JPS6250404B2 - - Google Patents

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JPS6250404B2
JPS6250404B2 JP59202154A JP20215484A JPS6250404B2 JP S6250404 B2 JPS6250404 B2 JP S6250404B2 JP 59202154 A JP59202154 A JP 59202154A JP 20215484 A JP20215484 A JP 20215484A JP S6250404 B2 JPS6250404 B2 JP S6250404B2
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JP
Japan
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mol
amine
tris
sicl
formula
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JP59202154A
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JPS6096519A (ja
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Ryuku Rupaaju Jan
Suura Jeraaru
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Original Assignee
ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU filed Critical ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Publication of JPS6096519A publication Critical patent/JPS6096519A/ja
Publication of JPS6250404B2 publication Critical patent/JPS6250404B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/125—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving both Si-C and Si-halogen linkages, the Si-C and Si-halogen linkages can be to the same or to different Si atoms, e.g. redistribution reactions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 本発明は、再分配反応によるヒドロゲノシラン
の新製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、触媒系の存在下に水素化の程度が少いか又は
全く水素化されていないシランとアルキルヒドロ
ゲノシラン又はフエニルヒドロゲノシランとを反
応させることにより少なくとも１個のSi―Ｈ結合
を含有するシランを製造する方法に関する。
従来技術 適当にアルキル又はアリール基を含有する２個
のヒドロゲノシラン分子の不均化によつて少なく
とも２個のSi―Ｈ結合を含有するシランが得られ
ることは知られている。しかして、仏国特許第
2096605号、同2118725号、同2261977号、同
2290447号及び同2290448号には、各種の触媒の存
在下でのこの種の不均化反応が記載されている。
これらの不均化反応で起こる反応は次のように表
わすことができる。
2RoHnSiX4-(o+n)〓ＲoＨn+1SiX3-(o+n)＋ＲoＨ
n-1SiX5-(o+n) （ここで、ｎは０，１又は２に等しい整数を表
わし、ｍは１，２又は３に等しい整数を表わし、
そしてｎ＋ｍ３であり、Ｒはアルキル又はアリ
ール基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす） また、ヒドロゲノシラン分子とアルキルヒドロ
ゲノシラン又はアリールヒドロゲノハロシラン分
子との間の再分配によつてアルキルヒドロゲノシ
ラン又はアリールヒドロゲノシランが得られるこ
とも知られている。これらの再分配反応用の報告
された触媒は、特に仏国特許第1603167号、同
2290447号、同2467855号、同2290448号、同
2096605号及び同2119477号の主題をなすものであ
る。これらの再分配中に起こる反応は次のように
表わすことができる。
ＨnSiX4-n＋ＲoSiX4-o→Ｈn-1SiX5-n＋Ｒo
HSiX3-o （ここで、ｍは１，２，３又は４に等しい整数
を表わし、ｎは１，２又は３に等しい整数を表わ
し、Ｒはアルキル又はアリール基を表わし、Ｘは
ハロゲンを表わす） 発明の目的 本発明は、触媒系の存在下での目的とするシラ
ンよりも水素化の程度が少いか又は全く水素化さ
れていないシランとアルキルヒドロゲノシラン又
はフエニルヒドロゲノシランとの間の新規な再分
配反応によつてヒドロゲノシランを製造する方法
に関する。この場合に起こる反応は次のように書
くことができる。
ＨnSiX4-n＋ＲoＨpSiX′4-(o+p)→Ｈn+1SiX3-n＋
ＲoＨp-1SiX′4-(o+p)X （ここで、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル又はフエニル基を表わし、Ｘ及びX′は同
一又は異なつていてよく、ハロゲン又はアルコキ
シ基を表わし、ｍは０，１，２又は３に等しい整
数を表わし、ｎ及びｐは同一又は異なつていてよ
く、１，２又は３に等しい整数を表わし、そして
ｎ＋ｐ４である） 本発明に従う方法は、ヒドロゲノシランを通常
の不均化によつて製造するときに得られる転化率
よりもはるかに高い転化率でもつて、出発シラン
よりも多く水素化されたヒドロゲノシランの製造
を可能にするものである。さらに、本発明の方法
は、メチルジクロルシランのようなメチルクロル
シランの直接合成中に得られる副生物の付加価値
を向上させるものである。さらに、本発明に従う
方法は、特に下記の反応に従つてトリクロルシラ
ン、ジクロルシラン及び（又は）シランを製造す
るのに適している。
SiCl4＋CH3HSiCl2→HSiCl3＋CH3SiCl3 HSiCl3＋CH3HSiCl2→H2SiCl2＋CH3SiCl3 HSiCl3＋3CH3HSiCl2→SiH4＋3CH3SiCl3 （全反応） このように、本発明に従う方法は、光電特性又
は電子特性を持つけい素の製造を容易にさせる原
料の製造を可能にするものである。また、本発明
の方法は、トリクロルシランの分解によつて光電
特性又は電子特性を持つけい素を製造する際の副
生物であるテトラクロルシランの商業的使用を可
能にさせるものである。しかして、テトラクロル
シランは、文献で知られた条件と比較して特に経
済的に魅力ある条件下でトリクロルシラン及び
（又は）ジクロルシランに転化することにより付
加価値が高められる。
発明の具体的説明 しかして、本発明は、次式 ＨnSiX4-n （ここでＸはハロゲン又はアルコキシ基を表わ
し、ｍは０，１，２又は３に等しい整数を表わ
す） で表わされるシランと次式 ＲoＨpSiX′4-(o+p) （ここでX′はハロゲン又はアルコキシ基を表
わし、Ｒは１個以上の同一又は異なつた１〜６個
の炭素原子を有するアルキル又はフエニル基を表
わし、ｎ及びｐは同一又は異なつていてよく、
１，２又は３に等しい整数を表し、そしてｎ＋ｐ
４である） で表わされるアルキルヒドロゲノシラン又はアリ
ールヒドロゲノシランを、式M+A-の少なくとも
１種のイオン性無機塩を該塩の陽イオンM+を錯
化させ且つこれを少なくとも部分的に解離させる
ことによつて該塩を反応媒体中に少なくとも部分
的に可溶化させることができる少なくとも１種の
錯化剤の存在下に含む触媒系の存在下で反応さ
せ、生じたヒドロゲノシランを回収することを特
徴とする、再分配反応によりヒドロゲノシランを
製造する方法に関する。
本発明の方法に従つて用いられるシランは、次
式 ＨnSiX4-n （ここで、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を表
わし、ｍは０，１，２又は３に等しい整数を表わ
す） を有するものである。本発明の好ましい具体例に
よれば、テトラクロルシラン、トリクロルシラ
ン、ジクロルシラン又はこれらの混合物が用いら
れる。
本発明の方法に従つて用いられるアルキルヒド
ロゲノシラン又はフエニルヒドロゲノシランは、
次式 ＲoＨpSiX′4-(o+p) （ここで、X′はハロゲン又はアルコキシ基を
表わし、Ｒは１個以上の同一又は異なつた１〜６
個の炭素原子を有するアルキル又はフエニル基を
表わし、ｎ及びｐは同一又は異なつていてよく、
１，２又は３に等しい整数を表わし、そしてｎ＋
ｐ４である） を有するものである。
本発明の好ましい具体例によれば、メチルシラ
ン、メチルクロルシラン、ジメチルクロルシラ
ン、メチルジクロルシラン、ジメチルシラン、ト
リメチルシラン、フニルジクロルシラン、フエニ
ルクロルシラン、ジフエニルクロルシラン、エチ
ルジクロルシラン、メチルフエニルクロルシラン
及びメチルフエニルシラン又はそれらの混合物が
用いられる。
本発明に従つて用いられる式M+A-のイオン性
無機塩は、反応媒質中に存在するシランと反応し
てはならず、特に、M+がアルカリ金属、アルカ
リ土金属又はアンモニウム、好ましくはLi+，
Na+，K+，Ca++及びNH+を表わすもの、並びに
A-がハロゲン又はCO3 --、好ましくはCl-，
Br-，I-及びF-を表わすもののうちから選ばれ
る。
完全に証明されたわけではないが、本発明は、
イオン性無機塩のM+陽イオンを錯化する化合物
が反応媒体中で塩を可溶化させ且つ少なくとも部
分的に解離させ、これによつて陰イオンA-の触
媒活性が大いに増大するという事実に基いている
ものと思われる。
本発明の第一の特定の具体例によれば、イオン
性無機塩の陽イオンを錯化する化合物は、次式 Ｎ〔―CHR1―CHR2―Ｏ―（CHR3―CHR4―Ｏ
―）o―R5〕3 （） 〔ここで、ｎは０以上で約10以下であり、（０
ｎ10）、R1，R2，R3及びR4は、同一又は異な
つていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基を表わし、R5は１〜12個の
炭素原子を有するアルキル基若しくはシクロアル
キル基、フエニル基又は式 ―ＣnＨ2n―φ若しくはＣnＨ2n+1―φ―（ここ
で、ｍは１〜12の間である（１ｍ２））の基
を表わす〕 の金属イオン封鎖剤である。
本発明の第二の特定の具体例によれば、錯化用
化合物は、15〜30個の原子を環内に有し且つ４〜
10個の―Ｏ―Ｘ単位（ここでＸは―CHR6―
CHR7―又は―CHR6―CHR8―CR9R7―であり、
R6，R7，R8及びR9は同一又は異なつていてよ
く、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、そして―Ｏ―Ｘ単位が―Ｏ―
CHR6―CHR7―基を含有する場合にはＸの一つ
は―CHR6―CHR8―CR9R7―である） からなる巨大環式ポリエーテルである。
本発明の第三の特別の具体例によれば、錯化用
化合物は、次の一般式ａ又はｂ 〔ここで、ＹはＮ又はＰを表わし、Ａは１〜３
個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、Ｄ
はＯ，Ｓ又はＮ―R11（ここでR11は１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基を表わす）を表わし、
R10は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし、ｐ，ｑ及びｒは同一又は異なつていてよ
く、１〜５の整数である〕 の巨大環式又は二環式化合物である。
本発明の第四の具体例によれば、上記した錯化
用化合物の少なくとも２種の混合物が用いられ
る。
本発明の第５の具体例によれば、用いられる錯
化剤は、架橋した有機重合体支持体上にグラフト
化された金属イオン封鎖剤、巨大環式ポリエーテ
ル（クラウンエーテルともいわれる）及び巨大環
式又は二環式化合物（クリプタントともいわれ
る）である。これらのグラフト化された錯化用化
合物は、特にヨーロツパ特許出願第46706号（グ
ラフト化された金属イオン封鎖剤に関して）及び
Angew.Chem.Int.Ed.Engl.18、421―429
（1979）（クラウンエーテル又はグラフト化された
クリプタンに関して）に記載されている。
ヨーロツパ特許出願第46706号に記載されたグ
ラフト化された金属イオン封鎖剤は、架橋した有
機重合体支持体と該支持体上に固定された複数個
の次の一般式 （ここで、R′1，R′2，R′3，R′4，R′6及びR′7は
同一又は異なつていてよく、それぞれ水素原子又
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R′5及びR′8は同一又は異なつていてよく、水
素原子、１〜12個の炭素原子を有するアルキル若
しくはシクロアルキル基、フエニル基又は式―Ｃ
q′Ｈ2q′―φ若しくはＣq′Ｈ2q′+1―φ― （ここでq′は１以上であつて約12以下である）
の基を表わし、n′，m′及びp′は同一又は異なつて
いてよく、１以上であつて10以下である）の官能
基からなることを特徴とする。
本発明の好ましい具体例によれば、R1，R2，
R3及びR4が水素原子又はメチル基を表わし、R5
及びｎが前記の意味を有する式（）の金属イオ
ン封鎖剤が用いられる。
これらの金属イオン封鎖剤のうちでも、ｎが０
以上であつても６以下であり且つR5が１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を表わす金属イオ
ン封鎖剤を使用するのが特に好ましい。
下記のものがあげられる。
次式のトリス（３―オキサブチル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH3）3 次式のトリス（３―オキサヘプチル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―C4H9）3 次式のトリス（３，６―ジオキサヘプチル）ア
ミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―
CH3）3 次式のトリス（３，６，９―トリオキサデシ
ル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH2
―CH2―Ｏ―CH3）3 次式のトリス（３，６―ジオキサオクチル）ア
ミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―
C2H5）3 次式のトリス（３，６，９―トリオキサウンデ
シル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH2
―CH2―Ｏ―C2H5）3 次式のトリス（３，６―ジオキサノニル）アミ
ン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―
C3H7）3 次式のトリス（３，６，９―トリオキサドデシ
ル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH2
―CH2―Ｏ―C3H7）3 次式のトリス（３，６―ジオキサデシル）アミ
ン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―
C4H9）3 次式のトリス（３，６，９―トリオキサトリデ
シル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH2
―CH2―Ｏ―C4H9）3 次式のトリス（３，６，９，12―テトラオキサ
トリデシル）アミン Ｎ〔―CH2―CH2―Ｏ（―CH2―CH2―Ｏ―）３
―CH3〕3 次式のトリス（３，６，６，12，15，18―ヘキ
サオキサノナデシル）アミン Ｎ〔―CH2―CH2―Ｏ（―CH2―CH2―Ｏ）５―
CH3〕3 次式のトリス（３，６，―ジオキサ―４―メチ
ルヘプチル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CHCH3―CH2―Ｏ―
CH3）3 次式のトリス（３，６―ジオキサ―２，４―ジ
メチルヘプチル）アミン Ｎ（―CH2―CHCH3―Ｏ―CHCH3―CH2―Ｏ
―CH3）3 これらのアミンは、それ自体従来技術から知ら
れている。例えば、フランス特許第1302365号に
は、第三アミンＮ（―CH2―CH2―Ｏ―CH3）3及び
Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH3）3が
対応する第一及び第二アミンの合成の副生物とし
て得られることが記載されている。後者の第一及
び第二アミンは、製薬物質の合成中間体として、
腐蝕防止剤として、農業上有用な化合物の合成中
間体として、乳化剤として価値ある物質である。
なお、本発明の主題をなす方法に用いられる第三
アミンと同時に上記フランス特許第1302365号で
得られる化合物の応用分野は本発明の分野と全く
異なることをここで強調しておく。
本発明の方法に使用できる巨大環式ポリエーテ
ルは、クラウンエーテルの一般名で知られ、フラ
ンス特許第2021481共に記載されている。
本発明により使用できるクラウンエーテルの例
としては、下記のものがあげられる。
巨大環式及び二環式化合物は、フランス特許第
2052947号に記載されている。このような化合物
の例としては、本発明の方法の実施と関連して、
下記のものがあげられる。
本発明の他の好ましい具体例によれば、架橋し
た有機重合体支持体と該支持体に固定された多数
の官能基からなり、その官能基がR′1，R′2，
R′3，R′4，R′6及びR′7が同一又は異なつていてよ
く、水素原子又はメチル基を表わし且つR′5及び
R′8が同一又は異なつていてよく、水素原子又は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
一般式（）を有する担持された金属イオン封鎖
剤が用いられる。本発明の他の好ましい具体例に
よれば、n′，m′及びp′は、同一又は異なつていて
よく、１以上であつて６以下である。
官能基の例としては次式の基があげられる。
支持体は、式（）の官能基によつて置換され
得る基を含有する任意の架橋有機重合体から得ら
れる。
本発明に対して好適な有機重合体の例として
は、スチレン及びメチルスチレンのようなビニル
芳香族化合物から導かれる重合体。
有機重合体としてポリスチレンを使用するのが
特に好ましい（この場合の架橋剤はジビニルベン
ゼンである）。架橋度は重要な因子である。事
実、ポリスチレンにグラフト化した式（）の官
能基は活性であることが必要である。このために
は、以下に記載の用途において担持された金属イ
オン封鎖剤が用いられる溶媒の分子が重合体中に
浸透することが必要である。このためには、架橋
度が溶媒や反応体の浸透を妨げないように高すぎ
ないことが必要である。ジビニルベンゼンによる
架橋度が約10％以下であるポリスチレンを使用す
ることが好ましい。さらに好ましくは架橋度は約
５％以下である。
置換され得る基は、好ましくは、ポリスチレン
のベンゼン基に固定されたクロルメチル―CH2Cl
又はブロムメチル―CH2Br基の塩素又は臭素であ
る。
官能基を持つポリスチレンのベンゼン環の割合
は５％以上であるのが好ましい。さらに好ましく
はこの割合は10％以上である。
好ましい担持された金属イオン封鎖剤は次の一
般式で表わすことができる。
〔ここで、 は次式 （ここでＸはCl又はBrを表わす） のジビニルベンゼンにより架橋されたクロルメチ
ル化又はブロムメチル化されたポリスチレンから
導かれる） によつて表わすことができる。
本発明の他の好ましい具体例によれば、巨大環
式ポリエーテル又は巨大環式若しくは二環式化合
物の適当なアミン誘導体とクロルメチル化された
ポリスチレンとを反応させることによつて得られ
るポリスチレンからなる架橋有機重合体にグラフ
ト化された巨大環式ポリエーテル又は巨大環式若
しくは二環式化合物が使用される。これらの好ま
しい担持された物質は次式 で表わすことができる。
本発明に従う方法は、溶媒の存在下又は不存在
下に行うことができる。後者の場合には、シラン
出発物質が溶媒として作用できる。第三の溶媒が
用いられる場合には、これはいくつかの条件を満
さねばならない。これはシラン出発物質を溶解し
なければならず、また導入されるシラン又は生成
するシランに対して化学的に不活性でなければな
らない。
好ましくは、溶媒は、例えばクロルベンゼン、
ｏ―ジクロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、ジクロルエタン、塩化
メチレン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン又はジメトキシエタンのようなも
のから選ばれる。
本発明の方法を実施するのに最も好ましい錯化
用化合物の選択は、とりわけ、イオン性無機塩の
陽イオンの大きさを考慮することによつて行われ
る。陽イオンの大きさが大きいほど、錯化用化合
物の分子中に含まれる酸素原子数は高くなければ
ならない。
本発明に従う方法は、−30℃から反応混合物の
沸点までの間の温度で行われる。
好ましくは反応は大気圧下で行われる。もちろ
ん、大気圧よりも高く又は低い圧力を除外するわ
けではない。
錯化用化合物は、錯化用化合物（又は担持され
ている場合にはその活性基）対イオン性無機塩の
モル比が好ましくは0.05〜100であるような量で
用いられる。さらに好ましくはこの比は0.5〜５
である。
イオン性無機塩対シラン出発物質（シラン及び
アルキルヒドロゲノシラン又はアリールヒドロゲ
ノシラン）のモル比は好ましくは10〜0.0001であ
る。さらに好ましくはそれは0.5〜0.001である。
シラン対アルキルヒドロゲノシラン対フエニル
ヒドロゲノシランとのモル比は好ましくは0.1〜
５である。この比が高いと反応は低水素含有量を
持つシランの生成に限定されるが、他方この比が
低いと反応はより高い水素含有量を持つシランの
生成まで、そしてある場合にはSiH4まで続ける
ことができる。
溶媒対シラン出発物質のモル比は０〜100、好
ましくは０〜10である。
得られるヒドロゲノシランは、それらが反応媒
体にそれほど可溶性でなく且つ十分に揮発性であ
るならばそれらが生成する速度で単離することが
できる。また、各種の得られたシラン（生成した
ヒドロゲノシラン、アルキルシラン又はフエニル
シラン並びに未反応シランは、当業界で周知の技
術、例えば蒸留、選択的溶解などによつて反応終
了時に分離することができる。
本発明に従つて用いられる触媒系は、少なくと
も１個のSi―Ｈ結合を含有するシランの不均化反
応を同時に接触させ（例えば本出願人によるフラ
ンス特許出願第8303089号に記載のように）、した
がつて、存在する少なくとも１個のSi―Ｈ結合を
含有するシランについての上述した再分配反応、
続いて同時的な不均化反応により多少複雑なシラ
ン混合物が得られる可能性がある。例えば、全体
で次のように書ける再分配反応 HSiCl3＋3CH3HSiCl2→SiH4＋3CH3SiCl3 は、実際には、再分配反応 CH3HSiCl2＋HSiCl3→CH3SiCl3＋H2SiCl2 と不均化反応 3H2SiCl2→SiH4＋2HSiCl3 の和に相当する。
再分配反応に用いられるシランが不均化を受け
ないテトラクロルシラン（Si―Ｈ結合を含有しな
いので）である場合に、再分配反応により生じた
H2SiCl2の不均化を回避したいと望むならば、そ
れが生成する速度で回収することが得策である。
本発明により用いられるグラフト化された錯化
用化合物では本法はカラムで連続的に実施できる
が、グラフト化されていない錯化用化合物では連
続的に又はバツチ式で実施することができる。
本発明の方法に用いられる式（）の金属イオ
ン封鎖剤は、フランス特許第2450120号に記載の
ようにして製造することができる。
このように、本発明は、新規な再分配反応によ
つて、異例なほどの転化率でもつて、そしてごく
少量の触媒系を使用するだけでヒドロゲノシラン
の製造の実施を可能にするものである。
本発明の他の特色及び利点は、以下の実施例の
記載から明らかとなろう。
実施例 例 １ ビトン（Viton：登録商標）製隔膜を備えた８
mlのフラスコに下記の物質を導入する。
19.7×10-3モルのクロルベンゼン（溶媒）、即
ち2.219ｇ、 0.54×10-3モルのトリス（３，６―ジオキサヘプ
チル）アミン、即ち0.173ｇ、この錯化用化合物
は以下の例ではTDA1と記載する。
0.48×10-3モルのLiCl（イオン性無機塩とし
て）、即ち20.2mg。
フラスコを30℃の温度に加熱した後、注射器に
より下記の物質を導入する。
4.05×10-3モルのCH3SiHCl2、即ち0.466ｇ、 5.90×10-3モルのHSiCl3、即ち0.799ｇ。
CH3SiHCl2とHSiCl3との間の再分配反応は、反
応媒質を気相クロマトグラフイーで周期的に分析
することにより追跡する。
３時間反応後に混合物は次の組成（重量％で表
わす）を有した。
SiH4 ０％ H3SiCl ０％ CH3SiH2Cl ０％ H2SiCl2 4.12％ HSiCl3 15.65％ CH3SiHCl2 8.44％ SiCl4 0.68％ CH3SiCl3 5.49％ C6H5Cl 60.34％ これは、28％のHSiCl3の転化率及び33％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 ２ 例１と同じ操作条件を用いて同じ実験を行う。
ただし、ＴＤＡ１＋ＬｉＣｌ／ＨＳｉＣｌ３＋ＣＨ３Ｓ
ｉＨＣｌ及びＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＨＳｉＣｌ３の比 を増大させた。
クロルベンゼン ：10.11ｇ（89.9×10-3モル） TDA １ ：2.019ｇ（6.24×10-3モル） LiCl ：0.255ｇ（6.02×10-3モル） HSiCl3 ：0.467ｇ（3.45×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.644ｇ（14.3×10-3モル） １時間10分反応後に混合物は次の組成を有し
た。
SiH4 0.09％ H3SiCl 0.30％ CH3SiH2Cl 0.22％ H2SiCl2 0.98％ HSiCl3 0.93％ CH3SiHCl2 7.62％ SiCl4 ０％ CH3SiCl3 4.43％ C6H5Cl 69.74％ これは、71％のHSiCl3転化率及び33％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
この例では、モル比ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２／ＨＳｉＣｌ
３の増大が生成し たH2SiCl2とアルキルヒドロゲノシラン出発物質
との間の反応によつて一層水素化されたシラン
（H3SiCl及びSiH4）を得ること、またSiCl4の形成
を完全に取り除くことを可能としたことに注目さ
れたい。これらの反応は、反応媒体中に存在する
各種のシランの不均化反応を伴うであろう（これ
らの反応は本発明の触媒系によつて接触され
る）。
主反応、続いて上記した反応によつて多少複雑
なシラン混合物が得られる場合がある。
例 ３ HSiCl3の代りSiCl4を用いることを除いて、前
記の例と同等の操作条件下で実験を行う。
クロルベンゼン ：2.262ｇ（20.1×10-3モル） TDA １ ：0.180ｇ（0.56×10-3モル） LiCl ：19.6mg（0.46×10-3モル） SiCl4 ：0.540ｇ（3.18×10-3モル） CH3SiHCl2 ：0.663ｇ（5.76×10-3モル） 25時間反応後に混合物は次の組成を有した。
SiH4 ０％ H3SiCl ０％ CH3SiH2Cl ０％ H2SiCl2 0.22％ HSiCl3 6.88％ CH3SiHCl2 11.74％ SiCl4 5.75％ CH3SiCl3 8.24％ C6H5Cl 61.71％ C6H5Cl 65.50％ これは、61％のSiCl4転化率及び35％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
熱力学的平衡は約50時間で到達し、そのときの
組成は次の通りである。
SiH4 0.03％ H3SiCl 0.18％ CH3SiH2Cl 0.04％ H2SiCl2 2.42％ HSiCl3 7.76％ CH3SiHCl2 4.39％ SiCl4 0.28％ CH3SiCl3 17.70％ C6H5Cl 61.71％ これは98％のSiCl4転化率及び76％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 ４ この例では、LiCl塩に代えてLiBrを用いるこ
とを除いて、例３に記載の実験を反復する。
クロルベンゼン ：2.248ｇ（20.0×10-3モル） TDA １ ：0.270ｇ（0.84×10-3モル） LiBr ：39.7mg（0.46×10-3モル） SiCl4 ：0.488ｇ（2.87×10-3モル） CH3SiHCl2 ：0.686ｇ（5.96×10-3モル） ６時間反応後に混合物は次の組成を有した。
SiH4 ０％ H3SiCl ０％ CH3SiH2Cl 0.02％ H2SiCl2 0.05％ HSiCl3 3.38％ CH3SiHCl2 15.32％ SiCl4 8.74％ CH3SiCl3 3.93％ C6H5Cl 60.24％ これは33％のSiCl4転化率及び17％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
熱力学的平衡は約22時間で到達したが、そのと
きの組成は次の通りである。
SiH4 0.03％ H3SiCl 0.25％ CH3SiH2Cl 0.06 H2SiCl2 2.84％ HSil3 5.74％ CH3SiHCl2 5.06％ SiCl4 0.27％ CH3SiCl3 17.19％ C6H5Cl 60.24％ これは98％のSiCl4転化率及び72％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 ５ CH3SiHCl2及びH2SiCl2を用いて前記の例と同
等の反応条件下で実験を行う。
クロルベンゼン ：2.264ｇ（20.1×10-3モル） TDA １ ：0.185ｇ（0.57×10-3モル） LiCl ：22.5mg（0.53×10-3モル） H2SiCl2 ：0.537ｇ（5.32×10-3モル） CH3SiHCl2 ：0.535ｇ（4.65×10-3モル） ３時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 0.73％ H3SiCl 2.37％ CH3SiH2Cl 0.23％ H2SiCl2 5.99％ HSiCl3 4.40％ CH3SiHCl2 8.96％ SiCl4 0.04％ CH3SiCl3 7.55％ C6H5Cl 63.90％ これは61％のH2SiCl2転化率及び41％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
この例では、H2SiCl2とCH3SiHCl2との間の反
応にはH2SiCl2の不均化反応が付随した。
例 ６ この例では、触媒系TDA1＋LiClの代りに触媒
系TDA1＋LiBrを用いることを除いて、例１に記
載の実験を反復する。
クロルベンゼン ：2.475ｇ（22.0×10-3モル） TDA １ ：0.210ｇ（0.65×10-3モル） LiBr ：41.0mg（0.47×10-3モル） HSiCl3 ：0.704ｇ（5.20×10-3モル） CH3SiHCl2 ：0.909ｇ（7.90×10-3モル） ５時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 0.06％ H3SiCl 0.12％ CH3SiH2Cl 0.13％ H2SiCl2 4.00％ HSiCl3 10.11％ CH3SiHCl2 15.16％ SiCl4 0.31％ CH3SiCl3 7.27％ C6H5Cl 57.04％ これは、38％のHSiCl3転化率及び28％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 ７ この例では、やはり溶媒としてのC6H5Clの存
在下に触媒系TDA1＋LiFを用いる。
クロルベンゼン ：3.092ｇ（27.5×10-3モル） TDA １ ：0.167ｇ（0.52×10-3モル） LiF ：13.7mg（0.53×10-3モル） HSiCl3 ：0.538ｇ（3.97×10-3モル） CH3SiHCl2 ：0.910ｇ（7.91×10-3モル） ５時間反応後に混合物は次の組成を有した。
SiH4 0.05％ H3SiCl 0.10％ CH3SiH2Cl 0.15％ H2SiCl2 3.42％ HSiCl3 6.28％ CH3SiHCl2 14.18％ SiCl4 0.14％ CH3SiCl3 6.33％ C6H5Cl 65.50％ これは、45％のHSiCl3転化率及び26％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
24時間反応後（平衡に達した）に、混合物は下
記の組成を有した。
SiH4 0.34％ H3SiCl 0.99％ CH3SiH2Cl 0.24％ H2SiCl2 3.53％ HSiCl3 3.19％ CH3SiHCl2 7.53％ SiCl4 0.04％ CH3SiCl3 14.82％ C6H5C 65.50％ これは、72％のHSiCl3転化率及び61％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 ８ 前記と同じ操作条件であるが、この例では触媒
系TDA1＋NaIを用いた。
クロルベンゼン ：1.774ｇ（15.8×10-3モル） TDA １ ：1.156ｇ（3.57×10-3モル） NaI ：0.188ｇ（1.25×10-3モル） HSiCl3 ：0.480ｇ（3.54×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.153ｇ（10.0×10-3モル） 24時間反応後に混合物は次の組成を有した。
SiH4 0.16％ H3SiCl 0.47％ CH3SiH2Cl 0.38％ H2SiCl2 4.57％ HSiCl3 6.28％ CH3SiHCl2 24.25％ SiCl4 0.05％ CH3SiCl3 11.76％ C6H5Cl 52.08％ これは55％のHSiCl3転化率及び27％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 ９ この例は、触媒系TDA1＋NH4Clを用いる。
クロルベンゼン ：2.146ｇ（19.1×10-3モル） TDA １ ：1.154ｇ（3.60×10-3モル） NH4Cl ：66mg（1.22×10-3モル） HSiCl3 ：0.767ｇ（5.66×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.085ｇ（9.43×10-3モル） ４時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 0.33％ H3SiCl 1.05％ CH3SiH2Cl 0.24％ H2SiCl2 7.00％ HSiCl3 6.17％ CH3SiHCl2 11.39％ SiCl4 0.12％ CH3SiCl3 20.01％ C6H5Cl 53.69％ これは、68％のHSiCl3転化率及び58％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 10 この例では、クロルベンゼンの代りにトルエン
を溶媒として使用することを除いて、TDA1＋
LiFの触媒混合物を使用して行う例７に記載の実
験を反復する。
トルエン ：2.369ｇ（25.7×10-3モル） TDA １ ：0.169ｇ（0.52×10-3モル） LfF ：13.0mg（0.50×10-3モル） HSiCl3 ：0.524ｇ（3.87・10-3モル） CH3SiHCl2 ：0.782ｇ（6.80×10-3モル） 10時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 0.02％ H3SiCl 0.07％ CH3SiH2Cl 0.13％ H2SiCl2 3.40％ HSiCl3 8.53％ CH3SiHCl2 15.74％ SiCl4 0.31％ CH3SiCl3 5.66％ C6H5CH3 61.41％ これは、37％のHSiCl3転化率及び22％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 11 触媒混合物TDA1＋LiBrを使用し、そして再び
溶媒としてトルエンの存在下に実験を行う。
トルエン ：1.184ｇ（12.8×10-3モル） TDA １ ：1.058ｇ（3.27×10-3モル） LiBr ：94.8mg（1.09×10-3モル） HSiCl3 ：0.654ｇ（4.83×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.520ｇ（9.70×10-3モル） ５時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH1 0.16％ H3SiCl 1.08％ CH3SiH2Cl 0.14％ H2SiCl2 6.16％ HSiCl3 11.00％ CH3SiHCl2 24.88％ SiCl4 ０％ CH3SiCl3 16.50％ C6H5CH3 40.08％ これは、50％のHSiCl3転化率及び25％の
CH3SiCl2転化率に相当する。
例 12 この例は、溶媒としてヘプトンを使用すること
を除いて、上記の例と類似する。
ヘプトン ：1.34ｇ（13.5×10-3モル） TDA １ ：1.147ｇ（3.54×10-3モル） LiBr ：0.103ｇ（1.14×10-3モル） HSiCL3 ：0.765ｇ（5.65×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.224ｇ（7.81×10-3モル） 27時間後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 0.27％ H3SiCl 1.11％％ CH3SiH2Cl 0.32％ H2SiCl2 6.87％ HSiCl3 12.77％ CH3SiHCl2 14.43％ SiCl4 0.06％ CH3SiCl3 19.41％ C7H16 44.76％ これは、50％のHSiCl3転化率及び52％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 13 この例は、ジオキサンを溶媒として使用するこ
とを除いて、上記の例と類似する。
ジオキサン ：1.350ｇ（15.3×10-3モル） TDA １ ：1.134ｇ（3.51×10-3モル） LiBr ：0.102ｇ（1.17×10-3モル） HSiCl3 ：0.597ｇ（4.41×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.352ｇ（8.63×10-3モル） ２時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 0.04％ H3SiCl 0.32％ CH3SiH2Cl 0.08％ H2SiCl2 2.31％ HSiCl3 15.83％ CH3SiHCl2 29.78％ SiCl4 0.58％ CH3SiCl3 5.09％ C4H8O2 45.97％ これは、22％のHSiCl3転化率及び12％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 14 この例では、HSiCl3とCH3SiHCl2との間の再分
配反応についての実験をやはりTDA1＋LiBrの存
在下であるが、ただし溶媒を使用しないで、実施
する。
TDA １ ：0.327ｇ（1.01×10-3モル） LiBr ：77.0mg（0.86×10-3モル） HSiCl3 ：0.867ｇ（6.40×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.791ｇ（15.6×10-3モル） ４時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 0.39％ H3SiCl 1.09％ CH3SiH2Cl 0.63％ H2SiCl2 9.93％ HSiCl3 10.88％ CH3SiHCl2 37.68％ SiCl4 0.33％ CH3SiCl3 25.87％ これは、62％のHSiCl3転化率及び38％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 15 前記の各例と同等の実施条件下に、HSiCl3と
CH3SiHCl2との間の反応について触媒系としてト
リス（３，６―ジオキサオクチル）アミン
（TDA2）＋LiBr及び溶媒としてクロルベンゼンの
存在下に実験を行う。
クロルベンゼン ：1.931ｇ（17.2×10-3モル） TDA ２ ：1.303ｇ（3.57×10-3モル） LiBr ：0.116ｇ（1.33×10-3モル） HSiCl3 ：0.748ｇ（5.52×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.326ｇ（11.5×10-3モル） １時間30分後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 0.28％ H3SiCl 1.16％ CH3SiH2Cl 0.38％ H2SiCl2 6.63％ HSiCl3 6.19％ CH3SiHCl2 17.52％ SiCl4 0.08％ CH3SiCl3 19.56％ C6H5Cl 48.20％ これは、67％のHSiCl3転化率及び47％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 16 この例は、トリス（３，６―ジオキサデシル）
アミン（TDA4）を錯化剤として使用することを
除いて、上記の例と類似する。
クロルベンゼン ：2.054ｇ（18.3×10-3モル） TDA ４ ：1.673ｇ（3.73×10-3モル） LiBr ：98.8mg（1.14×10-3モル） HSiCl3 ：0.665ｇ（4.91×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.271ｇ（11.1×10-3モル） １時間40分反応後に混合物は下記の組成を有し
た。
SiH4 0.20％ H3SiCl 0.70％ CH3SiH2Cl 0.34％ H2SiCl2 5.11％ HSiCl3 7.43％ CH3SiHCl2 20.56％ SiCl4 0.13％ CH3SiCl3 14.05％ C6H5Cl 51.48％ これは、55％のHSiCl3転化率及び35％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 17 この例の実験は、錯化剤としてトリス（３，
６，９―トリオキサデシル）アミン（TTA）及
びイオン塩としてKClの存在下に行つた。
クロルベンゼン ：2.303ｇ（20.5×10-3モル） TTA １ ：1.591ｇ（3.50×10-3モル） KCl ：0.100ｇ（1.34×10-3モル） HSiCl3 ：0.662ｇ（4.88×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.376ｇ（12.0×10-3モル） ２時間30分反応後に混合物は下記の組成を有し
た。
SiH4 0.09％ H3SiCl 0.46％ CH3SiH2Cl 0.24％ H2SiCl2 5.33％ HSiCl3 6.52％ CH3SiHCl2 22.61％ SiCl4 0.31％ CH3SiCl3 11.37％ C6H5Cl 53.07％ これは、57％のHSiCl3転化率及び29％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 18 この例では、触媒混合物としてトリス（３，
６，９―トリオキサウンデシル）アミン
（TTA2）＋KClの触媒系を用いる。
この実験は、錯化剤を再び変えたことを除い
て、上記の実験と類似する。
クロルベンゼン ：2.114ｇ（18.8×10-3モル） TTA ２ ：1.801ｇ（3.62×10-3モル） KCl ：97mg（1.30×10-3モル） HSiCl3 ：0.603ｇ（4.45×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.519ｇ（13.2×10-3モル） ２時間40分反応後に混合物は下記の組成を有し
た。
SiH4 0.36％ H3SiCl 0.80％ CH3SiH2Cl 0.67％ H2SiCl2 4.03％ HSiCl3 5.63％ CH3SiHCl2 22.81％ SiCl4 0.08％ CH3SiCl3 15.71％ C6H5Cl 49.91％ これは、60％のHSiCl3転化率及び36％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 19 この例では、CH3SiHCl2とHSiCl3との間の再分
配反応についての実験をポリスチレン樹脂にグラ
フト化させたトリス（３，６，９―トリオキサウ
ンデシル）アミン（TTA2）の存在下で行う。
クロルベンゼン ：5.242ｇ（46.6×10-3モル） グラフト化TTA2 ：1.897ｇ（3.39×10-3モル） LiCl ：54.4mg（1.28×10-3モル） HSiCl3 ：0.649ｇ（4.78×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.544ｇ（13.4×10-3モル） 52時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 ０％ H3SiCl ０％ CH3SiH2Cl ０％ H2SiCl2 1.26％ HSiCl3 6.99％ CH3SiHCl2 19.59％ SiCl4 0.50％ CH3SiCl3 1.42％ C6H5Cl 70.24％ これは、19％のHSiCl3転化率及び５％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 20 この例では、グラフト化触媒を変えたこと、即
ちTTA2に代えてトリス（３，６―ジオキサヘプ
チル）アミン（TDA1）を使用したこと、また塩
を変えたこと、即ちLiClに代えてLiBrを使用し
たことを除いて、上記の実験を反復する。
クロルベンゼン ：3.993ｇ（35.5×10-3モル） グラフト化TDA1 ：1.095ｇ（2.74×10-3モル） LiBr ：51.9mg（0.63×10-3モル） HSiCl3 ：0.834ｇ（6.15×10-3モル） CH3SiHCl2 ：1.398ｇ（12.1×10-3モル） 24時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 0.15％ H3SiCl 0.43％ CH3SiH2Cl 0.22％ H2SiCl2 5.66％ HSiCl3 4.53％ CH3SiHCl2 12.19％ SiCl4 0.03％ CH3SiCl3 12.83％ C6H5Cl 63.95％ これは、66％のHSiCl3転化率及び46％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 21 前記の各例と同じ操作条件下に、HSiCl3と
CH3SiHCl2との間の反応について、KCl及び４，
７，13，16，21，24―ヘキサオキサ―１，10―ジ
アザビシクロ―８，８，８―ヘキサコサン（この
化合物はクリプトフイツクス２，２，２
（Kryptofix2，２，２。商標名）として市販され
ている）の存在下に実験を行う。実験はクロルベ
ンゼン媒体中で行う。
クロルベンゼン ：2.973ｇ（26.4×10-3モル） クリプトフイツクス２，２，２
：0.175ｇ（0.46×10-3モル） KCl ：41.4mg（0.56×10-3モル） HSiCl3 ：0.637ｇ（4.70×10-3モル） CH3SiHCl2 ：0.966ｇ（8.40×10-3モル） ４時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 0.06％ H3SiCl 0.39％ CH3SiH2Cl 0.12％ H2SiCl2 4.30％ HSiCl3 6.19％ CH3SiHCl2 13.18％ SiCl4 0.35％ CH3SiCl3 8.86％ C6H5Cl 62.04％ これは、53％のHSiCl3転化率及び35％の
CH3SiHCl2転化率を有した。
例 22 この例では、クリプトフイツクス２，２，２の
代りに18クラウン６（18Crown6。商標名）とし
て市販されている１，４，７，10，13，16―ヘキ
サオキサシクロオクタデカンを使用することを除
いて、上記に記載の実験を反復する。
クロルベンゼン ：3.116ｇ（27.7×10-3モル） 18クラウン６ ：0.160ｇ（0.61×10-3モル） KCl ：50.1mg（0.67×10-3モル） HSiCl3 ：0.532ｇ（3.93×10-3モル） CH3SiHCl2： 0.985ｇ（8.56×10-3モル） 100時間反応後に混合物は下記の組成を有し
た。
SiH4 0.05％ H3SiCl 0.16％ CH3SiH2Cl 0.17％ H2SiCl2 3.09％ HSiCl3 6.24％ CH3SiHCl2 15.34％ SiCl4 0.11％ CH3SiCl3 6.17％ C6H5Cl 64.34％ これは、43％のHSiCl3転化率及び25％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。
例 23 前記の各例と同じ操作条件下に、HSiCl3及び
（CH3）2SiHClの系について、TDA1＋LiClの触媒
系及び溶媒としてのC6H5Clの存在下に実験を行
う。
クロルベンゼン ：1.743ｇ（15.5×10-3モル） TDA １ ：0.167ｇ（0.52×10-3モル） LiCl ：18.9mg（0.45×10-3モル） HSiCl3 ：0.826ｇ（6.10×10-3モル） （CH3）2SiHCl ：0.295ｇ（3.12×10-3モル） 43時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 ０％ H3SiCl ０％ H2SiCl2 5.03％ HSiCl3 19.72％ （CH3）2SiHCl 5.84％ SiCl4 0.80％ （CH3）2SiCl2 5.84％ C6H5Cl 57.14％ これは、27％のHSiCl3転化率及び44％の
（CH3）2SiHCl転化率に対応する。
熱力学的平衡は約300時間で達し、この段階で
混合物は下記の組成を有した。
SiH4 0.13％ H3SiCl 0.76％ H2SiCl2 6.56％ HSiCl3 15.98％ （CH3）2SiHCl 0.40％ SiCl4 0.28％ （CH3）2SiCl2 12.65％ C6H5Cl 57.14％ これは、41％のHSiCl3転化率及び96％の
（CH3）2SiHCl転化率に相当する。
例 24 この例では、SiCl4と（CH3CH2）3SiHとの間の
再分配反応について、触媒系として、TDA1＋
LiBrの存在下に溶媒としてクロルベンゼンを再
び使用して実験を行う。
クロルベンゼン ：2.044ｇ（18.2×10-3モル） TDA １ ：1.901ｇ（5.87×10-3モル） LiBr ：0.170ｇ（1.96×10-3モル） SiCl4 ：1.068ｇ（6.28×10-3モル） （CH3CH2）3SiH ：1.012ｇ（8.72×10-3モル） 20時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
HSiCl3 13.92％ SiCl4 8.40％ （CH3CH2）3SiH 12.63％ （CH3CH2）3SiCl 15.49％ C6H5Cl 49.56％ これは、68％のSiCl4転化率に相当する。
例 25 前記の各例と同じ操作条件下にHSiCl3と
（C6H5）2SiHClとの間で再分配反応を行う。
クロルベンゼン ：1.834ｇ（16.3×10-3モル） TDA １ ：1.490ｇ（4.60×10-3モル） LiBr ：0.134ｇ（1.54×10-3モル） HSiCl3 ：0.601ｇ（4.44×10-3モル） （C6H5）2SiHCl ：3.086ｇ（14.1×10-3モル） 23時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 1.25％ H3SiCl 1.33％ H2SiCl2 1.32％ HSiCl3 1.10％ SiCl4 0.06％ （C6H5）2SiHCl 18.89％ （C6H5）2SiCl2 42.85％ C6H5Cl 33.20％ これは、90％のHSiCl3転化率及び66％
（C6H5）2SiHCl転化率に相当する。
例 26 この例では、（C6H5）2SiHClの代りにC6H5
（CH3）SiHClを使用することを除いて、上記の
例を反復する。
クロルベンゼン ：1.760ｇ（15.6×10-3モル） TDA １ ：1.289ｇ（3.98×10-3モル） LiBr ：0.116ｇ（1.33×10-3モル） HSiCl3 ：0.569ｇ（4.19×10-3モル） C6H5（CH3）SiHCl
：1.305ｇ（8.34×10-3モル） ７時間反応後に混合物は次の組成を有した。
SiH4 0.26％ H3SiCl 1.43％ H2SiCl2 3.56％ HSiCl3 6.78％ SiCl4 0.05％ C6H5（CH3）SiHCl 19.87％ C6H5（CH3）SiCl2 19.62％ C6H5Cl 48.43％ これは、57％のHSiCl3及び45％のC6H5
（CH3）SiHCl転化率に相当する。
例 27 この例の実験は、溶媒の不存在下で行うことを
除いて、上記の例と類似する。
TDA １ ：1.005ｇ（3.11×10-3モル） LiBr ：90.1ｇ（1.03×10-3モル） HSiCl3 ：0.639ｇ（4.72×10-3モル） C6H5（CH3）SiHCl
：0.993ｇ（6.34×10-3モル） ７時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
SiH4 0.84％ H3SiCl 3.99％ H2SiCl2 10.52％ HSiCl3 13.36％ SiCl4 ０％ C6H5（CH3）SiHCl 13.34％ C6H5（CH3）SiCl2 57.95％ これは、66％のHSiCl3転化率及び78％のC6H5
（CH3）SiHCl転化率に相当する。
例 28 上記の例（溶媒を使用しない）と類似の条件下
で、SiCl4とC6H5（CH3）SiH2との間の再分配反
応について実験を行う。
TDA １ ：1.583ｇ（4.90×10-3モル） LiBr ：0.142ｇ（1.63×10-3モル） SiCl4 ：0.894ｇ（5.26×10-3モル） C6H5（CH3）SiH2
：1.630ｇ（13.3×10-3モル） １時間反応後に混合物は次の組成を有した。
SiH4 2.86％ H3SiCl 3.80％ H2SiCl2 3.84％ HSiCl3 2.84％ SiCl4 0.54％ C6H5（CH3）SiH2 ０％ C6H5（CH3）SiHCl 67.72％ C6H5（CH3）SiCl2 18.40％ これは、98％のSiCl4転化率及び100％のC6H5
（CH3）SiH2転化率に相当する。
例 29 この例では、溶媒の不存在下にSiCl4と
（CH3）2SiH（OC2H5）との間の再分配反応につい
て実験を行う。
TDA １ ：0.832ｇ（2.57×10-3モル） LiBr ：74.6mg（0.85×10-3モル） SiCl4 ：0.726ｇ（4.12×10-3モル） （CH3）2SiH（OC2H5）
：0.180ｇ（1.73×10-3モル） ４時間30分反応後に混合物は下記の組成を有し
た。
（CH3）2SiHCl 8.38％ HSiCl3 14.62％ （CH3）2SiH（OC2H5） ０％ SiCl4 46.13％ （CH3）2SiCl（OC2H5） 14.97％ C2H5OSiCl3 15.90％ C6H5（CH3）SiCl2 18.40％ これは、42％のSiCl4転化率及び100％の
（CH3）2SiH（OC2H5）転化率に相当する。なお、
HSiCl3を生成する所望の反応と平行して、２種
の反応生成物の間で塩素―エトキシ交換反応が起
り、そして（CH3）2SiHClとC2H5OSiCl3が生成し
ていることに注目されたい。
例 30 この例は、触媒としてのTDA1＋LiBr及び触媒
としてのC6H5Clの存在下にHSiCl3とCH3SiHCl2
との間の反応によつてジクロルシランが生成する
ことを実験によつて説明する。
この実験に用いた装置は、次のものである。磁
気式撹拌機を備え、循環サーモスタツトにより加
熱された約１のジヤケツト付きパイレツクス製
反応器であつて、この反応器の頂部にはフエンス
ケリングを充填させたカラムがあり、またその頂
部にはH2SiCl2よりも揮発性でなく且つそれによ
つて連行され得るクロルシランを凝縮させるため
の直立コンデンサーがある。
このコンデンサーは５〜８℃に冷却される。
生じたジクロルシランは、−30℃に冷却したク
ロルベンゼンを吹き込むことによつて回収され
る。
全装置は、反応体を導入する前にアルゴンで不
活性にする。
用いた反応混合物は次のものである（これらは
示した順序で導入する）。
クロルベンゼン ：４モル、即ち450ｇ TDA １ ：１モル、即ち323ｇ LiBr ：0.165モル、即ち14.3ｇ 反応混合物は、塩が完全に溶解するまでかきま
ぜ、次いで70℃に加熱してからシラン、即ち CH3SiHCl2 ：１モル、即ち115ｇ 次いでHSiCl3 ：１モル、即ち135ｇ を徐々に導入する。生じたH2SiCl2は直ちに放出
する（反応混合物は沸騰している）。
得られたH2SiCl2の量及び生じたCH3SiCl3の量
（反応混合物のクロマト分析）に従つて、反応体
の50％転化率を得るのに要する時間は９分間であ
つた。
全実験期間：６時間 実験終了時に反応混合物の温度は80℃であり、
CH3SiHCl2の転化率は80％である。
例 31 例23の場合と同等の操作条件下にHSiCl3＋
CH3SiHCl2の系について、TDA1＋Na2CO3触媒
系の存在下に試験を行う。
クロルベンゼン ：3.017ｇ（26.8×10-3モル） TDA １ ：1.151ｇ（3.56×10-3モル） Na2CO3 ：0.354ｇ（3.54×10-3モル） HSiCl3 ：0.557ｇ（4.11×10-3モル） CH3SiHCl2 ：0.908ｇ（7.89×10-3モル） ５時間反応後に混合物の組成は次の通りとなつ
た。
SiH4 ０％ H3SiCl ０％ CH3SiH2Cl ０％ H2SiCl2 1.29％ HSiCl3 10.19％ CH3SiHCl2 19.24％ SiCl4 0.66％ CH3SiCl3 1.31％ C6H5CH3 67.31％ これは、18％のHSiCl3転化率及び５％の
CH3SiHCl2転化率に相当する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ＨnSiX4-n （ここでＸはハロゲン又はアルコキシ基を表わ
    し、ｍは０，１，２又は３に等しい整数を表わ
    す） で表わされるシランと次式 ＲoＨpSiX′4-(o+p) （ここでX′はハロゲン又はアルコキシ基を表
    わし、Ｒは１個以上の同一又は異なつた１〜６個
    の炭素原子を有するアルキル又はフエニル基を表
    わし、ｎ及びｐは同一又は異なつていてよく、
    １，２又は３に等しい整数を表し、そしてｎ＋ｐ
    ４である） で表わされるアルキルヒドロゲノシラン又はフエ
    ニルヒドロゲノシランを、式M+A-（ここでM+
    はアルカリ金属、アルカリ土金属又はアンモニウ
    ムを表わし、A-はハロゲン又はCO3 --を表わ
    す） の少なくとも１種のイオン性無機塩を該塩の陽イ
    オンM+を錯化させ且つこれを少なくとも部分的
    に解離させることによつて該塩を反応媒体中に少
    なくとも部分的に可溶化させることができる少な
    くとも１種の錯化剤の存在下に含む触媒系の存在
    下に反応させ、生じたヒドロゲノシランを回収す
    ることを特徴とする、再分配反応によりヒドロゲ
    ノシランを製造する方法。 ２ イオン性無機塩M+A-が、M+がLi+，Na+，
    K+，Ca++及びNH4 +を表わすもの、並びにA-が
    CO3 --，Cl-，Br-又はI-を表わすもののうちから
    選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ イオン性無機塩の陽イオンを錯化する化合物
    が、次式 Ｎ〔―CHR1―CHR2―Ｏ―（CHR3―CHR4―
    Ｏ―）o―R5〕3 （） 〔ここで、ｎは０以上で約10以下であり（０
    ｎ10）、R1，R2，R3及びR4は、同一又は異なつ
    ていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を
    有するアルキル基を表わし、R5は１〜12個の炭
    素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル
    基、フエニル基又は式―ＣnＨ2n―φ若しくはＣn
    Ｈ2n+1―φ―（ここで、ｍは１〜12の間である
    （１ｍ12））の基を表わす〕 の金属イオン封鎖剤であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 錯化剤が、15〜30個の原子を環内に有し且つ
    ４〜10個の―Ｏ―Ｘ単位（ここでＸは―CHR6―
    CHR7―又は―CHR6―CHR8―CR9R7―であり、
    R6，R7，R8及びR9は同一又は異なつていてよ
    く、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するア
    ルキル基であり、そして―Ｏ―Ｘ単位が―Ｏ―
    CHR6―CHR7―基を含有する場合にはＸの一つ
    は―CHR6―CHR8―CR9R7―である）からなる
    巨大環式ポリエーテルであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 錯化剤が、次の一般式ａ又はｂ 〔ここで、ＹはＮ又はＰを表わし、Ａは１〜３
    個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、Ｄ
    はＯ，Ｓ又はＮ―R11（ここでR11は１〜６個の炭
    素原子を有するアルキル基を表わす）を表わし、
    R10は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
    表わし、ｐ，ｑ及びｒは同一又は異なつていてよ
    く、１〜５の整数である〕 の巨大環式又は二環式化合物であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 錯化剤が、ビニル芳香族化合物から導かれる
    架橋した有機重合体支持体上にグラフト化された
    金属イオン封鎖剤、巨大環式ポリエーテル及び巨
    大環式又は二環式化合物のうちから選ばれること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ グラフト化された金属イオン封鎖剤が、ビニ
    ル芳香族化合物から導かれる架橋した有機重合体
    支持体と該支持体上に固定された複数個の次の一
    般式 （ここで、R′1，R′2，R′3，R′4，R′6及びR′7は
    同一又は異なつていてよく、それぞれ水素原子又
    は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
    り、R′5及びR′8は同一又は異なつていてよく、水
    素原子、１〜12個の炭素原子を有するアルキル若
    しくはシクロアルキル基、フエニル基又は式―Ｃ
    q′，Ｈ2q′，―φ若しくはＣq′Ｈ2q′+1―φ―（こ
    こでq′は１以上であつて約12以下である）の基を
    表わし、n′，m′及びp′は同一又は異なつていてよ
    く、１以上であつて10以下である） の官能基からなることを特徴とする特許請求の範
    囲第６項記載の方法。 ８ 式の金属イオン封鎖剤が、 次式のトリス（３―オキサブチル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH3）3 次式のトリス（３―オキサヘプチル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―C4H9）3 次式のトリス（３，６―ジオキサヘプチル）ア
    ミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―
    CH3）3 次式のトリス（３，６，９―トリオキサデシ
    ル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH2
    ―CH2―Ｏ―CH3）3 次式のトリス（３，６―ジオキサオクチル）ア
    ミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―
    C2H5）3 次式のトリス（３，６，９―トリオキサウンデ
    シル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH2
    ―CH2―Ｏ―C2H5）3 次式のトリス（３，６―ジオキサノニル）アミ
    ン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―
    C3H7）3 次式のトリス（３，６，９―トリオキサドデシ
    ル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH2
    ―CH2―Ｏ―C3H7）3 次式のトリス（３，６―ジオキサデシル）アミ
    ン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―
    C4H9）3 次式のトリス（３，６，９―トリオキサトリデ
    シル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CH2―CH2―Ｏ―CH2
    ―CH2―Ｏ―C4H9）3 次式のトリス（３，６，９，12―テトラオキサ
    トリデシル）アミン Ｎ〔―CH2―CH2―Ｏ（―CH2―CH2―Ｏ―）３
    ―CH3〕3 次式のトリス（３，６，９，12，15，18―ヘキ
    サオキサノナデシル）アミン Ｎ〔―CH2―CH2―Ｏ（―CH2―CH2―Ｏ）５―
    CH3〕3 次式のトリス（３，６―ジオキサ―４―メチル
    ヘプチル）アミン Ｎ（―CH2―CH2―Ｏ―CHCH3―CH2―Ｏ―
    CH3）3 次式のトリス（３，６―ジオキサ―２，４―ジ
    メチルヘプチル）アミン Ｎ（―CH2―CHCH3―Ｏ―CHCH3―CH2―Ｏ
    ―CH3）3 のうちから選ばれることを特徴とする特許請求の
    範囲第３項記載の方法。 ９ 巨大環式ポリエーテルが、次の一般式 の化合物のうちから選ばれることを特徴とする特
    許請求の範囲第４項記載の方法。 １０ 巨大環式又は二環式化合物が、次の一般式 の化合物のうちから選ばれることを特徴とする特
    許請求の範囲第５項記載の方法。 １１ グラフト化された金属イオン封鎖剤が、式
    の官能基が次式 の基のうちから選ばれるようなものであることを
    特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２ 錯化用化合物対イオン性無機塩のモル比が
    0.05〜100、好ましくは0.5〜５であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ イオン性無機塩対シラン出発物質のモル比
    が10〜0.0001、好ましくは0.5〜0.0001であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
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