JPS6096519A - 再分配反応によるヒドロゲノシランの新製造方法 - Google Patents

再分配反応によるヒドロゲノシランの新製造方法

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JPS6096519A
JPS6096519A JP59202154A JP20215484A JPS6096519A JP S6096519 A JPS6096519 A JP S6096519A JP 59202154 A JP59202154 A JP 59202154A JP 20215484 A JP20215484 A JP 20215484A JP S6096519 A JPS6096519 A JP S6096519A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、再分配反応によるヒドロゲノシランの新製造
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、触媒系の存
在下に水素化の程度が少いか又祉全く水素化されていな
いシランとアルキルヒドロゲノシラン又は了り−ルヒド
ロゲノシランとを反応させることにより少なくとも１個
の５ｔ−Ｈ結合を含有するシランを製造する方法に関す
る。
従来技術 適当にアルキル又はアリール基を含有する２個のヒドロ
ゲノシラン分子の不均化によって少なくとも２個の５ｔ
−Ｈ結合を含有するシランが得られることは知られてい
る。しかして、仏画特許第λ０９６．６０５号、同２，
１１８，７２５号、同２、２６１．９７７号、ｒ！！Ｊ
λ２９０．４４７号及び同２、２９０．４４８号には、
各種の触媒の存在下でのこの棹の不均化反応が記載され
ている。これらの不均化反応で起こる反応は次のように
表わすことができる。
”’ｎＨｍ”””　−（ｎ４ｔｎ）＃ＲｎＨｒｎ＋＋　
ｓ　”ｓ　−（ｎ＋ｒｎ）＋ＲｎＨｍ−１ＳｉＸｓ−（
ｎ＋ｍ） （ここで、ｎは口、１又は２に等しい整数を表わし、ｍ
は１．２又は６に等しいｉ数を表わし、そしてｎ　＋　
ｍ　＜５であり、Ｒはアルキル又はアリール基を表わし
、Ｘはハロゲンを表わす）また、ヒドロゲノシラン分子
とアルキルヒドロゲノシラン又はアリールヒドロゲノハ
ロシラ７分子との間の再分配によってアルキルヒドロゲ
ノシラン又はアリールヒドロゲノシランが得られること
も知られている。これらの貴分配反応用の報告された触
媒祉、喝に仏画特許第１．６　（！　３．１６７号、同
λ２９０．４４７号、同２．４６７．８５５号、同２．
２９０．４４８４４ｊ、同２．Ｏ５’Ｓ、６０５号及び
同２、１１９．４７７号の主題をなすものである。これ
らの再分配中に起こる反応は次のように表わすことがで
きる。
ＨｍＳｉＸ、−１ｎ＋Ｒｎ５ｉＸ４−１１→）Ｉｎ、−
、Ｓ　ｉＸ、　−ｍ＋ＲｎＦＩＳ　ｉＸ、　−ｎ（ここ
で、ｍは１．２．６又は４に等しい整数を表わし、ｎは
１．２又１ｊ３に等しい整数を表わし、Ｒはアルキル又
はアリール基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす） 発明の目的 本発明は、触媒系の存在下での目的とするシランよりも
水素化の程度が少いか又は全く水素化されていないシラ
ンとアルキルヒドロゲノシラン又はアリールヒドロゲノ
シランとの間の新規な再分配反応によってヒドロゲノシ
ランを製造する方法に関する。この場合に起こる反応は
次のように書くことができる。
ＨｍＳ　１Ｘ４−ｒｎ＋ＲｎＨｐ　Ｓ　ｉＸ　’４−　
（ｎ＋ｐ　）→Ｈｍ＋、ＳｉＸ、−、＋ＲｎＨ，−、Ｓ
ｉＸ’、’−（ｎ＋ｐ）Ｘ（ここで、Ｒはアルキル又は
アリール基を７表わし、Ｘ及びＸｌは同−又は異なって
いてよく、ハロゲン又はアルコキシ基を表わし、ｍは０
．１．２又は３に叫しい整数を表わし、ｎ及びｐは同−
又は異なっていてよく、１．２又は６に等しい整数を表
わし、そしてｎ　＋　ｐ　＜４である）本発明に従う方
法社、ヒドロゲノシランを通常の不均化によって製造す
るときに得られる転化率よりもはるかに嶋い転化率でも
って、出発シランよりも多く水素化されたヒドロゲノシ
ランの製造を可能にするものである。さらに、本発明の
方法は、メチルジクロルシランのようなメチルクロルシ
ランの一級合成中に得られる副生物の付加価勧°、を向
上させるものである。さらに、本発明に従う方法は、％
に下記の反応に従ってトリクロルシラン、ジクロルシラ
ン及び（又は）シランを製造するのに適している。
５ｔ（Ｊ４　＋ＣＨ，ｌｌ５ｉＣｊｌｌ−＋Ｈ８１（Ｊ
、　＋Ｃｌ１１５ｉＣ−Ｊ３Ｈ８ｉ　Ｃｄｓ　＋ＣＨ３
Ｈ８ｉ　Ｃ１＊→）ｊ！　Ｓ　ｉ　Ｃ１，＋Ｃ馬５ｉＣ
１＠Ｈ８１ＣＪ、　１ｃｅｓ　Ｈ８１Ｃ１ｔ−＋　５ｉ
ｌ１４−ＨＣＬ　５ｔＣ１ｓ（全反応） このように、不発ψノに従う方法は、光電特性又は電子
特性を持つけい素の製造を容易にさせる原料の製造を可
能にするものである。また、本発明の方法は、トリクロ
ルシランの分解によって光電特性又は電子特性を持つけ
い素を製造する際の副生物であるテトラクロルシランの
開業的使用を可能にさせるものである。しかして、テト
ラクロルシランは、文献で知られた条件と比較して特に
経済的に魅力ある条件下でトリクロルシラン及び（又は
）ジクロルシランに転化することＫより付加装置が高め
られる。
しかして、本発明は、次式 ％式％ （ここでＸはハロゲン又はアルコキシ基を表わし、ｍは
０．１．２又は３に等しい整数を表わす）で表わされる
シランと次式 ％式％） （ここでＸｌはハロゲン又はアルコキシ基を表わし、Ｒ
は１個以上の同−又は異なったアルキル又はアリール基
を表わし、ｎ及びｐは同−又は異なっていてよく、１．
２又は３に等しい整数を表し、そしてｎ＋Ｐく４である
） で表わされるアルキルヒドロゲノシラン又はアリールヒ
ドロゲノシランを、式Ｍ＋Ａ−の少なくとも１種のイオ
ン性無機塩を該塩の陽イオンＭ＋を錯化させ且つこれを
少なくとも部分的に解離させることによって該塩を反応
媒体中に少なくとも部分的に可溶化させることができる
少なくとも１種の錯化剤の存在下に営む触媒系の存在下
で反応させ、生じたヒドロゲノシランを回収することを
特徴とする、再分配反応によりヒドロゲノシランを製造
する方法に関する。
本発明の方法に従って用いられるシランは、次式 ％式％ （ここで、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を表わし、ｎ
ｌは０．１．２又は３に等しい整数を表わす）を有する
ものである。本発明の好ましい具体例によれば、テトラ
クロルシラン、トリクロルシラン、ジクロルシラン又は
これらの混合物が用いられる。
本発明の方法に従って用いられるアルキルヒドロゲノシ
ラン又はアリールヒドロゲノシランは、次式 ％式％（） （ここで、Ｘ’４−ｔハロゲン又はアルコキシ基を表わ
し、Ｒは１個以上の同−又は異なったアルキル又はアリ
ール基を表わし、ｎ及びｐは同−又は異なっていてよく
、１．２又は５に等しい整数を表わし、そしてｎ　＋　
ｐ　＜４である）を有するものである。
本発明の好ましい具体例によれは、メチルシラン、メチ
ルクロルシラン、ジメチルクロルシラン、メチルジクロ
ルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、フェル
クロルシラン、フェニルクロルシラン、ジフェニルクロ
ルシラン、エチルジクロルシラン、メチルフェニルクロ
ルシラン及びメチルフェニルシラン又はそれらの混合物
が用いられる。
本発明に従って用いられる式Ｍ＋Ａ−のイオン性無機塩
は、反応ｍｓ中に存在するシランと反応してはならず、
特に、Ｍ＋がアルカリ金属、アルカリ土金属又はアンモ
ニウム、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋十及
びＮＨ＋を表わすもの、並びＫＡ−がハロゲン、ＳＣＮ
″″、ＣＮ−又はｃｏ、″−１好ましくはＣｆ、Ｂｒ−
１■−及びＦ−を表わすもののうちから選ばれる。
完全に鉦明されたわけではないが、本発明は、イオン性
無機塩のＭ　＋　１４イオンを錯化する化合物が反応媒
体中で塩を可溶化させ且つ少なくとも部分的に解離させ
、これＫよって陰イオンＡ′″の触媒活性が大いに増大
するという事実に基いているものと思われる。
本発明の第一の特定の具体例によれば、イオン性無機塩
の陽イオンを錯化する化合物は、次式％式％（） 〔ここて、ｎは０以上で約１０以下であり（０くｎく１
ｏ）、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８及びＲ４は、１ｕ４−又は異な
っていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、ＲＳは１〜１２個の炭素原子を
有するアルキル若しくはジクロフルキル基、フェニル基
又は式−ＣｍＨｔｍ−φ若しくはＣｍ”ｔｍ−ｈ−φ−
（ここで、ｍは１〜１２０間である（　１　＜ｍ＜１２
　）　）の基を表わす〕 の金籾イオン掴鎖剤である。
本発明の第二の特定の具体例によれは、錯化用化合物は
、１５〜３０個の原子を環内に有し且つ４〜１０個の一
〇−Ｘ単位（ここでＸは−ＣＨＲｅ　−ＣＨＲｑ−又は
−ＣＨＲａ　−ＣＨＲｓ−ＣＲ＠Ｒｙ　−であり、Ｒｓ
　、Ｒｙ　、Ｒａ及びＲｅけ同−又は異なっていてよく
、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
であり、そして−０−Ｘ単位が一〇　−ＣＨＲｅ　−Ｃ
ＨＲｙ−基を含有する場合にはＸの一つは−ＣＨＩｔ６
−ＣＨＲａ　−ＣＲ，Ｒ？−である）からなる巨大環式
ポリエーテルである。
本発明の第三の特別の具体例によれば、錯化用化合物は
、次の一般式１１ａ又はｕｂ 〔ここで、ＹＵＮ又ｉＬＰを表わし、Ａは１〜３個の炭
素原子を有するアルキレン基を表わし、ＤはＯ，Ｓ又は
Ｎ−Ｒ１，（ここでＲ１１は１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わす）を表わし、Ｒ１゜は１〜６個の
炭素原子を崩するアルキル基を表わし、ｐ、ｑ及びｒは
同−又は異なっていてよく、１〜５の整数である〕 の巨大環式又は二環式化合物である。
本発明の第四の具体例によれば、上記した錯化用化合物
の少なくとも２柚の混合物が用いられる。
本発明の第５の具体例によれば、用いられる錯化剤は、
架橋した有機重合体支持体上にグラフト化された金属イ
オン封鎖剤、巨大環式ポリエーテル（クラウンエーテル
ともいわれる）及び巨大環式又は二環式化合物（クリプ
タントともいわれる）である。これらのグラフト化され
た錯化用化合物は、特にヨーロッパ特許出願第４６．７
０６号（グラフト化された金属イオン封鎖剤に関して）
及びＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｐ
ｄｎｇｌ　、　１　Ｂ、４２１−４２９（１９７９）（
クラウンエーテル又はグラフト化されたクリブタンに関
して）に記載されている。
ヨーロッパ４９許出願第４６．７０６号に記載されたグ
ラフト化された金属イオン封鎖剤社、架橋した有機重合
体支持体と該支持体上に固定された複数個の次の一般式 ％式％ Ｒ１，は同−又は異なっていてよく、それぞれ水素原子
又は１〜４個の炭素原子な鳴するアルキル基であり、Ｒ
１６及びＲ′８は同−又は異なっていてよく、水素原子
、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル若しくはシク
ロアルキル基、フェニル基又は式−ＣｑＩＨ，、’−φ
若しくはＣｑＩＨｔｑ’−ｈ−φ−（ここでｑｌは１以
上であって約１２以下である）の基を表わし、ｎｌ、ｍ
ｌ及びｐｌは同−又は異なっていてよく、１以上であっ
て１０以下である）の官能基からなることを特徴とする
。
本発明の好ましい具体例によれは、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８及
びＲ４が水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ，及びｎが
前記の意味を廟する式（１）の金属イオン封鎖剤が用い
られる。
これらの金属イオンか」鎖剤のうちでも、ｎが０以上で
あって６以下であり且つＲ８が１〜４個のＦ２素原子を
有するアルキル基を表わす衾ｙｉイオン刺鎖剤を使用す
るのが特に好ましい。
下記のものがありられる。
次式のトリス（６−オキサブチル）アミンＮ＋ＣＨ２−
Ｃ１ｌｔ　−０−ＣＨｓ　）ｓ次式のトリス（６−オキ
サヘプチル）アミンＮ＋Ｃ）ｌ、−Ｃルー０−Ｃ４Ｈ＠
　）ｓ次式のトリス（３，６−シオキサヘプチル）アミ
ンＮ＋ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０−ＣＨ，−ＣＬ　−０−
ＣＨｓ　）ｓ次式のトリス（３，６，９−トリオキサデ
シル）アミン Ｎ＋ＣＩ（、−〇ルー〇　−Ｃ）ｌｔ　−ｅｂｂ　−０
−Ｃ）ｌｔ　−ＣＨｔ　−０−ＣＨｓ　）ｓ次式のトリ
ス（３，６−シオキサオクチル）アミンＮ＋Ｃ１ｂ　−
ＣＨｚ　−０−ＣＨｔ　−Ｃｕｔ　−０−Ｃｔ　Ｈ８）
１次式のトリス（５，６，９−）リオキサウンデシル）
アミン Ｎ＋ＣＨ，−ＣＩ（、−０−ＣルーＣ−−０−Ｃ烏−Ｃ
Ｈｚ　−０−Ｃｓ　Ｈｓ　）ｓ次式のトリス（３，６−
シオキサノニル）アミンＮ（−ＣＩ、−Ｃルーｏ−ｃ賜
−Ｃルー０−Ｃ，ル）。
次式のトリス（３，６，？−）リオキサドデシル）アミ
ン Ｎ＋ｃルーＣ島−〇−Ｃｕｔ　−ＣＨａ　−０−Ｃｕｔ
　−Ｃｕｔ−０−ＣｓＨｔ　）ｓ次式のトリス（３，６
−シオキサデシル）アミンＮ＋ｃＨ，−ｃルー０−Ｃ）
ムーＣルー０−Ｃｍ　ＩＩ　）ｓ次式のトリス（３，６
，９−）リオキサトリデシル）アミン ＮｆＣＨｔ　−ＣＨｔ　−Ｕ　−ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−
０−Ｃ）ムーｅｎ、−ｏ−ｃ、ｈ、）。
次式のトリス（３，６，９，１２−テトラオキサトリデ
シル）アミン ＮｆＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０＋ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０
−）ｓ−Ｃ）６３３次式のトリス（５，６，９，１２，
１ｓ、　１ｓ−へキサオキサノナデシル）アミン ＮｆＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０＋ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０
）ｓ　−ＣＩ５　）ｓ次式のトリス（Ｓ、　ａ−ジオキ
サ−４−メチルヘプチル）アミン ＮそＣルーＣＨｔ　−０−ＣＨＣＨｉ　−ＣＨｔ　−０
−ＣＨｓ　）ｓ次式のトリス（５，６−シオキサー２．
４−ジメチルヘプチル）アミン ＮｆＣＨｔ　−ＣＨＣＨｓ　−０−Ｃ）ＩｃＨｓ　−Ｃ
Ｉ５−０−ＣＨａ　）ｓこれらのアミンれ、それ自体従
来技術から知られている。例えば、フランス特許第１．
５０２．５６５号には、第三アミンＮモＣＨｚ　−ＣＩ
（＊　−０−Ｃ）ｉｓ　）ｓ及びＮｆＣＨｔ　−ＣＨｔ
　−０−Ｃ）ｉｔ　−ＣＨｔ　−０−ＣＨｓ　）ａが対
応する＃Ｌ−及び第三アミンの合成のんり生物として得
られることが記載されている。後者の第−及び第三アミ
ンは、製薬物質の合成中＋Ｉｊ体として、瓶蝕防止剤と
して、兼業上有用な化合物の合成中間体として、乳化剤
として測置ある物質である。
なお、本発明の主題をなす方法に用いられる第三アミン
と同時に上記７う／ス特許第１．５０２．３６５号で得
られる化合物の応用分野は本発明の分野と全く異なるこ
とをここで強調しておく。
本発明の方法に使用できる巨大環式ポリエーテルは、ク
ラウンエーテルの一般名で知られ、フランス特許第２．
０２　ｔ　４８１共に記載されている。
本発明により使用できるクラウンエーテルの例としては
、下記のものがあけられる。
巨大Ｌ？Ｊ式及び二環式化合物は、フランス的許第２、
０５２．９４７号に記載されている。このような化合物
の例としては、本発明の方法の実施と関連して、下記の
ものがあけ゛られる。
Ｃ′ＨｓＣＨ８ 本発明の他の好ましい具体例によれは、架橋した有＠重
合体支持俳と該支持体に固定された多数の官能基からな
り、その官能基が、Ｒ’、　１Ｒ’、、Ｒ′ｍｓ　Ｒ’
４　ｓ　Ｒ’６及びＲ“、が同−又はＪｌ”：＋ていて
よく、水素原子又はメチル基を表わし且つＲ′、及びＲ
′、が同−又は異なっていてよく、水素原子又は１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基を表わす一般式（１）
を有する担持された金ｉｔイオン封鎖剤が用いられる。
本発明の他の好ましい具体例によれば、ｎ’％ｍ’及び
ｐ′社、同−又は異なっていてよく、１以上であって６
以下である。
官能基の例としては次式の基があげられる。
ＣＨｔ　−ＣＢｔ　−Ｕ　− ／ Ｎ　−ＣＨ２−Ｃ）＋２−０−ＣＨｓ ＼ Ｃ１ｌ！　−ＣｕＩ２−０−　ＣＨｓ 、ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０−ＣＨｔ　−ＣＢｔ　−０′
″Ｎ　ＣＨｚ　−ＣＨｔ　−０−ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−
０−ＣＨｓ＼ Ｃ１％　−Ｃｋｌｌ　−０−ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０−
ＣＩムＣｕｔ　−ＣＨｔ　−０−Ｃ）Ｉｔ−ＣＨ２−０
−／ Ｎ　−ＣＨｖ　−Ｃｏｌｔ　−０−ＣＩｈ　−ＣＢｔ　
−０−Ｃｔ　Ｈａ＼ ＣＢｔ　−Ｃ１ａｙ　−０−ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０−
Ｃｔ　Ｈｓ、Ｃｌｈ　−ＣＨｔ　−０−ＣＨｓ　−Ｃ１
１ｇ　−０−ＣＨｔ−Ｃ為−０−Ｎ　ＣＩＩｔ　−Ｃ）
Ｉｇ　−０−ＣＨ２−Ｃ１ｉｚ　−０−Ｃ１％−Ｃルー
Ｏ−Ｃル＼ ＣＩ４＊　−ＣＨｔ　−Ｃ１−ＣＨｔ　−ＣＨｔ−Ｕ−
Ｃ）ムーＣＨ，−０−Ｃ馬（ＣルーＣ１１ｔ　−ｏ−）
ｎ ／ Ｎ　−（Ｃｕｔ　−ＣＨｔ　−Ｃ）＞ａ　ＣＨｓ＼ （Ｃ）ｌｚ　−ＣＨｔ　−（）＋ａ　ＣＨｓ（ＣＨｔ−
ＣＨｌ−０気 ／ Ｎ−（Ｃ）ｌ、−ＣＨ，−０気Ｃ１１゜＼（。１□、−
Ｃ）（、−６気。、 ＼ ＣＨｔ　−ＣＩ（ｔ　−０−Ｃ）ｌｘ　−ＣＨｔ　−０
−ＣＨａＣ）ｂ　−ＣＩＩｔ　−０−ＣＢｔ　−ＣＨｚ
−０−Ｃ烏−ＣＨ，−０−／ Ｎ　−ＣＨｅ　−ＣＨｔ　−０−ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−
０−ＣＨｓ（Ｊ（＊　−ＣＢｔ　−０−ＣＢｔ　−Ｃ）
Ｉｔ　−０−Ｃル＼。Ｉｔ　−ＣＭ（ＣＨｓ　）−０−
ＣＨ（。Ｈａ）−６ｎ、　−０−ＣＨ。
＼ ＣＨｔ　−ＣＢｔ　−０−ＣＨ（Ｃｂｓ　）−ＣＨｔ　
−０−ＣルＣルーｃ）ｉ！−ｏ− ／ Ｎ−ＣＢｔ−ＣＨ，−ＯＨ ＼Ｃ□、−６Ｈ，−０Ｈ Ｃｕｔ　−ＣＨｔ　−０− ／ Ｎ−ＣＢｔ　−ＣＢｔ　−０−ＣルーＣＨＩ　−０１（
＼ＣＨ＊　−ＣＪＩｔ　−０−ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０
ＨＣＨ＊　−ＣＨｔ　−０−ＣＩ（ｔ　−ＣＨｔ　−０
−／ Ｎ　−ＣＨｔ　−Ｇｉｌｔ−０−ＣルーＣｕｔ　−ＯＨ
＼。１１．−６Ｉｌ、　−０−Ｃｕｔ−６□、−８１□
ＣＨｔ　−Ｃｋｈ　−０−ＣＨｔ　−Ｃ１ｌｔ　−０−
ＣＨｔ　−Ｃ）１ｇ　−０／ ＣＨ２−ＣＨｔ　−０−Ｃ１ｌｔ　−Ｃ）Ｉｔ　−０−
／ Ｎ　−ＣＨｔ　−Ｃ１ｊｔ　−０−ＣＨｔ　−ＣＨｔ　
−ＯＨ＼ Ｃ１（ｔ　−ＣＨ，−０−Ｃ１１，−（Ｊｌｔ　−０−
ＣＨｓ支持体は、式（Ｉｌｌ　）の官能基によって置換
され得る革を含有する任意の架橋有機車合体から得られ
る。
木＠明に対して好適な７Ｆ！機■合体の例としては、ス
チレン及びメチルスチレンのようなビニル芳香族化合物
から洒かれる重合体並びにビニル芳香族化合物とＣ，−
Ｃ，共役ジエンとの共１合体（例えはスチレンとブタジ
ェンとの共重合体及びスチレンとイソプレンとの共重合
体）があけられる。
有機重合体としてポリスチレンを使用するのが特に好ま
しい（この場合の架橋剤はジビニルベンゼンである）。
架橋度り重要外因子である。事実、ポリスチレンにグシ
フト化した式（Ｉｌｌ）の官能基れ活性であることが必
要である。このためには、以下に記載の用途において担
持された金属イオン封鎖剤が用いられる溶媒の分子が重
合体中に浸透することが必要である。このためには、架
橋度が溶媒や反応体の浸透を妨けないように高すぎない
ことが必要である。ジビニルベンゼンによる架橋度が約
１０−以下であるポリスチレンを使用することが好まし
い。さらに好ましくは架橋度は約５％以下である。
置換され得る基社、好ましくは、ポリスチレンのベンゼ
ン基に同定されたクロルメチル−ＣＨ，（Ｊ又はブロム
メチル−ＣＨ１Ｂｒ基の塩素又は臭素である。
官能基を持つポリスチレンのベンゼン環の割合は５％以
上であるのが特に好ましい。さらに好ましくはこの割合
は１０％以上である。
好ま［２い４１！ｎされた金矛褪イオン封鎖剤は次の一
般式で表わすことができる。
〔ここで、 は次式 （ここでＸは（ｌ又はＢｒを表わす） のジビニルベンゼンにより架橋されたクロルメチル化又
はブロムメチル化されたポリスチレンからによって表わ
すことができる。
本発明の他の好ましい具体例によれば、巨大環式ポリエ
ーテル又社巨大環式若しくは二環式化合物の適当なアミ
ン１ｌｙＳ体とクロルメチル化されたポリスチレンとを
反応させることによって得られるポリスチレンからなる
架橋有機重合体にグラフト化された巨大環式ポリエーテ
ル又は巨大環式若しくは二環式化合物が使用される。こ
れらの好ましい担持された物質は次式 ％式％ 本発明に従う方法は、溶媒の存在下又は不存在下に行う
ことができる。後者の場合には、シラン出発物質が溶媒
として作用できる。第三の溶媒が用いられる場合には、
これはいくつかの条件を満さねばならない。これはシラ
ン出発物質を溶解しなけれはならず、また導入されるシ
ラン又は生成するシランに対して化学的に不活性でなけ
ればなら々い。
好ましくは、溶媒は、例えばクロルベンゼン、０−ジク
ロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、
ヘプタン、ジクロルエタン、塩化メチレン、ジクロルベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はジメトキ
シエタンのようなものから選ばれる。
本発明の方法な実施するのに最も好ましい錯化用化合物
の選択は、とりわけ、イオン性無機塩の陽イオンの大き
さを考照することによって行われる。陽イオンの大きさ
が大きい＃１ど、錯化用化合物の分子中に含まれる酸素
原子数は高くなけれはならない。
本発明に従う方法は、−６０℃から反応混合物の沸点ま
での間の温度で行われる。
好ましくは反応は大気圧下で行われる。もちろん、大気
圧よりも＾く又は低い圧力を除外するわけではない。
錯化用化合物は、錯化用化合物（又は担持されている場
合にはその活性基）対イオン性無機塩のモル比が好まし
くは１０５〜１００であるような量で用いられる。さら
に好ましくはこの比は０．５〜５である。
イオン性無機塩対シラン出発物質（シラン及びアルキル
ヒドロゲノシラン又はアリールヒドロゲノシラン）のモ
ル比社好ましくは１０〜（ＬＯＯＯｌである。さらに好
ましくはそれは０．５〜０．００１である。
シラン対アルキルヒドロゲノシラン対アリールヒトμゲ
ノシランとのモル比は好ましくは０．１〜５である。こ
の比が高いと反応は低水素含有量を持つシランの生成に
限定されるが、他方この比が゛低いと反応はより高い水
素含有九を持つシランの生成まで、そしである場合には
Ｓ　ｉ　ｌｔ、まで続けることができる。
溶媒対シラン出発物質のモル比れ０〜１００、好ましく
は０〜１０である。
得られるヒドロゲノシランは、それらが反応縁体にそれ
ほど可溶性でなく且つ十分に揮発性であるならばそれら
が生成する速度で単離することができる。また、各釉の
得られたシラン（生成したヒドロゲノシラン、アルキル
シラン又はアリールシラン湛びに未反応シランは、当業
界で周知の技術、例えは蒸留、迦択的溶解などによって
反応終了時に分トドすることができる。
本発明に従って用いられる触媒系は、少なくとも１個の
５ｉ−ｔ−１？、合を含イ１するシランの不均化反応を
同時に接触させ（例えば本出願人によるフランス特許用
り第８５０５０８９号に記載のように）、したかつて、
存在する少なくとも１個の５ｉ−Ｈ結合を含有するシラ
ンについての上述した再分配反応、続いて同時的な不均
化反応により多少複雑なシラン混合物が得られる可能性
がある。
例えば、全体で次のように畳ける再分配反応Ｈ８ｉ　Ｃ
ｄｓ　＋３ＣＨｓ　Ｈ８ｉ　Ｃ１ｔ　−＋Ｓ　ｉＨａ　
＋５ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　Ｃｄｓは、実際には、再分配反応 Ｃ）Ｉｓ　Ｈ８ｉ　ＣＪ！　＋Ｈ８ｉ　Ｃｄｓ→ＣＭ、
　Ｓ　ｉ　ＣＩｓ　＋Ｈｔ　Ｓ　ｉ　Ｃｌｔと不均化反
応 ３ＢｖＳｉＣＪ１　→Ｓ　ｉ　Ｈ４＋２Ｈ８ｉ　Ｃｄｓ
の和に相当する。
再分配反応に用いられるシランが不均化を受けないテト
ラクロルシラン（Ｓｔ−Ｈ結合を含有しないので）であ
る場合に、再分配反応により生じたＨｌＳｉ（Ｊ、の不
均化を回避したいと望むならは、それが生成する速度で
回収することが得策である。
本発明により用いられるグラフト化された錯化用化合物
では不法はカラムで連続的に実施できるが、クラフト化
されていない錯化用化合物では連続的に又はバッチ式で
実施することができる。
本発明の方法に用いられる式（１）の金篇イオン封鎖剤
は、フランス特許第２．４５０．１２０号に記載のよう
にして製造することができる。
このように、本発明は、朶［規な再分配反応によって、
１４　＄１な＃１どの転化率でもって、そしてごく少妬
の州：線系を使用するだけでヒドロゲノシランの製造の
実施をｏＪ能にするものである。
本発明の他の特色及び利点は、以下の実施例の記載から
明らかとなろう。
実施例 例１ ビトン（Ｖｉｔｏｎ　：登録商標）製隔版を備えた８ｍ
ｌのフラスコに下記の物資を導入する。
１９！７Ｘ１０−３モルのクロルベンゼン（溶媒）、即
ち２．２１９ｇ、 ０．５４Ｘ１０−３モルのトリス（６，６−ジオキサへ
ブチル）アミン、即ち０．１７３ｇ、この開化用化合物
をま以下の例ではＴＤＡｌと記載する。
０．４８×１０−３モルのＬｋＣ６（イオン性無機塩と
して）、即ち２０．２■。
フラスコを６０℃のｎ六ＫＫ加熱した後、注射器により
下記の物質を導入する。
４．０５Ｘ１０　モルのＣＨ３５ｉＨＣＪ＊、即ち［Ｌ
４６６ｇ、 ５．９０Ｘ１０−”モルのＨ８１Ｃ／、、即ち０、７９
９９゜ ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　ｔとＨ８１ＣＪ３　との間の
再分配反応は、反応媒質を気相クロマトグラフィーで周
期的に分析することＫより追跡する。
３時間反応後に混合物は次の組成（重ｉ％で表わす）を
鳴した。
ＳｉＨ４０チ Ｈ，５ｉＣＩ　０％ ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　Ｈｚ　Ｃｌ　ｏチ Ｈ，５ｉ（１，４，１２％ Ｈ８１Ｃｊ３　１５．５５チ Ｃ１１ＨＳ　ｉ　ＨＣＩＲＢ、４４チ ５ｉＣ１４０，６８％ ＣＨ，Ｓ　ｉ　Ｃ１ｇ　５．４９％ Ｃｏ　Ｈｓ　Ｃ１６１３，５４％ これは、２８％のＨ８１ＣＡ’、の転化率及び３３−の
Ｃ１１，Ｓ　１）ｔｃＪ、転化率に相当する。
例２ 例１と同じ操作条件を用いて同じ実級を行う。
クロルベンゼン　：１α１１ｇ（８９，９Ｘ１０一３モ
ル）ＴＤＡ　１　：　２．０１９Ｊｉｌ（＆２４ｘｌＧ
−”モル）ＬｉＣ１：　０．２５５，９（６，０２Ｘ１
０−”モル）１（ＳｉＣら　：　０．４６７．９（５，
４５Ｘ１０−”モル）ＣＢ、５ｉＩＩＣＪ、：　’１６
４４Ｉ！（１４，３Ｘ１０−”　％ル）１時間１０分反
応後に混合物は次の組成を有した。
ＳｉＨ４０，０９％ Ｈ，５ｉＣ１Ｏ，３０％ ＣＨｍ　Ｓ　ｉ　Ｈｔ　Ｃｌ　Ｏ，２２％■ｔ、　Ｓ　
ｉ　Ｃ１，０，９８％ １１ＳｉＣＪ１　０．９３％ ＣＭ、５ｔ）ｌｃｊ、　７．６２チ ５ｔ（Ｊ４　ｏ％ Ｃ１（，５ｉＣｊ、　４．４５％ Ｃ・Ｈ，Ｃｊ　６９．７４％ これは、７１％のＨ８ｉ　Ｃ１，転化率及び３３チのＣ
Ｈｓ　Ｓ　ｉＨＣｌ　ｇ転化率に相当する。
生成したＨ、８１０１．とアルキルヒドロゲノシラン出
発物質との間の反応によって一層水素化されたシラン（
Ｈｌ　Ｓ　ｉ　Ｃｊ及びＳｉＨ，）を得ること、また５
１ｇｎ４の形成を完全に取り除くことを可能としたこと
に注目されたい。これらの反応は、反応媒体中に存在す
る各種のシランの不均化反応を伴うであろう（これらの
反応は本発明の触媒系によって接触される）。
主反応、続いて上記した反応によって多少抜雑なシラン
混合物が得られる場合がある。
例３ Ｈ６ｉ　Ｃ１，の代りに５ｉＣＪａ　を用いることな除
いて、前記の例と同等の操作条件下で実験を行う。
クロルベンゼン　：　２．２６２１１（２０，ＩＸｌ　
０−”モル）ＴＤＡ　１　：　０．１８０１１（０，５
６Ｘ１ｏ　％ル）ＬｉＣＩ！　：　１９．６町　（ｏ、
４６ｘ１ｏ−”モル）Ｓｔ（Ｊ４　：　０．５４０ｐ（
五１８Ｘ１０−”モル）ＣＨｓＳｉＨＣＪ、：　０．６
６Ｓ！！（５，７６×１０””％ル）２５時間反応後に
混合物は次の組成を肩した。
ＳｉＨ４０％ Ｈ３Ｓｉ（Ｊ　ｏ％ ＣＨ，Ｓ　ｉ　ＩＴ、　Ｃ１ｏ％ ＩＩ、　Ｓｉ　Ｃ１，０，２２％ Ｈ８１ＣＪ、　４８８％ ｅｌｆｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ２　１　ｔ　７４チ５ｉＣＡ
！４　５．７５チ Ｃｌ４ＨＳ　ｉ　Ｃ１＠　８．２４％ Ｃ，１１，Ｃ１６１，７１％ （：６　Ｈｆｉ　Ｃ１６５，５０％ これは、６１％の５ｔ（Ｊ、転化率及び３５％のＣＨｓ
　Ｓ　１Ｈｃ７！を転化率に相当する。
熱力学的平衡は約５０時間で到達し、そのときの組成杖
次の通りである。
ＳｉＨ４１０５％ Ｈ，５ｉＣ７［Ｌ１８％ ＣＨａ　Ｓ　ｉ　Ｈａ　Ｃｌ　α０４チＨ，５ｉＣｊ、
　２．４２ｅＩｂ Ｈ８ｉＣ／、　７．７６チ ＣＭ、　５ｔ）ＩｃＪ、　４．５９チ ５ｉＣｊ１４　０．２８チ ＣＨｓ　５ｉＣＪ、　１７．７０チ Ｃｏ　Ｈｓ　Ｃ１６１７１％ これ＃′ｉ９８％のＳｉ（Ｊ４転化率及び７６チのＣＨ
ｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣ１＊転化率に相当する。
例４ この例では、ＬｉＣｊ塩に代えてＬｉＢｒを用いること
を除いて、例３に記載の実験を反復する。
クロルベンゼン　：　２．２４８ｇ（２Ｇ、０Ｘ１０−
８モル）’１’ＤＡ　１　：　ｏ、２７ｏｇ（ｎ、ａ４
ｘ１ｏ−”　−Ｅ＃）ＬｉＢｒ　：　３９．７Ｎ　（α
ａ６ｘ１ｏ　モＡ／）ＳｉＣＪ、　：　０．４８８ｇ（
２，８７Ｘ１０　モル）ＣＢ、５ｉｌｌＣＪ、：　０．
６８６１／（５，９６Ｘ１０−”　モル）６時間反応後
に混合物は次の組成を有した。
５ｔ）ｌａ　ｏチ ＨＩＳｉＣＩ　０％ ０Ｈ８Ｓｉｆｔ、　ＣＩ　Ｑ、０２％ Ｉｆ、５ｉＣＡ！、　０．０５％ ｎ５ｔｃ７Ｉｓ　３．３８％ ｅｌｌ、　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ、　１５．３２％５ｉＣＡｔ
、　８．７４％ ａｎ、５ｉｃｌ、　五９３％ Ｃｓ　Ｕｓ　Ｃ１６０，２４％ これは、５６％の５ｉＣＪ、転化率及び１７％のＣＨｓ
ＳｉＨＣＡ’、転化率に相当する。
熱力学的平衡は約２２時間で到達したが、そのときの組
成は次の通りである。
ＳｉＨ，０，ｏ３％ ＨｓＳｉＣＪ　Ｏ，２５％ ＣＨ，Ｓｉｎ、ＣＩ　０．０６％ ｌｉｔ　５ｉＣ１ｔ　２．８４％ Ｈ８１７！、　５．７４チ ＣｋｌＨＳ　ｉＨｃｌｇ　５．０６％ ５ｉＣＪ４　０．２７チ ＣＨｓ　５ｉＣｊｌ、　１７．１９チ Ｃ，ＨｓＣｌ　６α２４チ これは９８チの５ｉＣ７！４転化率及び７２チのＣＨｓ
　Ｓ　Ｉ　ＨＣｌ＊転化率に相当する。
例５ ＣＨｓＳｉＨＣＡ！、及びＨ，５ｉＣＡ！ｔを用いて前
記の例と−ｊ等の反応条件下で実験を行う。
クロルベンゼン　：　２．２６４ｇ（２（ＬＩＸｌＧ−
”モル）ＴＤＡ　１　：　０．１Ｂ！ｌ（０，５７Ｘ１
０−”モル）ＬｉＣ１：　２２．５Ｗ　（ｏ、５ｓｘ１
ｏ−”モ／Ｉ／）Ｈ，５ｉＣＡＩ、　：　Ｑ、５５７Ｉ
！（５，５２Ｘ１０−”モ＃）ＣＭ、５ｉＨＣＪ、：　
０．５＆５１１（４，６５×１０−ｓモ＃つ６時間反応
後に混合物は下記の組成を有した。
５１ｇ４　ｏ、７５％ ＨｓＳｉＣＪ　２−５７Ｔ。
ＣＨ，Ｓｉｎ、ＣＩ　Ｑ、２５チ Ｈ４５ｉＣｊ、　５．９９チ Ｈ８１（ｊ、　４．４０％ ＣＨ１８１Ｈｅ６２　８．９６チ ５ｉＣＪ、　０．０４％ ｃＨ，５ｔｃｌ、　７．５５％ Ｃ，Ｈ，ＣＪ　６＆９０％ これ＃Ｊ、６１％のＨ，５ｉＣｊ茸転化率及び４１％の
ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣｊ！２ＣＡＴに相当する。
この例では、Ｈ，ＳｉＣ／、とＣＨ，Ｓ　ｉ　ＨＣｌ＠
との間の反応にはＨ，５ｔ（Ｊｌの不均化反応が付随し
た。
例に の例では、触媒系ＴＤＡ１　＋ＬｉＣ１の代りに触媒系
ＴＤＡ１　＋ＬｉＢｒ　を用いることを除いて、例１に
記載の実験を反復する。
クロルベンゼン　：　２．４７ｓｇ（２２，ｏｘｉｏ−
”モル）ＴＬ）Ａ　１　：　０．２１０ｇ（０，６５Ｘ
１０””　モル）ＬｉＢｒ　：　４ｔＯ＋＋ｖ　（０，
４７Ｘ１０−”　モ＃）Ｈ８ｉＣ７！３　：　０．７０
４．Ｓｌ＋（５，２０Ｘ１０　モル）ＣＨ，５ＨＩＣ６
ｆｆｉ　：　ｏ、９ｏ９ｇ（ｚｓ＋ｏｘ１ｏ−”モル）
５時間反応後に混合物杖下記の組成を有した。
ＳｉＨ，０，０６％ Ｈ，８１Ｃｊ　Ｏ，１２チ ｃＨ，５ｔ）（＊　ＣＡＴ　０．１５　チＨ，５ｔ（Ｊ
、　４．ＱＯ％ Ｈ８１Ｃｊｓ　１（１１１チ ｃＨｓ　５ｉＨＣｊ、　１５．１６チ ５ｉＣｊ４　０．３１チ ＣＨｓ　５ｉＣ１，７，２７ｑｂ Ｃｓ　Ｈｓ　Ｃ１５７，０４％ これは、３８チのＨ８１Ｃｊ、転化率及び２８チのＣｋ
ｌｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　を転化率に相当する。
例７ この例では、やはり溶媒としてのＣ，Ｈ，（ｌの存在下
に触媒系ＴＤＡ１　＋ＬｔＦ　を用いる。
クロルベンゼン　：　五〇９２ｇ（２ｚ５×１０　そル
）ＴＤＡ　１　：　Ｑ、１６７ｇ（０，５２Ｘ１０　モ
ル）ＬｉＦ　＠　１五７岬　（ｏ、５ｘｘ１ｏ−”　−
１ニル）Ｈ８ｉＣｊ、　：　Ｑ、５３８！！（１９７Ｘ
１０−”モル）ＣＨ，５ｉＨＣＪｌ！、：　０．９１０
７９（７，９，ＩＸｌ　１”　モ＃）５時間反応後に混
合物は次の組成を有した。
Ｓ　ｉ　Ｈ４α０５チ １４１　８　ｉｃｌ　０．１０％ ＣＨ３Ｓ　１ｌ１２Ｃｌ　０１１５％ Ｈ，５ｔｃｌ、　！１．４２％ １（ＳｉＣＡ’３　６．２＠％ ＣＨ３５ｉｌｌＣｌ、　１４．１８％ ５ｉＣＡ！４　０．１４チ ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃｊ＋３６．５５％ Ｃｅ　Ｈｓ　Ｃ１６５，５０チ これは、４５％のＨＳｉＣＩＢ転化率及び２６％のＣＨ
３５ｉＪＩＣ１，転化率に相当する。
２４時間反応後（平衡に達した）に、混合物は下記の組
成を崩した。
ＳｉＨ，０，３４％ Ｈ４５ｉＣ７！　０．９９％ Ｃａ１．　ＳｉＨ，Ｃ１［Ｌ２４係 Ｈ，Ｓ　１ｃ１２　３．５３％ Ｈ８１ＣＡ’、　３．１９係 ＣＨ，５ｉＨｃｌ、　７．５３％ ５ｉＣＡ’、　０．０４％ ＣＨ３Ｓ　ｉｃｊ＋３　１４゜８２チ Ｃｍ　Ｈｓ　Ｃｌ　６５．５０チ これは、７２％のＨ８１ＣＡ！３転化率及び６１チのＣ
Ｈｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣ１２転化率に相当する。
例８ 前記と同じ操作条件であるが、この例では触媒系ＴＤＡ
１＋ＮａＩ　を用いた。
クロルベンゼン　：　１．７７４Ｉ！（１５，８Ｘ１０
−”モル）ＴＤＡ　１　：　ｔ１５６，９（３，５７Ｘ
１０””モルつＮａＩ　：　Ｑ、１８８ｇ（ｔ２５Ｘ１
０−”モルつＨ８１ＣＡ！、　：　０．４８０ｇ（３゜
５４ｘｉ　Ｏ−’　モ＃）ＣＨ，５ｉＨＣＩＲ：　ｔｌ
　５３，９（１０，０Ｘ１０　モル）２４時間反応後に
混合物は次の組成を有した。
５ｉ）１４　０．１６％ ）１ｓ　８ｉＣ４１Ｑ、４７’１ｌ ＣＨ＠　Ｓｉｎｇ　Ｃ１Ｏ，３８チ ｕｔｓｌｃａ、　４．５７％ Ｈ８１ＣＡ’、　６．２８％ Ｃ１−１，８ｉＨ（１，２４，２５チ ５ｔｃ１４　ｏ、ｏｓ％ ＣＨ，５ｉＣＡ！、　１ｔ７６チ Ｃ，）１５ＣＡ’　５２．０８％ これは５５％のＨ８１ＣＡ！、転化率及び２７チのＣＨ
ｓ　５ｉＨｃｌｔ転化率に相当する。
例９ この例は、触砂系Ｔ　Ｄ　Ａ　１　＋ＮＨ４Ｃｌを用い
る。
クロルベンセン　：　２，１４６ｇ（１９１×１０−１
モル）’１’ＤＡ　１　：　ｔ１ｓ４ｇ（３６ｏｘ１ｏ
−”モル）ＮＨ，ＣＡ’　：　６６　グ　（ｔ２２Ｘ１
０　モル）Ｈ８’ｉ（Ｊ、　：　ｏ、ｚ６７１！（５，
６６ｘ１ａ−”モル）ＣＩ−１＠　５ｉＨ（１，：　１
．０８５Ｊ／（９，４３Ｘ１０　モル）４時間反応後に
７昆合物は下記の組成を有した。
Ｓ　ｉ　Ｈ４０，３５チ Ｈ，５ｉＣＪ　１０５％ Ｃｌ１３　Ｓ　ｉ　Ｈｚ　Ｃｉ　Ｏ，２４係Ｈ，５ｔ（
１，７，００％ Ｈ８ｉｃＡ！、？Ｓ、１７チ ＣＨｌ、　５ｔ）ｉｃｅ、　１１３９％５ｉＣ１４０，
１２％ ＣＨ３５ｉＣ１！３　２α０１％ Ｃ，Ｈ，ＣＪ　５３．（Ｓ　９％ これは、６８チのＨ８１（Ｊ、転化率及び５８％のＯＨ
，５ｉＨｃ／、転化率に相当する。
例１０ この例では、クロルベンゼンの代りにトルエンを溶媒と
して使用することを除いて、ＴＤＡ　１　＋ＬｉＦ　の
触媒混合物を使用して行う例７に記載の笑験を反後する
。
トルエン　：　２．５６９ｇ（２５，７×１０−”モル
）ＴＤＡ　１　：　［Ｌｔ６９１１（ｏ、５２ｘ１ｏ−
”モル）ＬｉＦ　：　１ｉ０ｑ　（０，５０Ｘ１０　％
＃つＨ８１（１，：　ｏ、５ｚ４Ｊ（ｓ、５７ｘｉｏ　
モル０ｃｎｓ　５ｉＨＣＡ’ｆｆｉ　：　０．７８２ｇ
（＆８０Ｘ１０−”モル）１０時間反応後に混合物は下
記の組成を有した。
ＳｉＨ，０，０２％ Ｈ，５ｉＣＡＩ　０．０７％ ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　Ｈ２Ｃ／　０．１５％Ｈ＊　Ｓ　Ｉ　
ＣＩｔ　五４０％ Ｈ８１Ｃｊ！１　８．５３チ ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ＠　１５．７４％５ｉＣｊｌ’
、　０．３１％ ＣＨ，５ｉＣＪ、　５．６６％ Ｃ６Ｈ５ＣＨｓ　６　ｔ　４１チ これは、６７チのＨ８１（Ｊ、転化率及び２２％のＣＨ
，５ｉＨＣＪ１転化率に相当する。
例１１ 触媒混合物ＴＤＡ１＋ＬｉＢｒ　を使用し、そしテ書び
電媒としてトルエンの存在下に実験を行う。
トルエン　：　１１８４ｇ（１２，８×１０−１モル）
ＴＤＡ　１　：　１０５８ｇ（３，２７Ｘ１０−モル）
ＬｉＢｒ　：　９４．８１１Ｆ　（ｔ０９Ｘ１０−”　
−ｆ−＃）Ｈ８１ＣＪ！、　：　０．６ｓａｇ（ａ、５
ｓｘ１ｏ−”モ＃）ＣＭ、５ｉｎＣｌｖ　：　ｔ５２０
Ｊ（９，７０Ｘ１０−”モルつ５時間反応後に混合物は
下記の組成を有した。
Ｓｉｎ、　０．１６％ １（，５ｉＣＪ　ｔ０８％ ＣＨｓ　５ｉＩ（＊　ＣＩ　０．１４％Ｈ，５ｉＣＪｔ
　６Ａ６％ Ｈ８１ｅ１３　１ｔ００％ Ｃｋｉ＠　Ｓ　１ＩＩＣ１１２４，８８％５ｉＣｊ！４
　０％ ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＣＩｓ　１６．５０％Ｃ６Ｈ，ＣＨ３
４０，０８％ これは、５０チのＨ８１ＣＪ！、転化率及び２５チのＣ
Ｈｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　を転化率に相当する。
例１２ コノ例は、溶媒としてヘプトンを使用することを除いて
、上記の例と類似する。
ヘプトン　：　１５４０ｇ（１！１．５×１０−３モル
）ＴＤＡ　１　：　１１４７ｇ（３，５４Ｘ１０−”モ
ル）ＬｉＢｒ　：　ｏ、１ｏｓｇ（ｔ１４ｘ１ｏ−”モ
ル）Ｈ８ｉＣＬ、　：　０．７６５．ｊ７（５，６５Ｘ
１０−”モル）ＣＨＢ　５ｉｎＣ１ｔｔ　：　ｔ２２４
．ｌｉ＋（７，８１Ｘ１０”−”　モ＃）２７時間後に
混合物は下記の組成を有した。
ＳｉＨ，０，２７％ ＨＨ８ｉＣ１ｔ１１チ ＣＨ３５ｉＨ，ＣＩ　０．３２チ Ｈ，５ｉＣｊｌ、　６．８７チ Ｈ８１Ｃｊ！１　１２．７７％ ＣＨ３Ｓ　１Ｈｃｌｚ　１４．４５％ ５ｉＣＪ４　０．０６％ ＣＨ，５ｉＣｊ！、　１９．４１％ Ｃ，Ｉ（、、４４，７６％ これは、５０チのＨ８１（１，転化率及び５２％のＣＨ
Ｉ　５ｉＨＣＡ’、転化率に相当する。
例１３ この例は、ジオキサンを溶媒として使用することを除い
て、上記の例と類似する。
ジオキサン　：　ｔｓｓｏｇ（１ｓ、５ｘ１ｏ−”モル
）ＴＤＡ　１　：　ｔ１３４ｐ（３，５１Ｘ１０−”モ
ル）ＬｉＢｒ　：　α１ｏ２！ｊ（１１７ｘ１　ｏ−”
　モル）Ｈ８１ＣＪ！、　：　ｏ、５９７Ｊｉｌ（４，
４１Ｘ１０−”　％＃）ＣＨＢ　５ｉＨＣｌ、：　１３
５２ｇ（８，６３Ｘ１０−”　モル）２時間反応後に混
合物は下記の組成を治した。
５ｉｌ１４［１０４％ ＨｌＳｉＣｌ　０．３２％ Ｃ１１３Ｓ　ｉ　）ｌ、　ＣＩ　０．０８％ｆｌｔＳｉ
ＣＡ！、　２．３１％ Ｈ８ｉｃｌ＠　１５．８３％ ＣＨ３５ｉＨＣＪ、　２９．７８係 ５ｉＣＪ４　０．５８チ ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＣＪａ　ｓ、ｏ　ｑ％Ｃ４）１．０．
　４！ｘ９７％ これは、２２％のＨ８１Ｃ１，転化率及び１２％のＣＨ
，５ｉｎ（ＪＲ転化率に相当する。
例１４ この例では、Ｈ８１（Ｊ、とＣｌ１ｓ　Ｓ　１ＨｃＡ！
ｔ　との間の再分配反応についての実験をやはりＴＤＡ
１＋　Ｌ　ｉ　Ｂ　ｒ　の存在下であるが、ただし溶媒
を使用しないで、実施する。
ＴＤＡ　１　：　Ｑ、５２７ｇ（ｔ０１×１０−３モル
）ＬｉＢｒ　：　７７、Ｏｓｙ　（α８６Ｘ１０−”　
％＃）Ｈ８１ＣＪ！、　：　αＢｔ５７ｇ（６，４０Ｘ
１０−”モル）ＣＨ，５ｉＨＣ１１：　ｔ７９１１１（
１５，６Ｘ１０−”　モル）４時間反応後に混合物は下
記の組成を有した。
ＳｉＨ４０−５９チ Ｉ（，５ｉＣ１ｔ０９チ ＣＨ，５ｉｆｔ、　ＣＩ　０．６３％ Ｈｔ　Ｓ　１ｃ１１　９．９５チ ）ｉｓｉＣｌ、　１０．８８％ ＣＨｓ　５ｘＨＣ１ｔ　５７．６８％ ５ｉＣ１４０ｉ３％ Ｃ）Ｉｓ　Ｓ　Ｉ　ＣＩｓ　２５．８７％これは、６２
％の）ｌｓｉｃＡ’、転化率及び６８％のＣＩ、　Ｓ　
１Ｈ（Ｊ、転化率に相当する。
例１５ 前記の６例と同等の実施条件下ＩＣ，Ｈ８１ＣＪ。
とＣＨＨ５ｉＨＣ１！、との間の反応について触媒系と
してトリス（３，６−シオキサオクチル）アミン（ＴＤ
Ａ２）＋ＬｉＢｒ　及び溶四としてクロルベンゼンの存
在下に実験を行う。
クロルベンセン　：　ｔ９３１ｐ（１７，２Ｘ１０−”
モル）’ｌ’ＤＡ　２　：　１３０３ｇ（３，５７Ｘ１
０−”　モ＃）ＬｉＢｒ　：　０．１１６ｇ（ｔ３３Ｘ
１０−”％ル）１１ＳｉＣ／、　：　ｏ、７４ａｙ（ｓ
、５２ｘｔｏ−”％＃→Ｃ）Ｊ、５ｉｌ−１（７！！　
：　ｔｓ２６ｇ（１ｔ５Ｘ１０−’　モル）１時曲６０
分後に混合Ｉドフは下記の組成を有した。
５ｉ）ｉ４　０．２８％ １１＠５ｉＣ１１，Ｌ６％ Ｃ）１．　Ｓ　ｉＨ，Ｃ１Ｏ，３８％ １１．８ｉＣＡ！、　６．６５％ Ｈ８１ＣＪ、　６．１９％ ＣＨＢ　５ｉＨＣ１２１７，５２チ ５ｉＣＪ４　０．０８％ Ｃ１，５ｔ（１，１９，５６チ Ｃｏ　Ｈｓ　Ｃ１４８，２０％ コレは、６７％のＨ８ｌＣｌ、転化率及び４７％のＣＨ
ｇ　Ｓ　ｉ　ＨＣＩｔ転化率に相当する。
例１に の１ｗけ、トリス（３，６−シオキサデシル）アミン（
ＴＤＡ４）を錯化剤として使用することを除いて、上記
の例と類似する。
クロルベンゼン　：　２．０５４ｇ（１Ｂ、５Ｘ１０−
”モル）’ｌ”ＤＡ　４　：　１６７３ｇ（３，７３Ｘ
１０−”モル）ＬｉＢｒ　：　９Ｂ、８１ｇｇ　（１，
１４Ｘ１０−”モル）Ｈ８１ＣＡ’、　：　０．６６５
ｇ（４，９１Ｘ１０−”モ＃）ＣＨ，５ｉＨＣＪ、：　
１２７１，１９（１ｔＩＸ１０−”−ｔ−ル）１時１０
１４０分反応後に混合物は下記の組成を鳴した。
５ｉｎ４　０．２０％ Ｈｓ　５ｉＣ１Ｏ，７０９ｂ Ｃｈｉｓ　Ｓ　ｉ　Ｈｚ　Ｃｌ　０．３４　％ｎ、５ｔ
ｃｚ、　５．１１％ Ｈ８１Ｃら　７．４３チ ＣＢ、５ｉＨＣ１，２０，５６％ ５ｉＣＪ４　０．１３％ Ｃ１１，５ｉ（１，１４，０５％ Ｃ，Ｈ，（１５１４８％ これれ、５５％のＨ８１ＣＡ’、転化率及び５５％のＣ
）Ｉｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣＩｔ転化率に相洛する。
例１７ この例の実験ｔよ、錯化剤としてトリス（ｓ、　６．９
−トリオキザブシル）アミン（ＴＴＡ）及びイオン塩と
してＫＣＩ！の存在下に行った。
クロルベンセン　：　２．ｓｏ３ｇ（２ｏ、５ｘ１０一
３モル）ＴＴＡ　１　：　１５９１ｇ（３，５０Ｘ１０
−”　−Ｅ／Ｉ／）１＜Ｃ１：　０．１００ｇ（１，３
４Ｘ１０””　％ル）ｎｓｉｃＪ、　：　０．６６２ｇ
（４，８８Ｘ１０−”ｒ−＃）Ｃ）１１８　ＬＨＣ１＊
　：　ｔ５７６１１（１２，ｏＸｌ　０−”　％＃）２
時間３０分反応後に混合物は下記の組成を鳴した。
ＳｉＨ４０，０９％ Ｈ１ＳｉＣ１Ｏ，４６％ Ｃｈｉｎ、　Ｓ　１）（ｔ）（ｔ　ｅｌ　Ｏ，２４チＨ
ｔ　Ｓ　ｉ　Ｃ１ｔ　５．５５チ Ｈ８１ＣＪ３　６．５２チ Ｃ）ｉ、５ｉＨ（ｊ、　２２．６１％ ５ｉＣＪ４　Ｑ１１％ ＣＨＨ８ｉＣ１＠　１１３７チ Ｃｓ　Ｈｓ　Ｃ１５３，０７％ これは、５７％のＨ８１Ｃ／、転化率及び２９チのＣＢ
、５ｉＨＣＪ１転化率に相当する。
例１Ｂ この例では、触媒混合物としてトリス（５，６，９−ト
リオキサウンデシル）アミン（ＴＴＡ２　）−１−ＫＣ
Ｊの触媒系を用いる。
この実験は、錯化剤を再び変えたことを除いて、上記の
実験と類似する。
クロルベンゼン　：　２．１１４ｇ（１８，８Ｘ’１０
−”モル）ＴＴＡ　２　：　ｔ８０１，９’（３，６２
Ｘ１０−”モル→ＫＣｊ　：　９７　ＭＩＩ　（ｔ３０
Ｘ１０　モル）Ｈ８１ｃｌＢ　：　０．６０３ｇ（４，
４５ｘ１０−”モル）ＣＨｓ　５ｉｋｉＣ１１：　１５
１９．ｌｉ’（１＆２Ｘ１０　モルつ２時間４時間反応
後に混合物は下記の組成を有した。
ｓ　１）１４ｏ、　５６チ ）１．５ｉｃＡ’　ｏ、８０チ ＣＨｓ　５ｉＨｔ　Ｃ１ｎ、ｂ７％ ＨｔＳｉＣＡ’ｔ　４．０５％ Ｈ８１（１，５，６５％ ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　’ｋｌｃｌｖ　２２．８１％５ｉｃｚ
４　ｏ、ｏａ％ Ｃ）１３　Ｓ　ｉ　Ｃ１，１５，７１％ＣｅＬ（１４９
，９１％ これは、６０％の）ＪＳｉＣＪｓ転化半及び３６％のＣ
ｕｓ　Ｓ　ｉ　Ｈｅ　Ｊ！転化率に相当する。
例１９ この例ては、Ｃ）１．・５ｉＨＣ１，とＨ８１ＣＩＢ　
との間の再分配反応についての実験をホリステレン樹脂
にクラフト化させたトリス（５，６，９−）リオキサウ
ンデシル）アミン（ＴＴＡ２）の存在下で行う。
ｐ口にぺｙゼア　：　５．２４２．９（４６，６Ｘ１０
−”　モ＃）クラフト化ＴＴＡ２：　ｔａ９７１１（ｓ
、ｘ９ｘ１ｏ　モル）ＬｉＣＪ　：　５４．４η　（ｔ
２８Ｘ１０−’　−１ニル）Ｈ８ｔ（、Ｊ、　：　１６
４９Ｆ！（４，７８８１０−”　モル）ＣＨ，５ｉＨＣ
ｊ、：　１５４４，９（１３，４Ｘ１０　モ／Ｉ／）５
２２時間反応後混合物は下記の組成を有した。
ＳｉＨ４０％ Ｈ，５ｔＣＪ　Ｏチ ＣＨ，ＳｉＨ，Ｃ１ｏ％ Ｈ＠　５ｉＣｊ、　１２６％ Ｈ８１Ｃｊ、　６．９９％ ＣＩ４＠　Ｓ　ｉ　）Ｉｃ　ｌ＠　１９．５９％５ｉＣ
Ｊ４　Ｑ、５０チ ＣＨＢ　５ｉＣｊｌｌ　ｔ４２％ Ｃｍ　Ｉｓ　ＣＩ　７０．２４％ これは、１９チのＨ８ｉ　Ｃ１，転化率及び５％のＣｕ
ｓ　Ｓ　ｌ　）ｌ　Ｃｌ　を転化率に相当する。
例２０ この例では、グラフト化触媒を変えたこと、即ちＴＴＡ
２に代えてトリス（６，６−シオキサヘプチル）アミン
（ＴＤＡｌ）を使用したこと、また塩を変えたこと、即
ちＬｉＣＪＫ代えてＬｉＢｒを使用したことを除いて、
上記の実験を灰抜する。
り０ルベンゼ７　：　Ａ９９３ｇ（３５，５８１０−”
　モル）グラフト化′口）Ａ１：　ｔ０９５ｇ（２，７
４ＸｉＯ−”モル）ＬｉＢｒ　：　５ｔ９ｑ　（ｏ、６
５ｘ１ｏ−”　％＃つＨ８１ｃｌ、　：　０．８３４ｇ
（６，１５Ｘ１０−”％＃）ＣＨＩ　５ｉＨＣＪ１　：
　ｉ、３９８ｇ（１２，１×１０−”モル）２４時間反
応後に混合物は下記の組成を崩した。
５ｔ）ｌ、　０．１５チ Ｈ３ｓｉ（１０，４３％ Ｃ１１３ＳｉＩ（ｇ　ＣＩ　０．２２％Ｈ，Ｓ　ｉ　Ｃ
Ａ’、　５．６６％ ｌｌ５ｉＣＪ、　４．５３％ ＣＨ，Ｓロｌ（Ｊ、　１２．１９％ ５ｉＣＡ！、　０．０５％ ＣＨｓ　５ｉＣｌ、　１２．８３％ Ｃｓ　ＩＩｓ　Ｃ１６５，９５％ これは、６６ゾ）４月４８１１．転化率及び４６％の０
月、５ｉＨＣノ、転化率に相当する。
例２１ 前記の各側と同じ操作条件下に、Ｈ８１Ｃｊ、とＣＨＩ
　Ｓ　ｉ　ＩＩＣＩｔとの間の反応について、Ｋｅｌ及
び４．乙１３，１６．２１２４−ヘキサオキサ−１，１
０−゛ジアザビシクロー８．８．８−ヘキサコサン（こ
の化合物はクリプトフィックス２．２．２　（Ｋｒｙｐ
ｔｏｆｉｘ２、ス２゜商標名）として市販されている）
の存在下に実験を行う。実験はクールベンゼン媒体中で
行う。
クロルベンセン：２．９７５ｐ（２＆４Ｘ１０−”　モ
ル）ＫＣＪ　：　４ｔ４岬　（α５６Ｘ１０　モル）Ｈ
８ｉ（１，：　Ｑ、６５７１１（４，７０ＸｉＯ−”−
Ｅニル）ＣＨ，５ｉＨ（１，：　α９６６ｇ（Ｂ、４０
Ｘ１０−”モル）４時間反応後に混合物は下記の組成を
１した。
５ｔ）ｌ、　０．０６％ Ｈ，５ｉＣＪ　Ｏ，５９チ Ｃ）ｊ、　５ｉ１−１．　Ｃｊ　［１１２チ）１１８ｉ
Ｃｌ、　４．３０％ Ｈ８１ＣＡ’、　６．１９％ Ｃｈｉｓ　５ｉＨＣＪ！　１五１８チ ５ｉＣ１４０，３５％ ＣＨＩ　５ｉＣ７１３８，８７Ｓ％ ＣＭ　Ｈｌｌ　Ｃ１６２，０４チ これは、５３チの）ｌｓｉｃＡ’３転化率及び５５％の
ＣＨｓ　Ｓ　ｉＨＣｌ　を転化率を有した。
例２２ この例では、クリットフィックス２．２．２の代りに１
８クラウン６　（１８Ｃｒｏｗｎ　６　ｏ商標名）とし
て市販されている１、　４．７．１０．１３．１６−ヘ
キサオキサシクロオクタデカンを使用することを除いて
、上記に記載の実験を反復する。
クロルベンセン　：　３．１１６Ｊ／（２７，７Ｘ１０
−”モル）１８クラウン６　：　０１６０ｇ（０，６１
Ｘ１０−”モル）ＫＣＡ’　：　５０．Ｉ！（０，６７
Ｘ１０−”モ＃）Ｈ８１ＣＡｔ３　：　０．５３２．９
（３，９３Ｘ１０−”　モル）ＣＨ，５ｉ）ＩｃＡ！１
　：　０．９８５ｇ（８，５６Ｘ１０−”モル）１００
時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
ＳｉＨ，０，０５％ ）１１ｓｉｃＪ　Ｏ，１６チ ＣＨｓ　Ｓ　ｉＬ　Ｃ１Ｏ，１７チ Ｈ，ＳｉＣ／、　３．０９％ Ｈ８１Ｃｌ、　／１．２４チ ＣＨ，５ｉＨＣＡＩ、　１５．５４％ ５ｉＣＪ、　０．１１チ ＣＢ、５ｉＣ１＠　６．１７チ Ｃ６Ｈ５Ｃ１６４，３４チ これは、４３チのＨ８１ＣＡｔ、転化率及び２５％のＣ
Ｈｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌｘ転化率に相当する。
例２５ 前記の各側と同じ操作条件下に、Ｈ８１（１，及び（Ｃ
Ｈｓ　）ｔ　５ｉＨＣ６の系について、ＴＤＡ１＋Ｌｉ
（ｌ　の触媒系及び溶媒としてのｃｏ　ａｓ　ＣＡＩの
存在下に実験を行う。
クロルベンセン　：　ｔ７４５１！（１５，５Ｘ１０−
”モル）ＴＤＡ　１　：　０．１６７ｇ（０，５２Ｘ１
０−”モル）ＬｉＣ１：　１　Ｂ、９Ｍ９　（０，，４
ｓＸ１０−１　モル）Ｈ８ｉ（１，：　ｏ、８２ｓ、９
（６，１０Ｘ１０−”−ｒ−ル）（Ｃ１（ｓ）ｔｓｉ）
ＬＣＡ！　：　０．２９５ｐ（３，１２Ｘ１０−”　％
ｋ）４５時間尺応後に混合物は下記の組成を有した。
Ｓ　ｉ　Ｊｌ、　ｏ％ １１．８ｉ（ｌ　ロチ １１．５ｉＣｌ、　５．０５チ Ｈ８ｉ　ＣＡＢ　１９．７２％ （ＣＨｓ　）ｚ　Ｓ　１ＨＣＡ’　５．８４チ５ｉＣ１
４ｏ、８０％ （ＣＨｓ　）２　Ｓ　ｉＣＩｔ　５８４％Ｃ，ＩＩ、　
ＣＡＩ　５７．１４％ これは、２７％のＨ８ｉ（Ｍ、転化率及び４４％の（Ｃ
Ｈ３）２　Ｓ　１Ｈｃ１転化率に対応する。
熱力学的平衡は約６００時間で達し、この段階で混合物
は下記の組成を南した。
５ｉｌｌ、　０．１３％ Ｈ３ＳｉＣＪ　Ｏ，７６％ Ｈ２Ｓ１Ｃ６，６，５６％ １（ＳｉＣ１３１５，９８％ （ＣＨ３）２５ｉｌｌＣ１０４０％ ５ｉＣｊ４　０．２８チ （ＣＨＩ　）ｔ　５ｉＣＪ１１２．６５％Ｃｓ　ｎ、ｃ
ｚ　５７．１４％ これは、４１％のＨ８１（１１転化率及び９６％の（Ｃ
Ｈｓ　）ｚ　５ｉＨｃｊ転化率に相当する。
例２４ この例では、５ｉＣＪ４　と（ＣＨｓ　ＣＨｔ　）　ｓ
　Ｓ　ｉ　Ｈとの間の再分配反応について、触媒系とし
てＴＤＡｌ　＋ＬｉＢｒ　の存在下に溶媒としてクロル
ベンゼンを再び使用して実験を行う。
クロルベンゼン　：　２．ｏ４４ｇ（ｉｓ、２ｘ１ｏ−
”モル）ＴＤＡ　１　：　１９０１，９（５，８７Ｘ１
０””モル）ＬｉＢｒ　：　０．１７０ｇ（１，９６Ｘ
１０−”モル）ＳｉＣＪ４　：　ｔ０６８９（ｌｈ２Ｂ
×１０−”モｋ）（ＣＨｓＣＨ＊　）３Ｓ　ｉｎ：　ｔ
　０１２．ｌｉ’　（８，７２Ｘ　１０−”　モル）２
０時間反応後に混合物は下記の組成を有した。
Ｈ８１ＣＪ、　１５．９２％ ５ｔ（１，８，４０％ （ＣＨｓ　ＣＨｔ　）ｓ　Ｓ　ｉＨ１２，６５％（Ｃ）
ムＣＨｚ）ｌｉｃ／　１５．４９％Ｃ，Ｈ，Ｃ１４９，
５６チ これは、６８％の５ｉＣ１，転化率に相当する。
例２５ 前記の各側と同じ操作榮杆下にＨ８１（Ｊ、と（Ｃａ　
Ｈｓ　）２　Ｓ　１Ｈｃｌとの間て再分配反応を行う。
クロルベンゼン　：　ｔａｓ４ｐ（１６５ｘ１ｏ−”モ
ル）ＴＤＡｌ　：１゜４９０ｇ（４，５ＯＸ１０−”モ
ル）ＬｉＢｒ　：　０．１３４ｇ（ｔ５４Ｘ１０”−”
モ＃）Ｈ８ｉＣｊｌｌ、　：　０．６０１ｐ（４，４４
Ｘ１０−’モル）（Ｃ０）ｉｓ）ｔｓｉＨｃ７　：　３
．０８６ｇ（１４，Ｉ　Ｘ　１０−’　モ＃）２３時間
反応後に混合ヤ１峠下記の組成を有した。
Ｓ　ｉ　ｆｉ４ｔ２５％ Ｈ，５ｉＣＪ　１．６５％ Ｈ２Ｓ１（Ｊ、　１．３２％ Ｈ８１Ｃ）、　１．１０％ ５ｉＣ１４０，０６チ （Ｃ，）ム）ｔ　５ｔＨｃｌｉ　ａ、ｓ　９％（Ｃｓ　
Ｈｓ　）ｔ　５ｉＣ７＋２４２．８５チＣ，Ｈ，Ｃ１５
３，２０％ これは、９０％のＨ８１ＣＪ、転化率及び６６％（Ｃｏ
　Ｈａ　）ｔ　Ｓ　１ＨｃＡ’転化率に相当する。
例２に の例では、（Ｃａ　Ｈｓ　）ｚ　５ｉＨＣ／の代りにＣ
ａ　Ｈｓ　（ＣＨｓ　）　Ｓ　ｉ　ＨＣｌを使用するこ
とを除いて、上記の例を＆ゆする。
ｐｏｋベアゼア　：　ｔ７６０，９（１５，６Ｘ１０−
”モル）ＴＤＡ　１　：　１２８９ｇ（＆９８ＸＩＱ−
”モ＃）ＬｉＢｒ　：　０．１１６ｇ（ｔ５５Ｘ１０−
”モル）ＨＳ　Ｉ　Ｃｌ　３　：　α５６９ｇ（４，１
９Ｘ１０−”モル）ＣｅＨａ（ＣＨｓ）ＳｉＨ（Ｊ：　
１３０５ｇ（８，３４ＸＩ　Ｄ−”モル）７時間反応後
に混合物は次の組成を有した。
ＳｉＨ４０，２６％ Ｈ，５ｔ（１１４３％ Ｈ，５ｉ（１，３，５６チ Ｈ８１ＣＡ！、　６．７８％ ５ｉＣＡ！４　０．０５チ Ｃ，Ｈ，＜　ｃ山）ＳｉＨＣｌ、　１９．８７チＣ６Ｈ
１ｌ（Ｃ几）ＳｉＣ４１９，６２チＣｓ　ｋＩｓ　Ｃ１
４８，４３％ これは、５７％のＨ８１Ｃ／、及び４５％のＣｏ　Ｈｓ
　（Ｃ）Ｉｓ　）　Ｓ　ｉ　ＨＣ１転化率に相当する。
例２７ この例の実験は、む媒の不存在下で行うことを除いて、
上記の例と類似する。
’ｌ’ｌ）Ａ　１　：　１゜ｏｏｓｐ（５１１ｘ１ｏ−
”モル）ＬｉＢｒ　：　９０．１　１１（ＬＯ３Ｘ１０
””モ＃）Ｈ８ｉＣＡ’３　：　ｏ６ｓ９ｇ（４，７２
ｘ１ｏ−”　モル）ＣｓＨｓ（ＣＨａ）ＳｉＣ１！４：
　０．９９３９　（６，５４Ｘ　１０−”　モル）７時
１１３１反応後に混合物は下記の組成を准した。
５ｉＪ１４０．８４％ Ｈ３ＳｉＣ１３，９９％ Ｈ，５ｉＣ１，１０，５２％ Ｈ８１Ｃ１，１３，３６％ Ｅｓ１Ｃ７４０％ Ｃ＠１ｌｓ（Ｃ１ｂ　）　Ｓ　１ＨｃＡ’　１１３４％
Ｃａｎ５（ＣＨ３）ＳｉＣ４５７，９５％これは、６６
％のＨ８１（１，転化率及び７８−のＣｏ　Ｈｓ　（Ｃ
Ｈｓ　）　Ｓ　ｉ　ｋｌ　Ｃ１転化単に相当する。
例２８ で、５ｉＣＪ４　とＣ６Ｈ，Ｉ　（ＣＨＩＩ　）ＳｉＨ
ｔ　との間のＳ分配反応について実験を行う。
１”ＤＡ　１　：　１５８３ｇ（４，９０Ｘ１０−”　
−ｅル）ＬｉＢｒ　：　０．１４２ｊ９（ｔｓ３Ｘ１０
−’モル）ＳｉＣ１！４　：　ｏ、８９４．９（５，２
６Ｘ１０−”モル）Ｃａｎｓ（ＣＨｓ）Ｓｉｌｔ　：　
ｔ６３０１１ｃ　１３．３Ｘ１０−”　モ＃）１時間反
応後に混合物は次の組成を有した。
Ｓｌｕｍ　２．８６％ ＨｓＳｉＣ７！　ろ、８０％ ＨｘＳｉＣ６ｔ　３．８４％ ）１８１（１，２，８４チ Ｓｔ（Ｈ４０゜５４％ Ｃ６）１５（Ｃ搗）ＳｉＨ，０％ Ｃ６）ム（Ｃ）Ｉｓ）ＳｉＨＣ７６７，７２％ＣｅＨｓ
（ＣＨｓ）Ｓｔ（Ｊ’ｔ１８．４０％これは、９８％の
５ｉＣＡ’４転化帛及び１００チのＣａ　Ｈｓ　（ＣＵ
Ｂ　）　Ｓ　Ｉ　Ｈ！転化率に相当する。
例２９ この例で鉱、溶媒の不存在下に５ｔ（Ｊ４と（ＣＨａ　
）ｙ　Ｓ　ｉ　Ｈ（ＯＣｔ　Ｕｓ　）との間の再分配反
応について実験を行う。
ＴＤＡ　１　：　０．８３２ｇ（２，５７Ｘ１０一８モ
ル）ＬｉＢｒ　：　７４．６１Ｆ　（０，８５Ｘ１０−
”モ＃）ＳｉＣＪ４　：　０．７２（Ｓ、９（４，１２
Ｘ１０　モル）（ＣＨｓ）＊５ｉＨ（ＯＣｔ）％）：　
０．１　ｓｏｇ（ｔ７５Ｘ１０−”モル）４時間３０分
反応援に混合物は下記の組成を有した。
（Ｃ）ら＞ｔ　Ｓ　１Ｈｃｌ　Ｂ、５８％Ｈ８１Ｃ１，
１４，６２％ （Ｃル）、５ｉＨ（ＯＣｔ）ｌ、）　０％５ｔ（Ｊ、　
４６．１３％ （ＣＨｓ）ｚｓｉ（Ｊ’（ＯＣｔル）１４．９７％Ｃ，
）］、　０８ｉＣＪ、　１５．９０％Ｃ６Ｈｓ　（（Ｊ
ム）ｓｉｃｋ！　１８．４０％これは、４２％の５ｉＣ
Ｊ４転化本及び１００チの（ＣＨｓ　）ｙ　Ｓ　Ｉ　Ｈ
（ＱＣ＠　ｌ（ｇ　）転化率に相邑する。
なお、Ｈ８１ＣＪ、を生成するＤ［望の反応と平行して
、２棟の反応生成物の間で塩素−エトキシ交換反応が起
り、そして（Ｃ）ｉｇ　）鵞Ｓ　ｉ　ＨＣＩとＣｔＨｓ
Ｏ８ｉ（Ｊｓが生成していることに注目されたい。
例５０ この最後の例は、触媒としてのＴＤＡ１＋ＬＩＢｒ及び
触媒としてのＣ＠ＨＩＣｌの存在下にＨ８１Ｃｊ。
とＣＨｓ８　ｉ　ＨＣｔ＊　との間の反応によってジク
ロルシランが生成することを実験によって説明する。
この実験に用いた装置は、次のものである。磁気式攪拌
機を備え、循環サーモスタットにより加熱された約１）
のジャケット付きパイレックス製反応器であって、この
反応器の頂部にはフェンスケリングを充填させたカラム
があり、またその頂部にはＨ，８１Ｇ！１．よりも揮発
性でなく且つそれによって連行され得るりｐルシランを
凝縮させるための直立コンデンサーがある。
このコンデンサーは５〜８℃に冷却される。
生じたジクロルシランは、−６０℃に冷却したクロルベ
ンゼンを吹き込むことによって回収される。
全装置は１反応体を導入する前にアルゴンで不活性にす
る。
用いた反応混合物は次のものである（これらは示した順
序で導入する）。
クロルベンゼン：４モル、即ち４５０９ＴＤＡ１　：１
モル、即ち３２３ｇ ＬＩＢｒ　：０．１６５モル、即ち１４．５１℃反応混
合物は、塩が完全に溶解するまでかきまぜ、次いで７０
℃に加熱してからシラン、即ちＣＨ，Ｓ　１Ｈｃｌ、：
　１モル、即ち１１５ＩＩ次いでＨ８ｔｅｌ、：　１モ
ル、即ち１３５ｇを徐々に導入する。生じたＨｓ　Ｓ　
Ｉ　Ｃ１！は直ちに放出する（反応混合物は沸騰してい
る）。
碧られたＨ、５ＩＣｊ、の派及び生じたＣＨ，ＳｉＣ！
。
の猷（反応渭合物のタロマド分析）に従って、反応体の
５０％転化率を得るのに要する時間は９分間であった。
全実験期間８６時間 実験終了詩に反応混合物の濡磨け８０℃であり、ＣＨ，
５ＩＨＣｊ、の転化率は８０％である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１１次式 ％式％ （ここでＸはハロゲン又はアルコキシ基を表わし、ｍは
    ０．１．２又は６に等しい整数を表わす）で表わされる
    シランと次式 ％式％（） （ここでＸｌはハロゲン又はアルコキシ基を表わし、Ｒ
    は１個以上の同−又は異なったアルキル又はアリール基
    を表わし、ｎ及びｐは同−又は異なっていてよく、１．
    ２又は３に等しい整数を表し、そしてｎ　＋　ｐ　り４
    である） て表わされるアルキルヒドロゲノシラン又はアリールヒ
    ドロゲノシランを、式Ｍ＋Ａ−の少なくとも１種のイオ
    ン性無機塩を該塩の陽イオンＭ＋を錯化させ且つこれを
    少なくとも部分的に解離させることによって該塩を反応
    媒体中に少なくとも部分的に可溶化させることができる
    少なくとも１種の銘化剤の存在下に含む触媒系の存在下
    に反応させ、生じたヒドロゲノシラ／を回収することを
    特徴とする、再分配反応によりヒドロゲノシランを製造
    する方法。 （２）　イオン性無機塩Ｍ＋Ａ−が、Ｍ＋がアルカリ金
    属、アルカリ土金属又はアンモニウム、好ましくはＬｉ
    ＋、Ｎａ”、Ｋ＋、Ｃａ”十及びＮＨ＋を表わすもの、
    並びに八−がハロゲン、５ＣＮ−１ＣＮ−又はＣＯ「−
    １好ましくは（１−１Ｂｒ−又はＩ−を表わすもののう
    ちから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 （３）イオン性無機塩の陽イオンを錯化する化合物が次
    式 ％式％（１） 〔ここで、ｎは０以上で約１０以下であり（四くｎく１
    ０）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４＃′ｉ、同−又は異な
    っていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
    るアルキル基を表わし、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を
    有するアルキル若しくはシクロアルキル基、フェニル基
    又は式−ＣｍＨ，ｍ−φ着しくはＣｒｒｌＨｆｍ＋、−
    φ−（ここで、ｍは１〜１２０間である（　１　＜ｍ＜
    １２　）　）の基を表わす〕 の金属イオン封鎖剤であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 （４）錯化剤が、１５〜５０個の原子を環内に有し且つ
    ４〜１０個の一〇−Ｘ単位（ここでＸは−ＣＨＲａ−Ｃ
    ＨＲ？−又は−ＣＩＨｔ６−ＣＨＲＩ　−ＣＨＡＲ？　
    −であり、Ｒａ　、　Ｒｙ　、Ｒｓ及びＲ９は同−又は
    異なっていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を
    有するアルキル基であり、そして−〇−Ｘ単位が−０−
    ＣＩ−ＩＲ６−ＣＨＲ？−基を含有する場合にはＸの一
    つは−ＣＨ島−ＣＨＲ５−ＣＲ＠　Ｒ７−である）から
    なる巨大環式ポリエーテルであることを特徴とする％創
    −請求の範囲第１項記載の方法。 （５）錯化剤が次の一般式１１＆又はｕｂ〔ここで、Ｙ
    はＮ又はＰを表わし、Ａａｌ〜６個の炭素原子を有する
    アルキレン基を表わし、Ｄは０、Ｓ又はＮ−Ｒｔｍ　（
    ここてＲ１１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
    を表わす）を表わし、ＲＩｏは１〜６個の炭素原子を有
    するアルキル基を表わし、ｐ、ｑ及びｒは同−又は異な
    っていてよく、１〜５の整数である〕 の巨大環式又は二環式化合物であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）錯化剤が架橋した有機重合体支持体上にグラフト
    化された金属イオン封鎖剤、巨大環式ポリエーテル及び
    巨大環式又は二環式化合物のうちから選ばれることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）　グラフト化された金属イオン封鎖剤が架橋した
    重機ル合体支持体と該支持体上に固定された複数個の次
    の一般式 ％式％ Ｒ１，は同−又は異なっていてよく、それぞれ水素原子
    又は１〜４個の炭素原子なイｊするアルキル基であり、
    ｉｔ’、及びＲ１，は同−又は異なっていてよく、水素
    原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基しくけ
    シクロアルキル基、フェニル基又は式−〇、春Ｈｅ　ｑ
    　’−φ若しくはＣｑＩＨ８電＋１−φ−（ここで９１
    は１以上てあって約１２以下である）の基を表わし、ｎ
    ′、ｍｌ及びｐｌは同−又は異なっていてよく、１以上
    であって１０以下である） の官能基からなることを特徴とする特許請求の範囲第６
    ′ｇ４記載の方法。 （８）式■の金属イオン封鎖剤が 次式のトリス（３−オキサブチル）アミンＮ＋ＣＨ＠　
    −ＣＨｔ　−０−ＣＩ（ｓ　）ｓ次式のトリス（５−オ
    キサヘプチル）アミンＮ＋ＣＨ，−Ｃルー０−Ｃ４Ｈｓ
    　）ｓ次式のトリス（３，６−シオキサヘプチ／Ｌ／）
    アミンＮ（−Ｃルーｃｕｔ−ｏ−ｃ烏−ＣルーＯ−Ｃｍ
    ）８次式のトリス（３，６，９−）リオキサデシル）ア
    ミン Ｎ＋Ｃｕｔ　−ＣＬ　−０−Ｃルーｃｕｔ−ｏ−ｃ迅−
    Ｃルーｏ−ｃ几）。 次式のトリス（６，６−シオキサオクチ／Ｉ／）アミン
    Ｎ＋Ｃ）ｌ！−Ｃ几−０−Ｃ１４５−Ｃ烏−０−Ｃｔ　
    Ｈｓ　）ｓ次式のトリス（３，６，９−）リオキサウン
    デシル）アミン Ｎ＋ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０−ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０
    −ＣＨｓ　−Ｃ）ｌ’ｔ　−０−Ｃｔ　Ｈｓ　）ｓ次式
    のトリス（３，ｂ−ジオキサノニル）アミンＮ＋ＣＨＩ
    　−ＣＨ，−０−ＣＨ，−Ｃ賜−〇−ＣＩ　Ｈ？　）Ｓ
    次式のトリス（３，６，９−）リオキサドデシル）アミ
    ン Ｎ＋　ＣＨＩ　−ＣＨｔ　−０−ＣＨｔ　−Ｃ）ムー０
    −Ｃ１Ｊｔ　−ＣＨｔ　−０−ＣｓＨｙ　）ｓ次式のト
    リス（５，６−シオキサデシル）アミンＮ＋ＣＨｔ　−
    ＣＨｔ　−０−ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０−Ｃ４Ｌ　）ｓ
    次式のトリス（１６，９−トリオキサトリデシル）アミ
    ン Ｎ（−ＣＨＩ　−ＣＨＩ　−０−ＣＨＩ　−Ｃ）］］！
    −０−ＣルーＣＨ，−０−　Ｃ４Ｈｌ　）ｓ次式のトリ
    ス（３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル）アミ
    ン ＮＦＣＨｔ　−ＣＨｔ　−Ｕ＋ＣＨｒ　−ＣＨｔ　−０
    −）ｉ　−ＣＨ５）ｓ次式のトリス（４６，θ１２，１
    ５．１８−ヘキサオキサノナデシル）アミン ＮモＣＨ＊　−ＣＨｔ　−０＋ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０
    ）ｓ−Ｃル〕。 次式のトリス（５，６−シオキサー４−メチルヘプチル
    ）アミン Ｎ（−ＣＨｔ　−ＣＨＩ　−０−ＣＨＣＨＪ　−ＣＨｔ
    　−０−ＣＨｓ　＞ｓ次式のトリス（４６−シオキサー
    ２．４−ジメチルヘプチル）アミン Ｎ＋ＣＨ！−ＣＨＣ山−０−ＣＨＣＨ，−ＣＨＩ−０−
    Ｃ山）。 の５ちから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
    ３項記載の方法。 （９）　巨大環式ポリエーテルが次の一般式の化合物の
    うちから連ハれることを特徴とする特許請求の範囲第４
    項記載の方法。 ＱＯＩ　巨太環式又社二埠式化合物が次の一般式ｃｎｓ
    　ＣＨｓ Ｆハ。Ｆハ。Ｆハ の化合物のうちから選はれることを特徴とする特許請求
    の範、門弟５項記載の方法。 αυ　グラフト化された金属イオン封鎖剤が、式■の官
    能基が次式 ％式％） ） ＼ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−ｏ−ｃｎ、　−Ｃｋｌｔ　−０
    −ＣＨｔ　−Ｃ１ｌｔ　−０−ＣＨａ（ＣＨ，−ＣＨ，
    −〇−）−。 ／ Ｎ−（ＣルーＣＨｚ　−０＋４　ＣＩｉｍ＼ （ＣＨｌ　−Ｃｋｌｔ　−ｏ＋ｉ　Ｃｎｓ／（ＣＨａ　
    −ＣＨｔ　−０＋ｓ Ｎ　（ＣＨｌ　−ＣＨｔ−ｏ気ＣＨｓ ＼（ＯＨ，−６ｌｉｔ　−０＋ｅ　ＣＨｓＣＨ！　−Ｃ
    ＨＩ　−０− ／ Ｎ−ＣルーＣＨｔ　−０−ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−０−Ｃ
    几＼Ｃｋｂ　−ＣＨｔ　−０−ＣＨＩ　−Ｃｕｔ　−Ｕ
    −ＣＨｓＣＩら一〇）ｌ＊　−０−ＣＨＩ　−ＣＨｌ　
    −０−ＣＨｔ　−ＣＨ２−−０−／ Ｎ　−ＣＨｔ　−（ｌｉｔ　−０−ｅＨｔ　−Ｃｕｔ　
    −〇−Ｃ）、１ｓ＼０１％　−Ｃｋ３１−０−（ｊｌｔ
    　−Ｃ１，−Ｕ−ＣＨｓゝＣＨｔ　−ＣＭ（Ｃｋｂ　）
    　−０−ＯＨ（Ｃｋｌｓ　）　−ｅｌｋ　−０−ＣＨｓ
    ＼ Ｃ１ち−Ｃｌ、−０−ＣＨ（Ｃル）　−ＣＨａ　−０−
    ＣＨｎＣＦ、−Ｃ為−〇− ／ Ｎ−ＣＩ（、−ＣルーＯＨ ＼。□、　−ＯＲ，−０Ｈ ＣＨ，−Ｃルー０−ＣＨｔ　−ｃｕｔ　−ｏ−／ Ｎ　Ｃ）ｉｔ　−Ｃ’Ｈ！　−０−Ｃｕｔ　−Ｃ１ｌ！
    　−ＯＨ＼ Ｃ１ち−ＣＨ，−０−Ｃ鴇−ｃｎｔ　−ｏｎ＼ ＣＨ，−Ｃｌムー０−Ｃ１１ｓ　−Ｃ１１＊　−０−Ｃ
    Ｈｔ　−ＣＨｔ　−ＯＨ＼ ＣルーＣ山−０−Ｃ島−Ｃ）ｌ、　−０−Ｃ）ムの基の
    うちから選はれるようなものであることを特徴とする特
    ｉｆ’Ｆ　請求の範囲第６項記載の方法。 （１２＋　有機１９合体がスチレン及びメチルスチレン
    のようなビニル芳香族化金物から等かれる重合体並ひに
    ビニル芳香族化金物とＣ，−Ｃ，共役ジエンとの共１合
    体（例えばスチレンとブタジェンとの共重合体及びスチ
    レンとイソプレンとの共重合体）のうちから選ばれるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第６又は１１ｍ記載の方
    法。 Ｑ３ｉ　錯化用化合物対イオン性無機塩のモル比が００
    ５〜１００、好ましくは０．５〜５であることを特徴と
    する特ｆ［請求の範囲第１項記載の方法。 α〜　イオン性無機塩対シラン出発物質のモル比が１０
    〜０．００υ１、好ましくは［１５〜０６０００１であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
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