JP4753176B2 - 錯体複合材料及びその製造方法 - Google Patents
錯体複合材料及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4753176B2 JP4753176B2 JP2005274612A JP2005274612A JP4753176B2 JP 4753176 B2 JP4753176 B2 JP 4753176B2 JP 2005274612 A JP2005274612 A JP 2005274612A JP 2005274612 A JP2005274612 A JP 2005274612A JP 4753176 B2 JP4753176 B2 JP 4753176B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- complex
- residue
- aryl
- mesoporous material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
Jitsukawa,K. et al.,Tetrahedron Letter,2002,Vol.43,p.1941 有井秀和ら、「非対称なポリピリジン配位子を有する鉄二核−パーオキソ錯体の構造と熱的安定性」、第51回錯体化学討論会要旨集、2001年、p.71 伊藤元陽ら、「2つのカルボン酸とジピリジルエタンスペーサーを持つ二核化配位子を用いた二核鉄錯体の構造と酸化反応活性」、第36回酸化反応討論会(横浜)予稿集、2003、p.83〜84
前記金属錯体が、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる平面型錯体、並びに、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される複数の中心金属と、1〜4個の窒素原子を含む5又は6員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体からなる群から選択される少なくとも一つであり、且つ、
前記有機シラン化合物残基が、下記一般式(1):
(R)p−Si−(X)4−p (1)
[式中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Xはアルコキシ基及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つを示し、pは1〜3の整数を示す。]
で表される有機シラン化合物の残基であることを特徴とするものである。
(i)鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる平面型錯体、並びに、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される複数の中心金属と、1〜4個の窒素原子を含む5又は6員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体からなる群から選択される少なくとも一つの金属錯体を溶解及び/又は分散させた第一の溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記第一の溶液中の前記金属錯体を前記メソ多孔体に吸着せしめる吸着工程と、
(ii)下記一般式(1):
(R)p−Si−(X)4−p (1)
[式中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Xはアルコキシ基及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つを示し、pは1〜3の整数を示す。]
で表される有機シラン化合物を溶解及び/又は分散させた第二の溶液に前記メソ多孔体を懸濁させ、前記第二の溶液中の前記有機シラン化合物の残基を前記メソ多孔体に吸着せしめる有機化工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
で表されるものであることが好ましい。
で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる錯体部分構造であって、前記一般式(4)〜(6)で表される基本骨格を少なくとも一つ含む第一の錯体部分構造を示し;
Bは、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される中心金属に、前記一般式(7)〜(9)で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる第二の錯体部分構造を示し;
Yは、A及びBに結合している、アルケニルジアミン、アルキニルジアミン及びアリールジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの基本骨格を有する第三の錯体部分構造を示し;
zは、A及びBに配位している、アルキルカルボン酸残基、アリールカルボン酸残基、アルキルリン酸残基、アリールリン酸残基、アルキルスルホン酸残基、アリールスルホン酸残基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選択される第四の錯体部分構造を示す。}
で表されるものであることが好ましい。
先ず、本発明の錯体複合材料にかかるメソ多孔体について説明する。
(i)鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる平面型錯体、並びに、
(ii)鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される複数の中心金属と、1〜4個の窒素原子を含む5又は6員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体、
からなる群から選択される少なくとも一つである。
で表されるもののように単核錯体であっても、或いは、下記一般式(11):
で表されるもののように複核錯体であってもよい。
で表されるものが挙げられ、また、前記一般式(3)中のB(第二の錯体部分構造)の好適な例としては、下記一般式(14):
で表されるものが挙げられる。なお、前記一般式(14)で表される第二の錯体部分構造においては、中心金属(金属イオン)に対して配位不飽和である1〜5配位の部分が形成されている。
で表されるものが好ましい。
(R)p−Si−(X)4−p (1)
で表されるものである。なお、前記一般式(1)中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルアルキル(aralkyl)基からなる群から選択される少なくとも一つを示す。このようなアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ネオペンチル等の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられ、アルケニル基としてはビニル、プロペニル、ブテニル等の炭素数1〜20のアルケニル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アントニル、フェナントリル、ピリジル、キノリル、イソキノリル等が挙げられ、アルアルキル基としてはトリチル、べンジル、ジフェニルメチル、ピリジルメチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等が挙げられる。
本発明の錯体複合材料の製造方法は、
(i)前述の金属錯体を溶解及び/又は分散させた第一の溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記第一の溶液中の前記金属錯体を前記メソ多孔体に吸着せしめる吸着工程と、
(ii)前述の有機シラン化合物を溶解及び/又は分散させた第二の溶液に前記メソ多孔体を懸濁させ、前記第二の溶液中の前記有機シラン化合物の残基を前記メソ多孔体に吸着せしめる有機化工程と、
を含む方法である。
(RO)3Si−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−CO2H (20)
(RO)3Si−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−PO3H2 (21)
(RO)3Si−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−SO3H (22)
(RO)2HSi−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−CO2H (23)
(RO)2HSi−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−PO3H2 (24)
(RO)2HSi−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−SO3H (25)
Cl3Si−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−CO2H (26)
Cl3Si−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−PO3H2 (27)
Cl3Si−(CH2)p−(Z)q−(CH2)r−SO3H (28)
[式(20)〜(28)中、Rは炭素数1〜9のアルキル基を示し、Zはアミド基、エステル基、イミド基、カルバメート基、エーテル基及びウレイド基からなる群から選択される基を示し、pは1〜9の整数を示し、qは0〜1の整数を示し、rは0〜5の整数を示す。]
で表されるものが特に好ましい。
乾燥水ガラス(SiO2/Na2O=2.00)を700℃で6時間、空気中で焼成し、ジケイ酸ソーダ(δ−Na2Si2O5)に結晶化させた。この結晶50gを500mLの水に分散させ、3時間攪拌した。その後、濾過して固形分を回収してカネマイトを得た。こうして得られたカネマイト50gを0.1Mのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液1000mLに分散させ、70℃で3時間攪拌しながら加熱した。加熱初期の分散液のpHは12.3であった。その後70℃で加熱、攪拌しながら2Nの塩酸を添加して、分散液のpHを8.5に下げた。そして更に70℃で3時間加熱した後、室温まで放冷した。固形生成物を一旦濾過し、再び1000mLのイオン交換水に分散させ攪拌した。この濾過・分散攪拌を5回繰り返してから風乾した。風乾して得られた試料を、窒素中450℃で3時間加熱した後、空気中550℃で6時間焼成することにより、中心細孔直径約2.7nmのシリカ系メソ多孔体を得た。得られたシリカ系メソ多孔体を以下「FSM−16」と呼ぶ。
以下に示す反応スキームにしたがって6,6'-bis(benzoylamino)-2,2'-bipyridine(H2BABP)を合成した。
先ず、本発明にかかる非対称型配位子の一部(第一の錯体部分構造A)となるN,N-bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)-1,3-diaminopropan-2-olを、下記の参考資料1に記載の既報の合成法にしたがって合成した。また、本発明にかかる非対称型配位子の他の一部(第二の錯体部分構造B)となる2-bromomethyl-6-pivalamidopyridineを、下記の参考資料2に記載の既報の合成法にしたがって合成し、さらにN,N-bis(6-pivalamido-2-pyridylmethyl)-N’,N’-bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)-1,3-diaminopropan-2-ol(以下、「Me2BPPDO」という)を得た。
(参考資料2)Hidekazu Arii,et al., Journal of Inorganic Biochemistry, 82, 153−162 (2000)。
<[RuII(H2babp)(dmso)2]のFSM-16への固定化試験>
Ru(II)に前記H2BABPを配位させて得た単核錯体である[RuII(H2babp)(dmso)2]13.0mg(2.00×10−5mol)を20mlのねじ口瓶に入れ、アルゴン雰囲気下でジクロロメタンを加えて濃度1mMの錯体溶液(橙色溶液)を調製した。
トリメトキシプロピルシラン1.37gを50ml還流冷却器付ナスフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下で乾燥トルエンを加えて濃度0.3Mの有機シラン化合物溶液を調製した。
実施例1で得られたRu-BABP錯体-FSM-16複合体を、有機化することなくそのまま錯体複合材料として用いた。
<[FeII 2(Me2BPPDO)(PhCOO)](ClO4)2のFSM-16への固定化試験>
非対称型二核鉄(II)錯体である[FeII 2(Me2BPPDO)(PhCOO)](ClO4)2を、下記反応式:
上記で得られたFSM16−Fe2Me2BPPDO複合体を用いて実施例1と同様に有機化試験を実施したところ、目的物とする本発明のFSM16−Fe2Me2BPPDO-propyl-Si複合体(錯体複合材料)が得られることが確認された。
Quantachrome社製Autosorb-1を用い、実施例1及び比較例1で得られた錯体複合材料をそれぞれ2時間真空脱気した後、77Kにて窒素吸着量を測定し、窒素吸脱着等温線を得た。実施例1及び比較例1の錯体複合材料を用いて得られた窒素吸脱着等温線をそれぞれ図1及び図2に示す。なお、図1及び図2の縦軸は窒素の吸着量を示し、横軸はそのときの相対圧力を示す。
真空乾燥した実施例1及び比較例1で得られた錯体複合材料10mg([RuII(H2babp)(dmso)2]を1.33mg(2.04×10−6mol)含有)と、酸化剤としてのPhIO44.9mg(2.04×10−4mol)とを20mlのねじ口瓶にそれぞれ入れ、15分間アルゴンにより置換した。なお、1,2-dichlorobenzeneを内部標準試料とした。次いで、アルゴンガスにより脱気処理した1,2-dichloroethane 5ml及びcyclohexene 20.7μlをシリンジで加え、40℃で撹拌して反応を追跡した。
カラム充填剤:PEG 20M chromosorb WAW DMCS
カラム長:3m
インジェクション温度:220℃、カラム温度:110℃
N2一次圧:600kPa、N2二次圧:180kPa、H2圧力:70kPa、Air圧力:70kPa。
シクロヘキセンオキシド(3.4min)
2-シクロヘキセン-1-オール(10.6min)
2-シクロヘキセン-1-オン(11.2min)
1,2-ジクロロベンゼン(13.0min)。
収率(%)=(反応生成物のモル量)/(仕込んだシクロへキセンのモル量)×100
にしたがって算出した。実施例1及び比較例1の錯体複合材料を用いて得られた各反応生成物の収率の経時変化をそれぞれ図3及び図4に示す。
Claims (8)
- メソ多孔体と、該メソ多孔体に吸着した金属錯体及び有機シラン化合物残基とを備える錯体複合材料であって、
前記金属錯体が、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる平面型錯体、並びに、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される複数の中心金属と、1〜4個の窒素原子を含む5又は6員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体からなる群から選択される少なくとも一つであり、且つ、
前記有機シラン化合物残基が、下記一般式(1):
(R)p−Si−(X)4−p (1)
[式中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Xはアルコキシ基及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つを示し、pは1〜3の整数を示す。]
で表される有機シラン化合物の残基であることを特徴とする錯体複合材料。 - 前記平面四座配位子が、下記一般式(2):
で表されるものであることを特徴とする請求項1に記載の錯体複合材料。 - 前記非対称型複核錯体が、下記一般式(3):
で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる錯体部分構造であって、前記一般式(4)〜(6)で表される基本骨格を少なくとも一つ含む第一の錯体部分構造を示し;
Bは、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される中心金属に、前記一般式(7)〜(9)で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる第二の錯体部分構造を示し;
Yは、A及びBに結合している、アルケニルジアミン、アルキニルジアミン及びアリールジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの基本骨格を有する第三の錯体部分構造を示し;
zは、A及びBに配位している、アルキルカルボン酸残基、アリールカルボン酸残基、アルキルリン酸残基、アリールリン酸残基、アルキルスルホン酸残基、アリールスルホン酸残基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選択される第四の錯体部分構造を示す。}
で表されるものであることを特徴とする請求項1に記載の錯体複合材料。 - 前記メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の錯体複合材料。
- 鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる平面型錯体、並びに、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される複数の中心金属と、1〜4個の窒素原子を含む5又は6員環の複素環骨格を有する非対称型配位子とからなる非対称型複核錯体からなる群から選択される少なくとも一つの金属錯体を溶解及び/又は分散させた第一の溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記第一の溶液中の前記金属錯体を前記メソ多孔体に吸着せしめる吸着工程と、
下記一般式(1):
(R)p−Si−(X)4−p (1)
[式中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Xはアルコキシ基及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つを示し、pは1〜3の整数を示す。]
で表される有機シラン化合物を溶解及び/又は分散させた第二の溶液に前記メソ多孔体を懸濁させ、前記第二の溶液中の前記有機シラン化合物の残基を前記メソ多孔体に吸着せしめる有機化工程と、
を含むことを特徴とする錯体複合材料の製造方法。 - 前記平面四座配位子が、下記一般式(2):
で表されるものであることを特徴とする請求項5に記載の錯体複合材料の製造方法。 - 前記非対称型複核錯体が、下記一般式(3):
で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる錯体部分構造であって、前記一般式(4)〜(6)で表される基本骨格を少なくとも一つ含む第一の錯体部分構造を示し;
Bは、鉄、ルテニウム、マンガン、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される中心金属に、前記一般式(7)〜(9)で表される基本骨格からなる群から選択される少なくとも二つの基本骨格が配位してなる第二の錯体部分構造を示し;
Yは、A及びBに結合している、アルケニルジアミン、アルキニルジアミン及びアリールジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの基本骨格を有する第三の錯体部分構造を示し;
zは、A及びBに配位している、アルキルカルボン酸残基、アリールカルボン酸残基、アルキルリン酸残基、アリールリン酸残基、アルキルスルホン酸残基、アリールスルホン酸残基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選択される第四の錯体部分構造を示す。}
で表されるものであることを特徴とする請求項5に記載の錯体複合材料の製造方法。 - 前記メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体であることを特徴とする請求項5〜7のうちのいずれか一項に記載の錯体複合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005274612A JP4753176B2 (ja) | 2005-09-21 | 2005-09-21 | 錯体複合材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005274612A JP4753176B2 (ja) | 2005-09-21 | 2005-09-21 | 錯体複合材料及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007084381A JP2007084381A (ja) | 2007-04-05 |
JP4753176B2 true JP4753176B2 (ja) | 2011-08-24 |
Family
ID=37971761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005274612A Expired - Fee Related JP4753176B2 (ja) | 2005-09-21 | 2005-09-21 | 錯体複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4753176B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6536262B2 (ja) * | 2015-07-31 | 2019-07-03 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体触媒 |
JP6880532B2 (ja) * | 2017-04-04 | 2021-06-02 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体触媒 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4798419B2 (ja) * | 2004-03-10 | 2011-10-19 | 株式会社豊田中央研究所 | 錯体複合材料及びその製造方法 |
JP4518242B2 (ja) * | 2004-03-10 | 2010-08-04 | 株式会社豊田中央研究所 | 錯体複合材料及びその製造方法 |
JP2007077100A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Nagoya Institute Of Technology | エポキシ化合物の製造方法 |
-
2005
- 2005-09-21 JP JP2005274612A patent/JP4753176B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007084381A (ja) | 2007-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Karimi et al. | Synthesis and characterization of alkyl‐imidazolium‐based periodic mesoporous organosilicas: a versatile host for the immobilization of perruthenate (RuO4−) in the aerobic oxidation of alcohols | |
Habeche et al. | Recent advances on the preparation and catalytic applications of metal complexes supported-mesoporous silica MCM-41 | |
Biswas et al. | Aerobic oxidation of amines to imines by cesium-promoted mesoporous manganese oxide | |
Hwang et al. | Amine grafting on coordinatively unsaturated metal centers of MOFs: consequences for catalysis and metal encapsulation | |
Kuschel et al. | Effects of primary and secondary surface groups in enantioselective catalysis using nanoporous materials with chiral walls | |
US20090036297A1 (en) | Sol Gel Functionalized Silicate Catalyst and Scavenger | |
Jiang et al. | Periodic mesoporous organosilicas with trans-(1R, 2R)-diaminocyclohexane in the framework: A potential catalytic material for asymmetric reactions | |
Sadhasivam et al. | Palladium Nanoparticles Supported on Nitrogen‐rich Containing Melamine‐based Microporous Covalent Triazine Polymers as Efficient Heterogeneous Catalyst for C− Se Coupling Reactions | |
JP5551062B2 (ja) | シリカ系メソセル発泡体へのクリックケミストリーによる触媒の固定 | |
Dikarev et al. | Recyclable Dirhodium Catalysts Embedded in Nanoporous Surface‐Functionalized Organosilica Hosts for Carbenoid‐Mediated Cyclopropanation Reactions | |
Roy et al. | Immobilized dimeric chiral Mn (III) salen complex on short channel ordered mesoporous silica as an effective catalyst for the epoxidation of non-functionalized alkenes | |
Liu et al. | Preparation of Co–N–C supported on silica spheres with high catalytic performance for ethylbenzene oxidation | |
Kan et al. | Zirconium phosphate supported MOF nanoplatelets | |
Guan et al. | An unexpected effect of water on the asymmetric hydrogenation of α-ketoesters on platinum nanoparticles confined in carbon nanotubes | |
Vashurin et al. | Sulfonated octa‐substituted Co (II) phthalocyanines immobilized on silica matrix as catalyst for Thiuram E synthesis | |
Jin et al. | Immobilization of tungsten chelate complexes on functionalized mesoporous silica SBA-15 as heterogeneous catalysts for oxidation of cyclopentene | |
Abboud et al. | Synthesis of ferrocenylazobenzene-functionalized MCM-41 via direct co-condensation method | |
Nguyen et al. | High CO Adsorption Performance of CuCl‐Modified Diatomites by Using the Novel Method “Atomic Implantation” | |
Huo et al. | Platinum‐Imidazolyl Schiff Base Complexes Immobilized in Periodic Mesoporous Organosilica Frameworks as Catalysts for Hydrosilylation | |
JP4798419B2 (ja) | 錯体複合材料及びその製造方法 | |
JP4753176B2 (ja) | 錯体複合材料及びその製造方法 | |
JP4518242B2 (ja) | 錯体複合材料及びその製造方法 | |
Bayzidi et al. | The Immobilized Zirconocene Chloride on Magnetite‐reduced Graphene Oxide: A Highly Efficient and Reusable Heterogeneous Nanocatalyst for One‐pot Three‐component Synthesis of Tetrahydrobenzo [b] pyrans and Dihydropyrano [3, 2‐c] chromenes | |
Das et al. | In situ synthesis of CuO nanoparticles over functionalized mesoporous silica and their application in catalytic syntheses of symmetrical diselenides | |
Gök et al. | Readily accessible mesoporous silica nanoparticles supported chiral urea‐amine bifunctional catalysts for enantioselective reactions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080911 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080911 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080912 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081021 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110407 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110513 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110516 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4753176 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |