JP6880532B2 - 固体触媒 - Google Patents
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で表される基であり、R1〜R8のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である。〕
で表わされる構造を備えるMo又はV含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とするオレフィンのエポキシ化反応又はアルコールの酸化反応における酸化反応用固体触媒である。
で表わされる構造を更に備えるものであることが好ましく、前記他の金属原子がCuであることがより好ましい。
で表される基であり、R1〜R8のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である。〕
で表わされる構造を備えるMo又はV含有メソポーラス有機シリカからなるものである。
で表わされる構造を更に備えていることが好ましい。
で表される構造を備えるビピリジン基含有メソポーラス有機シリカとMo原子含有化合物又はV原子含有化合物とを混合することによって製造することができる。これにより、前記式(1a)中の窒素原子が前記Mo原子含有化合物中のMo原子又は前記V原子含有化合物中のV原子に配位し、前記式(1)で表される構造を備えるMo又はV含有メソポーラス有機シリカが得られる。このような混合は、触媒反応を行う前に、触媒反応系とは異なる系で行なってもよいし、触媒反応系において行なってもよい。
次に、本発明の固体触媒を用いた酸化反応について説明する。本発明の固体触媒は、酸化反応、例えば、オレフィンやアルコールの酸化反応(特に、シクロオレフィンのエポキシ化反応やアルコールのアルデヒド化反応)の触媒として有用である。このような酸化反応の条件としては特に制限はなく、従来の酸化反応の条件をそのまま採用することができる。
<アルキルシリル処理されたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカの調製>
トリメチルシリル(TMS)処理したビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ(BPy−PMO−TMS)を、M.Wakiら、J.Am.Chem.Soc.、2014年、第136巻、第10号、4003〜4011頁に記載の方法に従って調製した。すなわち、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド(C18TMACl、2.43g、6.98mmol)、6N水酸化ナトリウム水溶液(0.77ml)及び蒸留水(132ml)を混合して50℃に加熱し、得られた界面活性剤水溶液に5,5’−ビス(トリイソプロポキシシリル)−2,2’−ビピリジン(Si−BPy−Si、2.97g、5.26mmol)のエタノール溶液(5ml)を50℃で激しく攪拌しながらシリンジポンプを用いてピペットから一定の速度(最初の1時間は2.0ml/h、その後2.5〜3.0ml/h)で直接添加した。得られた白色懸濁液に50℃で2時間超音波処理を施し、さらに、3日間攪拌した後、50℃に加熱しながら3日間静置して、下記反応式(P1):
<Mo含有メソポーラス有機シリカの合成>
調製例1で得られたTMS処理したビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ(BPy−PMO−TMS、0.069g、2.92mmol−BPy/g、0.20mmol−BPy)をアセトニトリル(8ml)に分散した。得られた分散液に、予め調製した10mMのMoO2Cl2アセトニトリル溶液(2ml、0.02mmol−Mo)を添加し、室温で24時間撹拌して、下記反応式(S1):
<Mo含有メソポーラス有機シリカの合成>
前記BPy−PMO−TMSを分散させたアセトニトリルの量を6mlに変更し、10mMのMoO2Cl2アセトニトリル溶液の添加量を4ml(0.04mmol−Mo)に変更した以外は合成例1と同様にして、Mo原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ(Mo−BPy−PMO−TMS)を得た(収量0.070g)。
<Mo含有メソポーラス有機シリカの合成>
前記BPy−PMO−TMSを分散させたアセトニトリルの量を4mlに変更し、10mMのMoO2Cl2アセトニトリル溶液の添加量を6ml(0.06mmol−Mo)に変更した以外は合成例1と同様にして、Mo原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ(Mo−BPy−PMO−TMS)を得た(収量0.070g)。
<Mo含有メソポーラス有機シリカの合成>
前記BPy−PMO−TMSを分散させたアセトニトリルの量を9mlに変更し、10mMのMoO2Cl2アセトニトリル溶液の添加量を1ml(0.01mmol−Mo)に変更した以外は合成例1と同様にして、Mo原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ(Mo−BPy−PMO−TMS)を得た(収量0.070g)。
<Mo及びCu含有メソポーラス有機シリカの合成>
合成例1と同様にして、下記反応式(S2):
<V含有メソポーラス有機シリカの合成>
調製例1で得られたTMS処理したビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ(BPy−PMO−TMS、0.069g、2.92mmol−BPy/g、0.20mmol−BPy)をアセトニトリル(5ml)に分散した。得られた分散液に、予め調製した10mMのVOSO4水溶液(10ml、0.10mmol−V)を添加し、室温で24時間撹拌して、下記反応式(S4):
<Mo含有ビピリジンの合成>
MoO2Cl2(0.43g、2.2mmol)をテトラヒドロフラン(20ml)に溶解した。得られた溶液に2,2’−ビピリジン(0.34g、2.2mmol)を添加し、室温で2時間撹拌して、下記反応式(S5):
<Mo含有メソポーラスシリカの合成>
特開2014−193457号公報の合成例3に記載の方法に従って、TMS処理したビピリジン基含有メソポーラスシリカ(BPy−FSM−TMS)を調製した。調製例1で得られたBPy−PMO−TMSの代わりに、このBPy−FSM−TMS(0.069g、0.43mmol−BPy/g、0.03mmol−BPy)をアセトニトリル(8ml)に分散した以外は合成例1と同様にして、下記反応式(S6):
<Mo含有スチレンポリマーの合成>
調製例1で得られたBPy−PMO−TMSの代わりに、ビピリジンを固定化したスチレンポリマー(BPy−PS、アルドリッチ社製「Bipyridine,polymer−bound」)を用い、このBPy−PS(0.069g、1.5mmol−BPy/g、0.10mmol−BPy)をアセトニトリル(4ml)に分散し、10mMのMoO2Cl2アセトニトリル溶液の添加量を6ml(0.06mmol−Mo)に変更した以外は合成例1と同様にして、下記反応式(S7):
<Mo含有スチレンポリマーの合成>
前記BPy−PSを分散させたアセトニトリルの量を9mlに変更し、10mMのMoO2Cl2アセトニトリル溶液の添加量を1ml(0.01mmol−Mo)に変更した以外は比較合成例3と同様にして、Mo原子に配位したビピリジン基を含有するスチレンポリマー(Mo−BPy−PS)を得た(収量0.070g)。このMo−BPy−PSにおけるMoの固定化量を合成例1と同様にして求めた。その結果を表1に示す。
<Mo含有スチレンポリマーの合成>
前記BPy−PSを分散させたアセトニトリルの量を8mlに変更し、10mMのMoO2Cl2アセトニトリル溶液の添加量を2ml(0.02mmol−Mo)に変更した以外は比較合成例3と同様にして、Mo原子に配位したビピリジン基を含有するスチレンポリマー(Mo−BPy−PS)を得た(収量0.070g)。このMo−BPy−PSにおけるMoの固定化量を合成例1と同様にして求めた。その結果を表1に示す。
<Mo含有スチレンポリマーの合成>
前記BPy−PSを分散させたアセトニトリルの量を6mlに変更し、10mMのMoO2Cl2アセトニトリル溶液の添加量を4ml(0.04mmol−Mo)に変更した以外は比較合成例3と同様にして、Mo原子に配位したビピリジン基を含有するスチレンポリマー(Mo−BPy−PS)を得た(収量0.070g)。このMo−BPy−PSにおけるMoの固定化量を合成例1と同様にして求めた。その結果を表1に示す。
合成例1〜4で得られたMo−BPy−PMO−TMS及び比較合成例1で得られたMo−BPyのX線吸収微細構造(XAFS)解析を、SPring−8(BL14B2)を利用して透過法により行なった。すなわち、Si(311)二結晶分光器により単色化されたX線を用いて、室温でMoのK吸収端付近のXAFSスペクトルを測定した。得られたX線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルを図9に示す。また、得られたX線広域微細構造(EXAFS)スペクトルについて、Athenaを用いてデータ処理を行なった。すなわち、EXAFS振動χ(k)にk3の重みをかけて2Å−1<k<12Å−1の領域においてフーリエ変換を行い、動径分布関数を得た。その結果を図10に示す。
攪拌子をセットした50mlの二口フラスコに、固体触媒として合成例1で得られたMo−BPy−PMO−TMS(20mg、0.30mmol−Mo/g、6.0μmol−Mo)、基質としてシクロオクテン(0.65ml、5mmol)、酸化剤として5〜6Mのtert−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP、デカンで希釈したもの、0.96ml、5mmol)、内部標準物質としてトルエン(3.19ml、30mmol)、及び溶媒としてデカン(5.2ml)を秤量し、75℃の温度条件下、回転速度650rpmで攪拌して、下記反応式(E1):
固体触媒として比較合成例2で得られたMo−BPy−FMS−TMS(20mg、0.29mmol−Mo/g、5.8μmol−Mo)を用いた以外は実施例1と同様にして、下記反応式(C1):
固体触媒として比較合成例3で得られたMo−BPy−PS(20mg、0.23mmol−Mo/g、4.6μmol−Mo)を用いた以外は実施例1と同様にして、下記反応式(C2):
固体触媒として合成例2で得られたMo−BPy−PMO−TMS(20mg、0.58mmol−Mo/g、11.6μmol−Mo)を用いた以外は実施例1と同様にして前記反応式(E1)で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として1,2−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始30分間におけるMo基準の触媒回転頻度(TOF)を算出したところ、333.9h−1であった。
固体触媒として合成例3で得られたMo−BPy−PMO−TMS(20mg、0.67mmol−Mo/g、13.4μmol−Mo)を用いた以外は実施例1と同様にして前記反応式(E1)で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として1,2−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始30分間におけるMo基準の触媒回転頻度(TOF)を算出したところ、407.7h−1であった。
固体触媒として合成例4で得られたMo−BPy−PMO−TMS(20mg、0.15mmol−Mo/g、3.0μmol−Mo)を用いた以外は実施例1と同様にして前記反応式(E1)で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として1,2−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始30分間におけるMo基準の触媒回転頻度(TOF)を算出したところ、285.9h−1であった。
固体触媒として比較合成例4得られたMo−BPy−PS(20mg、0.09mmol−Mo/g、1.8μmol−Mo)を用いた以外は比較例2と同様にして前記反応式(C2)で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として1,2−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始60分間におけるMo基準の触媒回転頻度(TOF)を算出したところ、245.8h−1であった。
固体触媒として比較合成例5得られたMo−BPy−PS(20mg、0.15mmol−Mo/g、3.0μmol−Mo)を用いた以外は比較例2と同様にして前記反応式(C2)で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として1,2−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始60分間におけるMo基準の触媒回転頻度(TOF)を算出したところ、137.3h−1であった。
固体触媒として比較合成例6得られたMo−BPy−PS(20mg、0.18mmol−Mo/g、3.6μmol−Mo)を用いた以外は比較例2と同様にして前記反応式(C2)で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として1,2−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始60分間におけるMo基準の触媒回転頻度(TOF)を算出したところ、133.0h−1であった。
攪拌子をセットした50mlの二口フラスコに、固体触媒として合成例1で得られたMo−BPy−PMO−TMS(20mg、0.30mmol−Mo/g、6.0μmol−Mo)、基質としてベンジルアルコール(0.03ml、0.3mmol)、内部標準物質としてメシチレン(0.70ml、5mmol)、及び溶媒としてトルエン(4.27ml)を秤量し、1L酸素バルーンを装着した後、110の温度条件下、回転速度650rpmで攪拌して、下記反応式(E2):
固体触媒として合成例5で得られた(Mo,Cu)−BPy−PMO−TMS(20mg、0.30mmol−Mo/g、6.0μmol−Mo、0.87mmol−Cu/g、17.4μmol−Cu)を用いた以外は実施例5と同様にして、下記反応式(E3):
固体触媒として比較合成例1で得られたMo−BPy(4mg、0.012mmol−Mo)を用いた以外は実施例5と同様にして、下記反応式(C3):
固体触媒として比較合成例2で得られたMo−BPy−FMS−TMS(20mg、0.29mmol−Mo/g、5.8μmol−Mo)を用いた以外は実施例5と同様にして、下記反応式(C4):
固体触媒として比較合成例3で得られたMo−BPy−PS(20mg、0.23mmol−Mo/g、4.6μmol−Mo)を用いた以外は実施例5と同様にして、下記反応式(C5):
固体触媒として合成例6で得られたV−BPy−PMO−TMS(20mg、0.19mmol−V/g、3.9μmol−V)を用いた以外は実施例5と同様にして、下記反応式(E4):
Claims (5)
- 下記式(1):
で表される基であり、R1〜R8のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価又は2価の有機基である。〕
で表わされる構造を備えるMo又はV含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とするオレフィンのエポキシ化反応又はアルコールの酸化反応における酸化反応用固体触媒。 - 前記式(1)で表される構造が前記Mo又はV含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていることを特徴とする請求項1に記載の固体触媒。
- 前記式(1)中のR1〜R4のうちの少なくとも1つの基及びR5〜R8のうちの少なくとも1つの基がそれぞれ独立に前記式(2)で表される基であることを特徴とする請求項2に記載の固体触媒。
- 前記Mo又はV含有メソポーラス有機シリカが、下記式(3):
で表わされる構造を更に備えるものであることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の固体触媒。 - 前記他の金属原子がCuであることを特徴とする請求項4に記載の固体触媒。
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JP2017074654A JP6880532B2 (ja) | 2017-04-04 | 2017-04-04 | 固体触媒 |
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