JP2006265225A - (有機チオメチル)クロロシラン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
(有機チオメチル)クロロシラン誘導体およびその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
なお、本発明者らは、第3級有機ホスフィン触媒の存在下で、アルキルハライドとクロロシランを脱ハロゲン化水素反応させて様々な有機ケイ素化合物を合成する方法を報告している[特許文献1、特許文献2]。
しかし、水素−ケイ素結合を、同じクロロヒドロシラン化合物と硫黄原子を含有する有機チオメチルハロゲン化合物の脱ハロゲン化水素反応に第4級有機ホスホニウム塩、有機アミンまたは有機アンモニウム塩を触媒として用いて硫黄原子含有有機シラン化合物を合成した例はこれまで報告されていない。
したがって、本発明は、新規の(有機チオメチル)クロロシラン誘導体およびその製造方法を提供することにその目的がある。
また、本発明は、下記反応式1に示すように、第4級有機ホスホニウム塩、第3級アミン、第4級有機アンモニウム塩から選ばれた触媒の存在下で、下記式(2)で表されるクロロヒドロシラン化合物と下記式(3)で表される有機チオメチルハロゲン化合物を脱ハロゲン化水素反応させて下記式(1)で表される(有機チオメチル)クロロシラン誘導体を製造する方法を含む。
本発明は、有機シラン化合物の分子構造内に硫黄原子とSi−Cl結合を同時に含む構造的特徴を有し、様々な機能基の導入が可能であるため、機能性シリコン高分子合成用の単量体およびシラン系結合剤の原料などに有用な新規構造の(有機チオメチル)クロロシラン誘導体とその製造方法に関する。
本発明による製造方法では、シラン系原料物質として従来の方法で通常用いられてきた(ハロアルキル)アルコキシシランの代わりに、工業的な生産が可能な前記式(2)で表されるクロロヒドロシランを用いることにより、通常の脱ハロゲン化水素反応に比べて比較的低い反応温度(70〜150℃)を必要とし、連続の製造工程も可能であるなどの工程上の有利な利点がある。特に、本発明による脱ハロゲン化水素反応を行うにおいて、触媒として用いられる第4級有機ホスホニウム塩、トリアルキルアミン、第4級有機アンモニウム塩は、少量でも十分な触媒活性を示すだけでなく、触媒の使用後回収が容易であるため、触媒の選択による工程上のまた他の有利な利点がある。
その使用量においては、前記式(3)で表される有機チオメチルハロゲン化合物に対して、前記式(2)で表されるクロロヒドロシラン化合物を1〜5のモル比で使用することが好ましい。また、触媒は少量使用し、具体的には、前記式(2)で表されるクロロヒドロシラン化合物1モルに対して0.01〜1モルの範囲で使用する。
前記カップリング反応の温度は70〜150℃範囲、好ましくは100〜120℃範囲を保持する。
前記の反応条件下で1〜48時間反応させた後、反応が終了したら栓を開けてハロゲン化水素(HX)ガスを放出させ、反応混合物から触媒を分離した後、触媒が分離された反応混合物を分別蒸留して反応生成物を分離する。
前記触媒の回収率は90%以上と非常に高いので経済的に非常に有利である。特に、前記触媒を担体、たとえば、シリコン樹脂、シリカ、ゼオライトなどに固定化して使用する場合、反応後に回収して再使用するのに非常に便利である[Jung, I. N.; Cho, K. D.; Lim, J. C. Yoo, B. R. US Patent 4,613,491]。
前記式(2)で表されるクロロヒドロシラン化合物は、クロロ原子を含むとともにSi−H結合を有する化合物であって、ジクロロシラン、トリクロロシラン、アルキルジクロロシランから選択使用してもよい。
前記式(3)で表される有機チオメチルハロゲン化合物は、ハロメチルアルキルスルフィドおよびハロメチルアリールスルフィドの中から選択使用する。具体的には、クロロメチルメチルスルフィド、クロロメチルフェニルスルフィドなどを使用してもよい。
また、本発明では、触媒として第4級有機ホスホニウム塩、トリアルキルアミンおよび第4級有機アンモニウム塩の中から選択使用する。
(R'')4EX (4)
(式中、Eはリンまたは窒素原子を示し;Xはハロゲン原子を示し;R''は互いに同一または異なっているものであって、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、または
−CnH2n−C6H5(nは0〜6の整数);または、2つのR''が互いに共有結合で連結されてC4−C8環を形成してもよい。)
X(R'')3E−Y−E(R'')3X (5)
(式中、Eはリンまたは窒素原子を示し;Xはハロゲン原子を示し;R''は互いに同一または異なっているものであって、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、または−CnH2n−C6H5(nは0〜6の整数);Yは炭素数1〜12のアルキル基または選択的にアルキル基を含む芳香族基である。)
前記式(5)で表される第4級有機ホスホニウム塩の具体的な化合物としては、ビス(クロロトリアルキルホスホニウム)アルキレン、ビス(クロロトリアルキルホスホニウム)フェニレン、ビス(クロロトリフェニルホスホニウム)アルキレン、ビス(クロロトリフェニルホスホニウム)フェニレンなどを使用してもよい。
トリアルキルアミン触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどを使用してもよい。
第4級有機アンモニウム塩触媒としては、テトラアルキルアンモニウムハライド、テトラフェニルアンモニウムハライド、アルキルトリフェニルアンモニウムハライド、ジアルキルジフェニルアンモニウムハライド、トリアルキルフェニルアンモニウムハライドなどを使用してもよく、具体的には、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラフェニルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、ジエチルジフェニルアンモニウムヨージド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリドなどを使用してもよい。
下記式(6)の有機塩基が第3級有機アミンであってもよい。
(R'')3N (6)
(式中、R''は互いに同一または異なっているものであって、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、または−CnH2n−C6H5(nは0〜6の整数)である。)
前記触媒は化合物または塩の形態で使用されてもよいが、好ましくは、前記第4級有機ホスホニウム塩は担体、たとえば、シリコンレジン、シリカ、ゼオライト、その他の無機支持体、または有機高分子から選ばれるものを使用してもよい。また、本発明において触媒の担持のために用いられる担体は当分野で広く用いられる公知物質に過ぎず、本発明はその選択使用に対して特別に制限を置かない。
以上述べたように、本発明による製造方法は、一般的な有機シラン化合物の製造方法に比べて非常に経済的で効率的な方法であって、様々な(有機チオメチル)クロロシラン誘導体を合成することが可能であり、工程の進行が非常に容易であり、製造コストも安価であるという長所がある。
以上述べたような本発明を下記実施例によってさらに詳しく説明する。ただし、下記実施例ではクロロヒドロシラン化合物、有機チオメチルハロゲン化合物、第4級有機ホスホニウム触媒、有機アミン触媒、第4級有機アンモニウム触媒の代表的使用例のみを記載しているが、本実施例で使用された均等範囲内で他の化合物に取り替えて用いても等しい効果が得られるので、本発明は下記実施例の記載によって限定されない。
実施例1 メチルチオメチル−トリクロロ−シランの製造
1H−NMR(CDCl3,ppm)δ2.26(s,3H,CH3),2.41(s,2H,CH2)
1H−NMR(CDCl3,ppm)δ0.87(s,3H,SiCH3),2.27(s,3H,SCH3),2.28(s,2H,CH2)
1H−NMR(CDCl3, ppm)δ2.91(s,3H,CH2),7.21−7.42(m,5H,ArH)
1H NMR(CDCl3,ppm)δ0.84(s,3H,SiCH3),2.71(s,2H,CH2),7.19−7.37(m,5H,ArH)
前記実施例1と同様な方法で、1.21g(0.0120mol)のトリエチルアミン、1.16g(0.0120mol)のクロロメチルメチルスルフィドと8.13g(0.0600mol)のトリクロロシランを入れた。反応槽の入口を栓で密封し、100℃で12時間反応させた後、反応物を減圧蒸留して1.12g(収率47.8%)のメチルチオメチル−トリクロロ−シランを得た。
2)テトラブチルアンモニウムクロリド触媒の存在下で反応
前記実施例1と同様な方法で、0.301g(0.00108mol)のテトラブチルアンモニウムクロリド、1.04g(0.0108mol)のクロロメチルメチルスルフィドと4.39g(0.0324mol)のトリクロロシランを入れた。反応槽の入口を栓で密封し、100℃で12時間反応させた後、反応物を減圧蒸留して1.08g(収率51.0%)のメチルチオメチル−トリクロロ−シランを得た。
Claims (10)
- 前記第4級有機ホスホニウム塩が下記式(4)で表されることを特徴とする請求項2記載の製造方法。
(R'')4EX (4)
(式中、Eはリンまたは窒素原子を示し;Xはハロゲン原子を示し;R''は互いに同一または異なっているものであって、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、または−CnH2n−C6H5(nは0〜6の整数);または、2つのR''が互いに共有結合で連結されてC4−C8環を形成してもよい。) - 前記第4級有機ホスホニウム塩が下記式(5)で表されることを特徴とする請求項2記載の製造方法:
X(R'')3E−Y−E(R'')3X (5)
(式中、E、XおよびR''は請求項3で定義した通りであり;Yは炭素数1〜12のアルキレン基または選択的にアルキル基を含む芳香族基である。) - 下記式(6)の有機塩基が第3級有機アミンであってもよいことを特徴とする請求項2記載の製造方法。
(R'')3N (6)
(式中、R''は請求項3で定義した通りである。) - 前記化合物の無機または有機支持体に固定された化合物が触媒として用いられることを特徴とする、請求項3、4および5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記触媒が、シリコン樹脂、シリカおよびその他の無機支持体または有機高分子から選ばれることを特徴とする請求項6記載の製造方法。
- 前記触媒が前記式(2)で表されるクロロヒドロシラン化合物1モルに対して0.01〜1モルの範囲で用いられることを特徴とする請求項2記載の製造方法。
- 前記カップリング反応が70〜150℃の範囲で行われることを特徴とする請求項2記載の製造方法。
- 前記カップリング反応が反応溶媒なしで行われることを特徴とする請求項2記載の製造方法。
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