（トリエトキシシリル）エタンとトリメトキシシリルエチルピリジンとを反応させる方法（Ｍ．Ｃ．Ｂｕｒｌｅｉｇｈら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００１，１０５，９９３５〜９９４２（非特許文献２））などが知られている。

しかしながら、前者の方法では、メソポーラスシリカにクロロプロピルトリメトキシシランをグラフトせしめ、塩素原子をジメチルビピリジンで置換しているため、得られるビピリジン基含有メソポーラスシリカにおいては、メソ細孔構造は形成されているが、細孔内におけるビピリジン基同士の立体障害などの影響によりビピリジン基を多量に導入することは困難であった。また、後者の方法では、ビス（トリエトキシシリル）エタンの量を多くすると規則的なメソ細孔構造を形成することは可能であるが、多量のピリジン基を導入することは困難であり、一方、トリメトキシシリルエチルピリジンの量を多くすると多量のピリジン基を導入することは可能であるが、規則的なメソ細孔構造を形成することは困難であった。

従って、メソポーラスシリカ骨格の側鎖にピリジン環やビピリジン基を導入するという従来の方法では、規則的なメソ細孔構造を有し且つ多量のピリジン基やビピリジン基が導入されたメソポーラスシリカを得ることは困難であった。
Ｃ．Ｄ．Ｎｕｎｅｓら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，１７３５〜１７４２ Ｍ．Ｃ．Ｂｕｒｌｅｉｇｈら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００１，１０５，９９３５〜９９４２

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、規則的なメソ細孔構造を有し且つ多量のピリジン基やビピリジン基が導入され、金属イオンや金属錯体などの吸着特性や担持特性などに優れたメソポーラス有機シリカ、およびそれを形成するための有機シラン化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ピリジン基やビピリジン基と複数のシリル基とを単結合や炭素数の少ない炭化水素鎖で共有結合させた有機シラン化合物を縮合させることによって、規則的なメソ細孔構造を有する有機シリカにピリジン基やビピリジン基を多量に導入することが可能であり、さらに、金属イオンや金属錯体などの吸着特性や担持特性などに優れたメソポーラス有機シリカが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のメソポーラス有機シリカは、下記式（２）：

（式（２）中、Ｘ ^１ は下記式：

で表される２価のピリジン基および２価のビピリジン基のうちのいずれかを表し、Ｙ^１は単結合、またはエチレン基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選択される１種の２価の基を表し、＊は隣接する構成単位との結合部位を表し、ｍは２であり、複数存在するＹ^１は同じであっても異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を含有し、比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするものである。

本発明のメソポーラス有機シリカにおいて、ピリジン環の含有量は２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれていることが好ましい。さらに、本発明のメソポーラス有機シリカは、Ｘ線回折パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するものであることが好ましい。

なお、本発明の有機シラン化合物によって、規則的なメソ細孔構造を有する有機シリカに多量のピリジン基やビピリジン基を導入することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の有機シラン化合物においては、ピリジン基やビピリジン基が複数のシリル基と単結合や炭素数の少ない炭化水素鎖合で共有結合されているため、このような有機シラン化合物を縮合させることによってそれ自身で規則的なメソ細孔構造を形成することができ、さらに、このメソ細孔構造の基本骨格にピリジン基やビピリジン基が導入されるため、メソポーラス有機シリカに多量のピリジン基やビピリジン基を含有させることが可能になるものと推察される。

また、本発明のメソポーラス有機シリカが金属イオンや金属錯体などの吸着特性を担持特性などに優れたものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のメソポーラス有機シリカは規則的なメソ細孔構造を有するため、比表面積が非常に大きく、また、細孔骨格が薄いため、導入されたピリジン基やビピリジン基の多くは細孔骨格の表面に存在する。その結果、吸着サイトや担持部位などが細孔骨格の表面に多く存在し、多量の金属イオンや金属錯体などを吸着したり担持したりすることが可能になったものと推察される。

本発明によれば、規則的なメソ細孔構造を有し且つ多量のピリジン基やビピリジン基が導入され、金属イオンや金属錯体などの吸着特性や担持特性などに優れたメソポーラス有機シリカを得ることが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

＜有機シラン化合物＞
先ず、本発明の有機シラン化合物について説明する。本発明の有機シラン化合物は、下記式（１）：

で表されることを特徴とするものである。

前記式（１）において、Ｘ^１はｍ価のピリジン基またはｍ価のビピリジン基を表し、ｍは２〜４の整数である。すなわち、本発明の有機シラン化合物は、ピリジン基またはビピリジン基がＹ^１によって２〜４個のシリル基と結合したものである。前記式（１）においてｍが１の場合にはメソ細孔構造の基本骨格にピリジン基またはビピリジン基を導入することができず、他方、ｍが５以上になると目的とする有機シラン化合物を合成することが困難となる。

このようなピリジン基としては、例えば、下記式：

で表される２価のピリジン基（ｍ＝２）が挙げられる。また、前記ビピリジン基としては、例えば、下記式：

で表される２価のビピリジン基（ｍ＝２）、および下記式：

で表される４価のビピリジン基（ｍ＝４）が挙げられる。このようなピリジン基およびビピリジン基のうち、目的とする有機シラン化合物が合成しやすく、有機シリカを合成する際に規則的なメソ細孔構造を形成しやすいという観点から、前記式で表される２価のピリジン基（ｍ＝２）が好ましい。

また、前記式（１）において、Ｙ^１は単結合、またはエチレン基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選択される１種の２価の基を表し、複数存在するＹ^１は同じものであって異なるものであってもよい。Ｙ^１が炭素数３以上の２価の炭化水素基であると有機シリカを合成する際に規則的なメソ細孔構造を形成することが困難となる。また、前記単結合および２価の基のうち、有機シリカを合成する際に規則的なメソ細孔構造を形成しやすいという観点からエテニレン基が好ましい。

前記式（１）中のＲ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、加水分解、重縮合による有機シリカの効率的な合成という観点からメチル基またはエチル基が好ましい。

また、前記式（１）中のＲ^２は置換または無置換のアリル基を表す。前記置換アリル基としては、無置換のアリル基中の少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基に置換されたものが挙げられる。置換アリル基における置換基の炭素数が７以上になると有機シリカを合成する際に置換アリル基がシリカ骨格から脱離し難くなるため、安定なシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を十分に形成させることが困難となる傾向にある。置換アリル基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。

前記式（１）において、ｎは０〜３の整数である。中でも、有機シラン化合物の縮合反応が進行しやすく、縮合後の構造が安定するという観点からｎは１〜３が好ましく、２〜３がより好ましい。また、ｎが０〜１の場合にはＲ^２が複数存在するがこれらは同じであっても異なっていてもよい。同様に、ｎが２〜３の場合にはＲ^１が複数存在するがこれらは同じであっても異なっていてもよい。

次に、このような本発明の有機シラン化合物の好適な製造方法について説明する。例えば、前記式（１）中のＹ^１がエテニレン基、Ｘ^１がピリジン基である有機シラン化合物は以下の方法により好適に製造することができる。すなわち、先ず、下記式（３）：

（式（３）中、Ａ^１はハロゲン原子を表し、Ｘ^１はピリジン基を表し、ｍは前記式（１）中のｍと同義である。）
で表わされるハロゲン化ピリジンと、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２およびＣｕＩとを混合し、さらにｉ−Ｐｒ_２ＮＨおよびテトラヒドロフランを添加して均一に溶解させる。この溶液に下記式（４）：

（式（４）中、Ｒ^３はアルキル基を表す。）
で表わされるトリアルキルシリルアセチレンを滴下し、前記ハロゲン化ピリジンとトリアルキルシリルアセチレンとを反応させることによって下記式（５）：

（式（５）中、Ｘ^１はピリジン基を表し、ｍは前記式（３）中のｍと同義であり、Ｒ^３は式（４）中のＲ^３と同義である。）
で表わされるポリ（トリアルキルシリルエチニル）ピリジンを合成する。

前記式（３）中のＡ^１はハロゲン原子を表し、トリアルキルシリルアセチレンとの反応性の観点から臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましい。また、前記式（４）および（５）中のＲ^３はアルキル基を表し、後述する反応におけるトリアルキルシリル基の脱離性の観点からメチル基またはエチル基であることが好ましい。

次に、前記ポリ（トリアルキルシリルエチニル）ピリジンと、テトラヒドロフランおよび水とを混合する。この混合溶液にフッ化テトラブチルアンモニウムを滴下し、前記ポリ（トリアルキルシリルエチニル）ピリジンからトリアルキルシリル基を脱離させることによって下記式（６）：

（式（６）中、Ｘ^１はピリジン基を表し、ｍは前記式（３）中のｍと同義である。）
で表わされるポリエチニルピリジンを合成する。

このポリエチニルピリジンと、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］_２およびＰＰｈ_３とを混合し、さらにＣＨ_３ＣＮを添加して均一に溶解させる。この溶液にトリアルコキシシランを滴下し、前記ポリエチニルピリジンとトリアルコキシシランとを反応させることによって下記式（７）：

（式（７）中、Ｘ^１はピリジン基を表し、ｍは前記式（３）中のｍと同義であり、Ｒ^１は前記式（１）中のＲ^１と同義である。）
で表わされるポリ（トリアルコキシシリルエテニル）ピリジンを合成する。また、必要に応じてこのポリ（トリアルコキシシリルエテニル）ピリジンをアリル化することによって下記式（８）：

（式（８）中、Ｘ^１はピリジン基を表し、ｋは０〜２の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２は前記式（１）中のＲ^１およびＲ^２と同義である。）
で表わされる有機シラン化合物を得ることができる。

また、前記式（１）中のＹ^１がエテニレン基、Ｘ^１がビピリジン基である有機シラン化合物は以下の方法により好適に製造することができる。すなわち、先ず、下記式（３）：

（式（３）中、Ａ^１はハロゲン原子を表し、Ｘ^１はビピリジン基を表し、ｍは前記式（１）中のｍと同義である。）
で表わされるハロゲン化ビピリジンと、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４とを混合し、さらにトリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して均一に溶解させる。この溶液に下記式（９）：

（式（９）中、Ｒ^１は前記式（１）中のＲ^１と同義である。）
で表わされるトリアルコキシビニルシランを滴下し、前記ハロゲン化ビピリジンとトリアルコキシビニルシランとを反応させることによって下記式（７）：

（式（７）中、Ｘ^１はビピリジン基を表し、ｍは前記式（３）中のｍと同義であり、Ｒ^１は前記式（９）中のＲ^１と同義である。）
で表わされるポリ（トリアルコキシシリルエテニル）ビピリジンを合成する。また、必要に応じてこのポリ（トリアルコキシシリルエテニル）ビピリジンをアリル化することによって下記式（８）：

（式（８）中、Ｘ^１はビピリジン基を表し、ｋは０〜２の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２は前記式（１）中のＲ^１およびＲ^２と同義である。）
で表わされる有機シラン化合物を得ることができる。

アリル化する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、アリルマグネシウムブロマイド〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２ＭｇＢｒ〕などのアリル化剤を用いる方法などが挙げられる。

＜メソポーラス有機シリカ＞
次に、本発明のメソポーラス有機シリカについて説明する。本発明の有機シラン化合物は、下記式（２）：

で表されることを特徴とするものである。

前記式（２）において、Ｘ^１はｍ価のピリジン基またはｍ価のビピリジン基を表し、ｍは２〜４の整数である。すなわち、本発明のメソポーラス有機シリカは、ピリジン基またはビピリジン基がＹ^１によって２〜４個のシリル基と結合した繰り返し単位を有するものである。前記式（２）においてｍが１の場合にはメソ細孔構造の基本骨格にピリジン基またはビピリジン基を導入することができず、他方、ｍが５以上になると原料である有機シラン化合物の合成が困難である。

このようなピリジン基としては、前記本発明の有機シラン化合物において例示した２価のピリジン基（ｍ＝２）、２価のビピリジン基（ｍ＝２）および４価のビピリジン基（ｍ＝４）などが挙げられる。このようなピリジン基およびビピリジン基のうち、規則的なメソ細孔構造の形成と多量のピリジン基やビピリジン基の導入が可能であるという観点から、前記２価のピリジン基（ｍ＝２）が好ましい。

前記式（２）において、Ｙ^１は単結合、またはエチレン基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選択される１種の２価の基を表し、複数存在するＹ^１は同じものであっても異なるものであってもよい。Ｙ^１が炭素数３以上の２価の炭化水素基であると規則的なメソ細孔構造を形成しにくい。また、前記単結合および２価の基のうち、規則的なメソ細孔構造を形成しやすいという観点からエテニレン基が好ましい。

また、前記式（２）において、＊は隣接する構成単位との結合部位を表す。前記式（２）においては、繰り返し単位中のすべての酸素原子が隣接する構成単位と結合しているように表わされているが、本発明のメソポーラス有機シリカにおいては、メソ細孔構造形成を阻害しない範囲において、繰り返し単位中の酸素原子の一部が隣接する構成単位と結合せず、ＯＨ基として存在していてもよい。

本発明のメソポーラス有機シリカにおいては、ピリジン環の含有量が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。ピリジン環の含有量が前記下限未満になると金属イオンや金属錯体などの吸着特性や担持特性などが低下する傾向にある。また、ピリジン環の含有量の上限については特に制限はないが、規則的なメソ細孔構造が形成されるという観点から７．７ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

また、本発明のメソポーラス有機シリカにおいては、ピリジン環の含有量が前記範囲であれば、前記式（２）で表わされる繰り返し単位の他に、その他の有機シラン化合物から誘導される繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という）が含まれていてもよい。このようなその他の有機シラン化合物としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシランといったジアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシランといったトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランといったテトラアルコキシシランなどの公知のアルコキシシラン化合物が挙げられる。

さらに、本発明のメソポーラス有機シリカが前記その他の繰り返し単位を含むものである場合において、その含有率としては、メソポーラス有機シリカ中の全繰り返し単位に対して７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、２５％以下が特に好ましい。前記その他の繰り返し単位の含有率が前記上限を超えるとピリジン環の含有量が低下して金属イオンや金属錯体などの吸着特性や担持特性などが低下する傾向にある。

次に、本発明のメソポーラス有機シリカの好適な製造方法について説明する。本発明のメソポーラス有機シリカは、例えば、前記本発明の有機シラン化合物を重合せしめることによって好適に製造することができる。

前記有機シラン化合物を重合せしめると、前記式（１）中のシリル基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成し、その後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。このとき、シラノール基の一部がシロキサン結合にまで変換されず、そのまま残存していたり、Ｓｉに結合したアルコキシ基やアリル基がそのまま残存したりしていてもメソポーラス有機シリカの吸着特性や担持特性などには影響しない。

本発明のメソポーラス有機シリカを製造する際、前記本発明の有機シラン化合物の他に、上述したその他の有機シラン化合物を共重合させてもよい。この場合、前記その他の有機シラン化合物の割合としては、すべての有機シラン化合物１００ｍｏｌ％に対して７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。前記その他の有機シラン化合物の割合が前記上限を超えると有機シリカ中のピリジン環の含有量が低下して、有機シリカの金属イオンや金属錯体などの吸着特性や担持特性などが低下する傾向にある。

前記有機シラン化合物を（共）重合せしめる際、水、または水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸または塩基触媒の存在下で前記有機シラン化合物を加水分解および縮合反応せしめることが好ましい。このとき用いられる有機溶媒としてはアルコール、アセトンなどが好ましく、混合溶媒として用いる場合の有機溶媒の含有率は５〜９９重量％程度であることが好ましい。また、前記酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸などが挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。一方、前記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。

前記（共）重合の際の前記有機シラン化合物の濃度としては、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、（共）重合せしめる際の諸条件（温度、時間など）は特に制限されず、用いる有機シラン化合物や目的とするメソポーラス有機シリカなどに応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間で前記有機シラン化合物を加水分解および縮合反応せしめることが好ましい。

また、前記有機シラン化合物を（共）重合せしめる際に、界面活性剤を混合することにより、得られる有機シリカにメソ細孔を形成させることが可能となる。すなわち、界面活性剤のミセルまたは液晶構造が鋳型となり、メソ細孔を有する有機シリカが形成される。

このように前記有機シラン化合物を（共）重合せしめる際に界面活性剤を用いると、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔を有するメソポーラス有機シリカを得ることができる。なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、メソポーラス有機シリカを液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法などの計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。

このようなメソポーラス有機シリカは、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソポーラス有機シリカは、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソポーラス有機シリカの比表面積については特に制限はないが、５００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。メソポーラス有機シリカの細孔容積としては０．２〜０．８ｃｍ^３／ｇが好ましい。細孔容積は、ｔ−プロット検定により算出することができる。

さらに、このようなメソポーラス有機シリカは、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。

前記有機シラン化合物を（共）重合せしめる際に用いられる界面活性剤は特に制限されないが、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤、一級アルキルアミンなどが挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤などが挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。

さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ（ＥＯ）_ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）_１９（ＰＯ）_２９（ＥＯ）_１９、（ＥＯ）_１３（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_１３、（ＥＯ）_５（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_５、（ＥＯ）_１３（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_１３、（ＥＯ）_２０（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_２０、（ＥＯ）_２６（ＰＯ）_３９（ＥＯ）_２６、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５６（ＥＯ）_１７、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５８（ＥＯ）_１７、（ＥＯ）_２０（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_２０、（ＥＯ）_８０（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_８０、（ＥＯ）_１０６（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_１０６、（ＥＯ）_１００（ＰＯ）_３９（ＥＯ）_１００、（ＥＯ）_１９（ＰＯ）_３３（ＥＯ）_１９、（ＥＯ）_２６（ＰＯ）_３６（ＥＯ）_２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社などから入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。

また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ＰＯ）_ｙ（ＥＯ）_ｘ）_２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。

このような界面活性剤の中では、規則的なメソ細孔を有するメソポーラス有機シリカを得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。

上記のような界面活性剤を用いて本発明のメソポーラス有機シリカを製造する場合においては、前記界面活性剤を含有する溶媒中において前記式（１）で表される有機シラン化合物を加水分解および縮合反応せしめることにより前記メソポーラス有機シリカ中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体を得る。特に、前記有機シラン化合物と前記界面活性剤とを混合した後、前記有機シラン化合物を重合せしめることが好ましい。また、前記溶液中の界面活性剤の濃度は１〜２０質量％であることが好ましい。前記界面活性剤の濃度が前記下限未満になると細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にある。

本発明のメソポーラス有機シリカは、このようにして得た多孔体前駆体から界面活性剤を除去することによって製造することができる。界面活性剤を除去する方法としては、例えば、（i）界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に、前記多孔体前駆体を浸漬して前記界面活性剤を除去する方法、（ii）前記多孔体前駆体を２５０〜５５０℃で焼成して前記界面活性剤を除去する方法、（iii）前記多孔体前駆体を酸性溶液（例えば、希塩酸）に浸漬して加熱し、前記界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、（iv）前記多孔体前駆体を、加熱した酸性蒸気（例えば、塩酸蒸気）に曝露した後、有機溶媒（例えば、エタノール）に浸漬して前記界面活性剤を有機溶媒中に溶出させる方法、などを挙げることができる。これらの方法における処理条件は、使用する界面活性剤、有機溶媒、酸性蒸気の種類などにより適宜設定することができる。

本発明のメソポーラス有機シリカの形態は特に限定されず、例えば、粒子状、薄膜状、さらにはその薄膜を所定の形状にパターニングしたパターン状などが挙げられる。また、本発明のメソポーラス有機シリカを粉末として製造した場合、これをそのまま使用してもよいし、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段は特に制限されないが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰなどが好ましい。その形状は使用箇所、方法などに応じて決めることができ、例えば、円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜２，５−ビス（トリエトキシシリルエテニル）ピリジンの合成＞
下記反応式：

に従って、２，５−ビス（トリエトキシシリルエテニル）ピリジンを合成した。すなわち、先ず、１００ｍｌの二口フラスコを乾燥した後、フラスコ内をアルゴン置換し、これに２，５−ジブロモピリジン（３．０８ｇ、１３．０１ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（０．３７ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（０．０５０ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。そこにｉ−Ｐｒ_２ＮＨ（６０ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３０ｍｌ）を添加して均一に溶解させた。氷浴を用いて０℃に冷却してトリメチルシリルアセチレン（５．１１ｇ、５２．０５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で６時間攪拌した後、析出した塩を減圧ろ過により除去した。ろ液をエバポレーターにより濃縮した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（質量比））により精製し、２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ピリジン（収量３．１９ｇ、収率９０％）を得た。

次に、１００ｍｌのナス型フラスコに前記２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ピリジン（３．１ｇ、１１．４２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８０ｍｌ）およびＨ_２Ｏ（１０滴）を仕込んだ。氷浴を用いて０℃に冷却してテトラブチルアンモニウムフルオリド（２５．１２ｍｌ、２５．１２ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で４時間攪拌した後、水を加えてジエチルエーテルを用いて抽出を行った。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、次いでエバポレーターにより濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（質量比））により精製し、２，５−ジエチニルピリジン（収量１．２ｇ、収率８３％）を得た。

次に、５０ｍｌの二口フラスコを乾燥した後、フラスコ内をアルゴン置換し、これに前記２，５−ジエチニルピリジン（０．３０ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］_２（０．０２３ｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ_３（０．０５０ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。そこにＣＨ_３ＣＮ（２７ｍｌ）を添加して均一に溶解させた後、トリエトキシシラン（１．５５ｇ、９．４４ｍｍｏｌ）を滴下した後、１００℃で２４時間攪拌した。室温に冷却した後、活性炭を用いてセライトろ過を行い、混合液中の触媒を除去した。ろ液をエバポレーターにより濃縮した後、得られた粗生成物をクーゲルロール（６０Ｐａ、２００℃）により精製し、２，５−ビス（トリエトキシシリルエテニル）ピリジン（収量０．４７ｇ、収率４４％）を得た。

この２，５−ビス（トリエトキシシリルエテニル）ピリジンを^１Ｈ−ＮＭＲ測定および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：δ１．２５−１．２９（ｍ，１８Ｈ）、３．８６−３．９２（ｍ，１２Ｈ）、６．２７（ｄ，Ｊ＝１９．２４Ｈｚ，１Ｈ）、６．７０（ｄ，Ｊ＝１９．２４Ｈｚ，１Ｈ）、７．１９（ｄ，Ｊ＝１９．６８Ｈｚ，１Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝１６．４８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ，１Ｈ）、７．７７−７．７９（ｍ，１Ｈ）、８．６４（ｄ，Ｊ＝２．２８Ｈｚ，１Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ１８．２、５８．７、１２０．９、１２１．７、１２３．３、１３３．５、１４５．０、１４７．９、１４８．９、１５５．１。

（実施例２）
蒸留水（１１ｍｌ）と６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（０．２５ｍｌ）を混合し、これに界面活性剤（オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、０．１７ｇ）を添加して溶解させた。この溶液を実施例１で得た２，５−ビス（トリエトキシシリルエテニル）ピリジン（０．２ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）に添加し、室温で２２時間攪拌し、次いで、９５℃で２４時間静置した。得られた懸濁液を室温に冷却した後、減圧ろ過を施して白色固体を得た。この白色固体を十分に真空乾燥した後、エタノール／塩酸（質量比：２７／１）中、６０℃で２４時間攪拌した。その後、減圧ろ過を行なって界面活性剤を除去し、ピリジン基含有メソポーラス有機シリカを得た。

＜Ｘ線回折測定および窒素吸着量測定＞
このピリジン基含有メソポーラス有機シリカについて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（線源：ＣｕＫα線）および窒素吸着量測定を実施し、メソ細孔構造を評価した。図１にはＸＲＤパターンを、図２には窒素吸着等温線を示す。図１に示したように、前記ピリジン基含有メソポーラス有機シリカにおいては、２θ＝１．９６°（ｄ＝４．５１ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、２θ＝７．４８°（ｄ＝１．１８ｎｍ）、２θ＝１４．９８°（ｄ＝０．５９ｎｍ）、２θ＝２２．５°（ｄ＝０．４０ｎｍ）および２θ＝３０．１°（ｄ＝０．３０ｎｍ）に有機基の層状配列由来する回折ピークが観察された。

また、図２に示したように、吸着等温線はＩＶ型のものであり、前記ピリジン基含有メソポーラス有機シリカは規則的なメソ細孔を有していることが確認された。このメソポーラス有機シリカの比表面積をＢＥＴ法により算出したところ６４０ｍ^２／ｇであり、中心細孔直径をＢＪＨ法により算出したところ２９．２Åであり、細孔容積をｔ−プロット検定により算出したところ０．３４２ｃｍ^３／ｇであった。

＜ＮＭＲ測定＞
前記ピリジン基含有メソポーラス有機シリカについて^２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ測定を実施し、縮合度および結合状態を評価した。図３には^２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。図３に示したように、−８１．３３ｐｐｍおよび−７２．７ｐｐｍにシグナルが観測され、それぞれＴ^３〔（ＳｉＯ）_３−Ｓｉ−Ｃ〕およびＴ^２〔（ＨＯ）（ＳｉＯ）_２−Ｓｉ−Ｃ〕に帰属された。一方、Ｑ^ｎ〔（ＨＯ）_４−ｎ（ＳｉＯ）_ｎＳｉ〕に由来するシグナルは観測されず、前記メソポーラス有機シリカを作製する際にはＳｉ−Ｃ結合の切断は起こっていないことが確認された。

＜ピリジン環含有量測定＞
前記ピリジン基含有メソポーラス有機シリカについてＣＨＮ元素分析を実施し、ピリジン環の含有量を定量した。その結果、ピリジン環含有量を、前記メソポーラス有機シリカ中の繰り返し単位が下記式（２ａ）：

で表されるものであるとして、炭素原子（１つの繰り返し単位中に９個（含有率４０．１質量％））の含有量から計算すると３．７１ｍｍｏｌ／ｇであり、窒素原子（１つの繰り返し単位中に１個（含有率４．７質量％））の含有量から計算すると３．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。これらの値は、前記２，５−ビス（トリエトキシシリルエテニル）ピリジンの縮合反応が完全に進行した場合の理論値（４．１８ｍｍｏｌ／ｇ）より若干小さいが、縮合度や吸着水などの影響を考慮すると妥当な値であると考えられ、目的とするピリジン基含有メソポーラス有機シリカが得られたことが確認された。

＜金属イオン吸着特性＞
酢酸銅のジクロロメタン／メタノール（質量比：５０／１）溶液（濃度：４．０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、この溶液の紫外可視光（ＵＶ−ＶＩＳ）吸収スペクトルを測定した。次に、この溶液５ｍｌに前記ピリジン基含有メソポーラス有機シリカ０．５ｍｇを添加して３０分間攪拌した。その後、ろ過（孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを使用）により固形分を除去し、ろ液のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを測定した。これらの結果を図４に示す。

（比較例１）
界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、３．６４ｇ）をイオン交換水（５３０ｇ）に溶解させ、この溶液に１２Ｎの塩酸（１７５ｍｌ）を添加した。得られた溶液を氷浴中で攪拌しながら、予め氷浴で冷却したビス（トリエトキシシリル）ベンゼン（１０．１ｇ）を添加し、さらに３０分間攪拌した。その後、４５℃の湯浴中で２０時間攪拌した後、ろ過し、ろ滓を洗浄、乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末（８ｇ）をエタノール（３００ｍｌ）中に分散させ、６０℃で２時間攪拌した。その後、減圧ろ過を行なって界面活性剤を除去し、ベンゼン環含有メソポーラス有機シリカを得た。

＜金属イオン吸着特性＞
このベンゼン環含有メソポーラス有機シリカの金属イオン吸着特性を評価するために、実施例２と同様にしてＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。

（比較例２）
蒸留水（４０ｍｌ）と６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（４ｍｌ）を混合し、これに界面活性剤（オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、０．７３ｇ）を添加して溶解させた。この溶液に４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル（０．８ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２２時間攪拌し、次いで、９７℃で２４時間静置した。得られた懸濁液を室温に冷却した後、減圧ろ過を施して白色粉末を得た。この白色粉末を十分に真空乾燥した後、エタノール／塩酸（質量比：２８／１）中、６０℃で２４時間攪拌した。その後、減圧ろ過を行なって界面活性剤を除去し、ビフェニル基含有メソポーラス有機シリカを得た。

＜金属イオン吸着特性＞
このビフェニル基含有メソポーラス有機シリカの金属イオン吸着特性を評価するために、実施例２と同様にしてＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。

（比較例３）
４−アセチル−３−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン（０．０４ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）および比較例２で得たビフェニル基含有メソポーラス有機シリカ（０．１０ｇ）をトルエンに添加し、２４時間還流させた。その後、得られた懸濁液を室温に冷却した後、減圧ろ過を施して白色粉末を得た。この白色粉末を酢酸エチルで十分に洗浄し、減圧ろ過を施してピリジン基を１５質量％担持させたビフェニル基含有メソポーラス有機シリカを得た。

＜金属イオン吸着特性＞
このピリジン基を担持させたビフェニル基含有メソポーラス有機シリカの金属イオン吸着特性を評価するために、実施例２と同様にしてＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。

図４に示した結果から明らかなように、酢酸銅溶液に各種メソポーラス有機シリカを添加することによって波長６８２ｎｍにおける吸光度が減少した。波長６８２ｎｍの吸収スペクトルはＣｕ^２＋に由来するものであり、この吸光度（６８２ｎｍ）の減少はメソポーラス有機シリカへのＣｕ^２＋の吸着に起因するものである。従って、溶液（ろ液）の吸光度（６８２ｎｍ）の減少量が大きいものほどメソポーラス有機シリカへのＣｕ^２＋の吸着量が多く、金属イオン吸着性能に優れるものであることを示している。

そこで、図４に示した結果から、各メソポーラス有機シリカについて波長６８２ｎｍにおける吸光度の減少率を算出したところ、図５に示すように、本発明のピリジン基含有メソポーラス有機シリカの場合（実施例２）には５３％であり、ベンゼン環含有メソポーラス有機シリカの場合（比較例１）には１８％であり、ビフェニル基含有メソポーラス有機シリカの場合（比較例２）には１８％であり、ピリジン基を担持させたビフェニル基含有メソポーラス有機シリカの場合（比較例３）には２％であった。このことから、実施例２のピリジン基含有メソポーラス有機シリカは、比較例１〜３の他のメソポーラス有機シリカに比べて、メソポーラス有機シリカへのＣｕ^２＋の吸着量が多く、金属イオン吸着性能に優れるものであることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、規則的なメソ細孔構造を有し且つ多量のピリジン基やビピリジン基が導入されたメソポーラス有機シリカを得ることが可能となる。

したがって、本発明のメソポーラス有機シリカは、金属イオンや金属錯体などの吸着特性や担持特性などに優れるため、吸着剤や触媒担体などとして有用である。

実施例２で得たピリジン基含有メソポーラス有機シリカのＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例２で得たピリジン基含有メソポーラス有機シリカの窒素吸着等温線を示すグラフである。 実施例２で得たピリジン基含有メソポーラス有機シリカの^２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例２および比較例１〜３で得たメソポーラス有機シリカ添加前後の酢酸銅溶液のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例２および比較例１〜３で得たメソポーラス有機シリカ添加による酢酸銅溶液の吸光度（６８２ｎｍ）の減少率を示すグラフである。

Claims (4)

1. 下記式（２）：
   

   

   （式（２）中、Ｘ^１は下記式：
   

   

   で表される２価のピリジン基および２価のビピリジン基のうちのいずれかを表し、Ｙ^１は単結合、またはエチレン基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選択される１種の２価の基を表し、＊は隣接する構成単位との結合部位を表し、ｍは２であり、複数存在するＹ^１は同じであっても異なっていてもよい。）
   で表される繰り返し単位を含有し、比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするメソポーラス有機シリカ。
2. 細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス有機シリカ。
3. Ｘ線回折パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラス有機シリカ。
4. ピリジン環の含有量が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のメソポーラス有機シリカ。

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