DE1251762B - Verfahren zur Dismutation von Chlorhydrogen silanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL

C07f

CO 7 F

12 ο-26/03

7 / 12

Nummer: 1 251 762

Aktenzeichen: R 42887 IV b/12 ο

Anmeldetag: 18. März 1966

Auslegetag: 12. Oktober 1967

Unter den allgemein Chlorsilane genannten Verbindungen haben diejenigen, die ein Wasserstoffatom direkt an Silicium gebunden enthalten, seit langem sehr umfangreiche Verwendung in der Industrie der Silicione gefunden. Ihre Herstellung besteht darin, ein Alkyl- oder Arylhalogenid mit Silicium, beispielsweise in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid, umzusetzen.

Seit einigen Jahren ist die Bedeutung von Silanen, die mehrere Wasserstoffatome an ein und demselben Siliciumatom gebunden enthalten, auf Grund neuer Eigenschaften, die sie Organosiliciumpolymeren verleihen, beträchtlich gestiegen.

Die Dismutation von Chlormonohydrogensilanen durch Erhitzen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren wurde bereits durchgeführt. Unter diesen hat man Aluminium-, Bor-, Zink- und Eisenhalogenide verwendet. Diese Derivate lassen sich bequem anwenden, doch ist der Mengenanteil an gebildetem Dihydrogensilan gering, und das als Ausgangssubstanz verwendete, nicht umgesetzte Chlorsilan ist außerdem nur teilweise wiedergewinnbar.

Es wurde auch vorgeschlagen, diese Dismutationsreaktion in Gegenwart eines organischen Katalysators, wie von Nitril, heterocyclischem Amin, Aminotriazin und Dialkylcyanamid, durchzuführen. Einige dieser Katalysatoren sind jedoch nicht bequem zugänglich. Außerdem wird die Aktivität der in Betracht gezogenen organischen Katalysatoren durch die gleichzeitige Verwendung eines Promotors oder durch eine vorherhergehende Aktivierungsstufe erzielt. Diese Aktivierung kann durch Behandlung des Katalysators mit einem Chlorsilan oder einem Halogenid, wie Bor-, Titan-, Aluminium-, Zink-, Zinn- und Eisenhalogenid, bewirkt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Dismutation von Chlorhydrogensilanen bei Temperaturen unterhalb 150°C, gegebenen falls in einem inerten Verdünnungsmittel, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Triaminophosphinoxyds der allgemeinen Formel

P(O)

in der R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest bedeuten, wobei zwei dieser Reste außerdem einen Alkylenrest darstellen können, der mit einem der Stickstoffatome einen heterocyclischen Rest bildet, durchführt.

Diese Triaminophosphinoxyde sind aus Phosphoroxychlorid und Aminen leicht zugänglich, ihre Her-Stellung ist in der Literatur hinreichend beschrieben. Das Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd als Handels-Verfahren zur Dismutation
von Chlorhydrogensilanen

Anmelder:

Rhone Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Jacques Paul Dunogues, Lyon;
Marcel Joseph Celestin Lefort, Caluire;
Robert Raphael Puthet, Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 19. März 1965 (9996)

produkt besitzt eine besonders vorteilhafte Verwendbarkeit.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Menge an Triaminophosphinoxyd kann in ziemlich weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu dismutierenden Chlorhydrogensilans, variieren. Mengenteile zwischen 0,5 und 15% eignen sich im allgemeinen gut.

Das mit dem Chlorhydrogensilan zur Aktivierung der Dismutation eingeführte Triaminophosphinoxyd kann am Ende des Arbeitsgangs in praktisch quantitativer Weise wiedergewonnen werden. Nach Destillation der gebildeten oder der nicht umgewandelten Silane kann man es nach bekannten Verfahren isolieren.

Das Dismutationsgleichgewicht kann man durch Entfernung des einen der Produkte des Gemisches im Maße seiner Bildung verschieben. Falls man das leichtere entfernt, begünstigt man die Dismutationsreaktion und kann sie so fast vollständig machen.

Die Reaktion wird zwar im allgemeinen bei atmosphärischem Druck durchgeführt, doch kann man in gewissen Fällen auch unterhalb atmosphärischem Drucks arbeiten, insbesondere, wenn das Silan, daß man im Verlaufe der Reaktion entfernen will, einen höheren Siedepunkt als die Reaktionstemperatur

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besitzt. Man kann auch das zu dismutierende Chlorsilan und das Triaminophosphinoxyd in einem Autoklav erhitzen.

Man kann mit oder ohne Lösungsmittel arbeiten. Erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel sind inerte flüssige organische Verbindungen. Als Beispiele für solche Verdünnungsmittel kann man die aromatischen Kohlenwasserstoffe, besonders die Alkyl- und/oder Chlorderivate von Benzol nennen. Die zu verwendende Verdünnungsmittelmenge ist nicht kritisch und hängt in weitem Maße von den Arbeitsbedingungen ab.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

In der Praxis kann man in folgender Weise arbeiten: man bringt das Gemisch von Triaminophosphinoxyd und Chlorhydrogensilan, das gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel enthält, so auf die gewünschte Temperatur, daß das flüchtigste Dismutationsprodukt im Maße seiner Bildung durch Destillation entfernt wird.

Bei kontinuierlichem Arbeiten kann man gleichzeitig das am wenigsten flüchtige Dismutationsprodukt abtrennen und das nicht umgesetzte Ausgangs-Chlorhydrogensilan zurückführen.

Das verwendete Triaminophosphinoxyd kann am Ende des Arbeitsgangs durch jedes bekannte Reinigungsmittel isoliert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Die verwendete Apparatur besteht aus einem 2-1-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einer Thermometerhülse, einem Einlass, der die Einführung von Stickstoff ermöglicht, und einer mit einem Kondensationssystem verbundenen Destillationskolonne ausgestattet ist.

Die Vakuummantelkolonne (Höhe: 140 cm, Innendurchmesser: 4 cm) ist mit Glasringen von 0,5 cm Durchmesser gefüllt..

Das Kondensationssystem besteht aus einer Analysiervorrichtung, einem absteigenden Kühler und einem doppelwandigen Auffanggefäß. Jedes dieser Teile wird durch einen bei —20° C gehaltenen Acetonstrom gekühlt. Das Auffanggefäß ist außerdem mit einem Blasenzähler über eine Trockenkolonne verbunden.

In den Kolben bringt man 1260 g Methyldichlorsilan ein und setzt nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff innerhalb von 5 Minuten 190 g Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd zu. Man bringt dann das Gemisch zum Sieden und destilliert das Monomethylmonochlorsilan (Kp._7eo = 7 bis 8⁰C) im Maße seiner Bildung ab.

Nach 7 Stunden hat man so 388 g einer flüssigen Fraktion gesammelt, die 384 g Monomethylmonochlorsilan und 4 g Methyldichlorsilan enthält.

Nach Abkühlen setzt man die Destillation unter einem Vakuum von 200 Torr fort, 52 g nicht umgesetztes Methyldichlorsilan und 781 g Methyltrichlorsilan werden isoliert.

60 Beispiel 2

Man verwendet einen 1-1-Kolben, in den man 575 g Methyldichlorsilan einbringt. Der übrige Teil der Apparatur ist mit derjenigen von Beispiel 1 identisch.

Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff bringt man in den Kolben innerhalb von einigen Minuten 58 g Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd ein und arbeitet anschließend wie im Beispiel 1 angegeben.

Nach 7 Stunden hat man eine flüssige Fraktion von 172 g gewonnen, die 167 g Monomethylmonochlorsilan und 5 g Methyldichlorsilan enthält.

Durch Destillation in einem Vakuum von 200 Torr isoliert man anschließend 72 g nicht umgewandeltes Methyldichlorsilan und 301 g Methyltrichlorsilan.

Der Rückstand wird dann in höherem Vakuum rektifiziert, man gewinnt so 52,5 g Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd (Kp.₃ = 8O⁰C) zurück.

Beispiel 3

Man verwendet eine Apparatur, die mit der im Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.

Man bringt in den Kolben 1000 g Trichlorsilan ein, das man mit Hilfe eines Magnetrührers in Bewegung hält, während man innerhalb von 10 Minuten 150 g Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd einführt.

Man bringt das Gemisch dann zum Sieden und hat nach 7¹I₂ Stunden 218 g Dichlorsilan destilliert. Durch Destillation unter 200 Torr gewinnt man anschließend 346 g nicht umgewandeltes Trichlorsilan zurück.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3 unter Verwendung von 225 g Trichlorsilan und 23 g Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd.

Nach 7stündigem Arbeitsgang hat man 46,5 g Dichlorsilan erhalten.

Beispiel 5

Man führt die Dismutation von Methyldichlorsilan kontinuierlich in einer kugelförmigen Apparatur mit einem Fassungsvermögen von 3 1 durch, die mit einem System zum Bewegen und einem Rohr zur Einführung der Reaktionskomponenten ausgestattet ist. Auf diesem Reaktionsgefäß ist außerdem eine Füllkörperkolonne (Höhe: 165 cm, Durchmesser: 3,8 cm) angebracht. Auf dieser Kolonne selbst ist eine Analysiervorrichtung mit Doppelmantel angebracht, die über einen absteigenden Kühler mit einem Auffanggefäß verbunden ist. Dieses Sammelsystem wird mit einem auf —20°C abgekühlten fluiden Medium gekühlt.

Das Reaktionsgefäß ist außerdem mit einem Ablaßrohr für die flüssige Phase ausgestattet, das an einer Stelle angebracht ist, die dem dauernd gewünschten Volumen der flüssigen Phase entspricht, und zu einem Schnellverdampfer führt, der seinerseits in einer Rektifikationskolonne mündet. Die Apparatur wird mit Stickstoff gespült.

Das Reaktionsgefäß wird zu Beginn mit 800 g o-Dichlorbenzol und 35Og Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd beschickt und auf 45 bis 50°C erwärmt. In dieses Gemisch führt man Methyldichlorsilan mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 600 g/h ein. Das Monomethylmonochlorsüan wird im Maße seiner Bildung verdampft und verläßt die Apparatur durch die auf dem Reaktionsgefäß angebrachte Destillationskolonne. Parallel hierzu gelangt der Inhalt des Reaktionsgefäßes fortschreitend durch das Überlaufrohr in den auf 100⁰C erhitzten Schnellverdampfer, in dem das gebildete Methyltrichlorsilan und das nicht umgewandelte Methyldichlorsilan verdampft werden, während das nicht verdampfte Lösungsmittel und der nicht verdampfte Katalysator in das Reaktionsgefäß zurückgelangen. Der in dem Verdampfer verdampfte Teil gelangt in die angeschlossene Destillationskolonne,

die ermöglicht, das Methyltrichlorsilan, das abgezogen wird, und das Methyldichlorsilan, das in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, zu trennen.

Nach lOOstündigem Betrieb hat man 51,5 kg Methyldichlorsilan in das Reaktionsgefäß eingeführt, während man 13,970 kg Monomethylmonochlorsilan und 34,4 kg eines Gemisches, das 89% Methyltrichorsilan und 11% nicht umgewandeltes Methyldichlorsilan enthält, gewonnen hat.

Beispiel 6

Die Apparatur ist derjenigen von Beispiel 1 vergleichbar, wobei das Fassungsvermögen des Kolbens jedoch nur 11 beträgt. In den Kolben bringt man 550 ecm wasserfreies Chlorbenzol und 27 g Trimorpholinophosphinoxyd ein, erhitzt dann nach Spülen der Apparatur mit trockenem Stickstoff den Inhalt des Kolbens auf 90⁰C und bringt rasch 282 g (2,08 Mol) Trichlorsilan ein. Die Temperatur fällt auf 77°C. Man erhitzt dann den Inhalt des Kolbens unter Rückfluß und arbeitet anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben.

Nach 7 Stunden ist die Temperatur im Kolben von 77 auf 92⁰C gestiegen, und man erhält eine flüssige Fraktion aus 50 g Dichlorsilan und 4,5 g Trichlorsilan. Durch Destillation unter Atmosphärendruck gewinnt man eine zweite Fraktion, die 6,5 g Dichlorsilan, 114,5 g Trichlorsilan und 68 g Siliciumtetrachlorid enthält.

Die Ausbeute an Dichlorsilan, bezogen auf nicht wiedergewonnenes Trichlorsilan, beträgt somit 94°/₀.

Beispiel 7

Man verwendet einen 500-ccm-Kolben, in den man 345 g (3 Mol) Methyldichlorsilan einbringt. Der restliche Teil der Apparatur ist mit der von Beispiel 1 identisch.

Nach Spülen der Apparatur mit trockenem Stickstoff bringt man durch den Tropftrichter 30 g Tris-(diäthylamino)-phosphinoxyd ein und arbeitet dann wie im Beispiel 1 beschrieben.

Nach 7 Stunden hat man eine flüssige Fraktion gewonnen, die 68,5 g Methylmonochlorsilan und 1,5 g Methyldichlorsilan enthält. Durch Destillation unter atmosphärischem Druck gewinnt man anschließend 30 g eines Gemisches gleicher Teile Methylmonochlorsilan und Methyldichlorsilan. Man bringt dann 200 ecm Benzol in den Kolben ein und setzt die Destillation fort. Man gewinnt so eine dritte Fraktion, die 79,5 g Methyldichlorsilan und 151 g Methyltrichlorsilan enthält.

Die Ausbeute an Methylmonochlorsilan, bezogen auf verbrauchtes Methyldichlorsilan, beträgt 96 °/₀.

Beispiel 8

Die verwendete Apparatur entspricht derjenigen von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Kolben ein Volumen von 250 ecm aufweist und man eine Kolonne mit einer Höhe von 40 cm und einem Innendurchmesser von 2 cm, die mit Glasringen von 3 mm gefüllt ist, verwendet.

Nach Beschicken des Kolbens mit 118 g (0,75 Mol) Butyldichlorsilan spült man die Apparatur mit trokkenem Stickstoff. Nach raschem Einbringen von 6 g Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd erhitzt man unter Rückfluß unter langsamen Destillieren. In 2 Stunden

ίο gewinnt man eine flüssige Fraktion, die 15,5 g Butylmonochlorsilan und 54,6 g Butyldichlorsilan enthält. Durch Destillation in Gegenwart von o-Dichlorbenzol gewinnt man anschließend eine Fraktion, die 2,8 g Butyldichlorsilan und 39,5 g Butyltrichlorsilan enthält.

Die Ausbeute an Butylmonochlorsilan, bezogen auf nicht wiedergewonnenes Butyldichlorsilan, beträgt somit 65 %.

Beispiel 9

Man verwendet einen 1-1-Kolben, auf dem eine Füllkörperkolonne mit einer Höhe von 40 cm angebracht ist. Die übrige Apparatur, die mit der gemäß Beispiel 1 identisch ist, wird am Ausgang mit einer auf —70⁰C abgekühlten Falle versehen.

Man bringt in den Kolben 550 g Phenyldichlorsilan ein und gibt nach Spülen der Apparatur mit trockenem Stickstoff rasch 55 g Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd zu. Man bringt die Apparatur unter 0,3 bis 0,7 Torr, erhitzt das Reaktionsmedium und destilliert langsam, wobei man stets am Kolonnenkopf einen guten Rückfluß gewährleistet. In 18 Stunden destilliert man so 493 g eines flüssigen Produkts ab, in welchem man durch Chromatographie 94 g Phenylmonochlorsilan, 256 g Phenyldichlorsilan und 105 g Phenyltrichlorsilan bestimmt.

Durch Fraktionierung erhält man Phenylmonochlorsilan, Kp.₁₅ = 50 bis 52⁰C; ni? = 1,5257; Df = 1,076.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Dismutation von Chlorhydrogensilanen bei Temperaturen unterhalb 150° C, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Triaminophosphinoxyds der allgemeinen Formel

   in der R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest bedeuten, wobei zwei Reste R₁ und R₂ außerdem einen Alkylenrest darstellen können, der mit einem der Stickstoffatome einen heterocyclischen Rest bildet, durchführt.

   709 677/441 10. 67 Bundesdruckerei Berlin