DE1158072B - Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyanalkylsilanenInfo
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Description
Für die Umsetzung von Nitrilen mit einem Silan sind
bereits mehrere Katalysatoren auf Edelmetallbasis sowie auf der Grundlage von Aminen oder anderen
flüchtigen Substanzen, wie Phosphin- oder Arsinverbindungen, bekannt. Sie sind jedoch teils zu teuer,
teils schwierig und umständlich in ihrer Handhabung, verhältnismäßig toxisch und erfordern hohe Reaktionstemperaturen.
Wenn man ein Acrylnitril mit einem Silan, an dem ein Wasserstoffatom hängt, umsetzt, geht die Silylgruppe
des Silans an das Kohlenstoffatom der zwei olefinischen Kohlenstoffatome, welches mit der Cyangruppe
über die kürzere Kohlenstoffkette verbunden ist, und das am Siliciumatom hängende Wasserstoffatom
geht an das Kohlenstoffatom der zwei ölefinischen Kohlenstoffatome, welches mit der Cyangruppe
über die längere Kohlenstoffkette verbunden ist. Es findet z. B. zwischen Acrylnitril und Trichlorsilan
folgende Reaktion statt:
Verfahren zur Herstellung
von Cyanalkylsilanen
von Cyanalkylsilanen
H2C = CHCN + HSiCl3
H9C — CHCN
H SiCL
Das Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen durch Umsetzung eines Alkennitrils mit einem
Silan, das drei hydrolysierbare Gruppen und ein Wasserstoffatom trägt, in Gegenwart eines Katalysators
besteht erfindungsgemäß darin, daß man als Katalysator ein sekundäres Silylamin der allgemeinen
Formel A4-^Si(NHR)3,, worin A einen Kohlenwasserstoff-
oder Alkoxyrest, R eine Kohlenwasserstoffoder Chlorkohlenwasserstoffgruppe und y eine ganze
Zahl von 1 bis 4 ist, in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Einsatzes, verwendet, und die Umsetzung innerhalb von einer halben Stunde bis 10 Stunden bei Temperaturen
zwischen 50 und 250° C durchführt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind: N-Alkylaminotrialkylsilane und N-Chlorarylaminotrialkylsilane,
(CHs)3-SiNH(CH2)S-CH3,
(QH5)2Si(NHC4He)2, C2H5Si(NHC6Hs)3,
(CHs)3SiNH · C6H4Cl, (C2Hs)2Si(NH · C6H4Cl)2,
Si(NHCHs)4.
Verfahren zur Herstellung dieser Amine sind bekannt. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geht die Silylgruppe des eingesetzten Silans an das Kohlenstoffatom der zwei olefinischen Kohlen-Anmelder:
Union Carbide Corporation,
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1959 (Nr. 862 747)
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1959 (Nr. 862 747)
Roscoe Adams Pike,
Grand Island, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
Grand Island, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
stoffatome des Alkennitrils, welches an der Cyangruppe
über die längere Kohlenstoffkette hängt, und das am Siliciumatom hängende Wasserstoffatom des
eingesetzten Silans an das Kohlenstoffatom der beiden olefinischen Kohlenstoffatome des Nitrils, welches die
Cyangruppe über die kürziere Kohlenstoffkette trägt. Die Reaktion kann durch folgende allgemeine Gleichung
am Beispiel des Acrylnitril dargestellt werden; (X = hydrolysierbare Gruppe):
H2C=CHCN + HSiX3
Katalysator
X3Si-CH2-CHCN
Das Verfahren wird durchgeführt, indem eine Mischung aus Alkennitril, Silan und dem Katalysator
erhitzt wird, bis die Reaktion stattfindet. Wenn eine oder beide der eingesetzten Substanzen bei der Reaktionstemperatur
gasförmig sind, so wird ein geschlossenes Reaktionsgefäß, z. B. ein Druckbehälter,
verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Katalysatorkonzentration ist nicht ausschlaggebend und kann über einen weiten Bereich von
mindestens 0,5 bis maximal 10 Gewichtsprozent Katalysator — gerechnet auf das Gesamtgewicht der
eingesetzten Substanzen — variiert werden. Höhere
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Katalysatorkonzentrationen können angewendet wer- NC- verbunden ist mit dem Siliciumatom über mindeden,
ergeben jedoch keinen zusätzlichen Vorteil. stens 2 Kohlenstoffatome der zweiwertigen Alkan-Die
Katalysatorkonzentrationen von 1,6 bis 2,5 Ge- gruppe CaH2a. Beispiele für diese Cyanalkylsilane
wichtsprozent — berechnet auf das Gesamtgewicht sind: /3-Cyanäthyltrichlorsilan, y-Cyanpropyltrichlorder
eingesetzten Substanzen — wird vorgezogen. 5 silan, ß-Cyanpropyltriäthoxysilan. Diese Cyanalkyl-
Äquimolare und stöchiometrische Mengen der Reak- silane lassen sich für viele Anwendungszwecke getionspartner
eignen sich besonders gut. Ein Überschuß brauchen. Sie können hydrolysiert und kondensiert
der einen oder anderen Komponente kann verwendet werden, um ein schnellhärtendes Harz zu erhalten,
werden, bringt jedoch keinen zusätzlichen Gewinn. Die Cyanalkylchlorsilane können mit Alkanolen ver-Zweckmäßiger
Einsatz ist etwa I1I2 bis 2 Mol Alken- u>
estert werden und ergeben die entsprechenden Cyannitril auf 1 Mol Silan. alkoxysilane, welche dann wieder hydriert werden
Die Temperaturen bei dem erfindungsgemäßen können, wodurch die entsprechenden Aminoalkyl-Verfahren
können in weitem Bereich zwischen 50 und alkoxysilane entstehen. Diese sind insbesondere ver-250°
C variiert werden. Auf Wunsch können auch wendbar für härtbare Schutzüberzüge auf metallischen
höhere Temperaturen angewendet werden, ergeben 15 Gegenständen.
jedoch keinen sichtbaren Vorteil. Bei diesen Tempe- Ein besonderer Vorteil der Verwendung des sekun-
raturen beträgt die Reaktionszeit zwischen einer dären Silylamins als Katalysator nach dem erfindungshalben
Stunde und 10 Stunden. Reaktionszeiten gemäßen Verfahren ist die Leichtigkeit, mit der eine
zwischen einer Stunde und etwa 3 Stunden erwiesen Katalysatorverunreinigung des Reaktionsprodukts versieh
als vorteilhaft, wenn das Verfahren bei Tempera- 20 mieden werden kann. Die Silylamine können nämlich
türen zwischen 115 und 170° C abläuft. leicht als niedrigsiedende Anteile durch Veresterung mit
Die nach Beendigung der Reaktion erhaltene einem Alkohol oder durch Hydrolyse zu einem
Mischung enthält das Cyanalkylsilan, etwas unumge- niedrigsiedenden Silylalkoxyd oder Silanol unter
setztes Nitril und Silan aus dem Einsatz und andere Spaltung der Si-N-Bindung entfernt werden. Häufig
Substanzen, in der Hauptsache wohl Polymere. Das 25 wird der Silylaminkatalysator erst während der
Cyanalkylsilan wird nun aus dieser Mischung z. B. weiteren Verwendung der Cyanalkylsilane entfernt, so
durch fraktionierte "Destillation, vorzugsweise unter daß kein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich ist.
vermindertem Druck, gewonnen. Bei der fraktio- Beispielsweise wird bei Veresterung der Alkylchlornierten
Destillation fällt das Cyanalkylsilan als eine silane zu den Cyanalkylalkoxysilanen der Silylamin-
oder mehrere Fraktionen an. Der normalerweise 30 katalysator während dieser Veresterung entfernt,
auftretende Rückstand dürfte auf verschiedene poly- Bei anderen Anwendungszwecken ist die Anwesenheit
merisierte Substanzen zurückzuführen sein. Diese des Silylaminkatalysators in dem Cyanalkylsilan
Verluste an Ausgangsmaterial können weitgehend bedeutungslos.
herabgesetzt werden, wenn der Reaktionsmischung In den folgenden Beispielen wurde 1 Gewichts-
bifunktionelle Silane der Formel RSiHX2 (X = hydro- 35 prozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (ein sterisch
lysierbare Gruppe, R = einwertiger Kohlenwasser- gehindertes Phenol), bezogen auf das Gesamtgewicht
Stoffrest) zugegeben werden. Diese bifunktionellen Acrylnitril + Dichlorsilan, der Reaktionsmischung
Silane reagieren mit den Alkennitrilen nicht. Eine zugesetzt, um die Polymerisation von Acrylnitril zu
größere Ausbeute kann erhalten werden, wenn bi- verhindern. Sterisch gehinderte Phenole wurden
funktionelle Silane zugegeben und längere Reaktions- 40 vorher schon als Katalysatoren für die Reaktion
zeiten oder höhere Reaktionstemperaturen angewendet Acrylnitril mit Siliciumchloroform zur Bildung von
werden oder ersatzweise die Ausgangssubstanzen, /J-Cyanäthyltrichlorsilan genannt. Die nach dem
wenn sie am Polymerisieren gehindert werden, zurück- erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ausbeuten
gewonnen und wieder in den Prozeß zurückgeführt liegen jedoch ganz wesentlich oberhalb der bei Verwerden
können. Ein an sich bekannter Polymeri- 45 Wendung nur der sterisch gehinderten Phenole ersationsinhibitor,
der die Polymerisation von Alken- zielten Werte.
nitril verhindert, kann verwendet werden, wodurch Das obenerwähnte Antioxydans ist für die Erder
Anteil an Rückständen weiter gesenkt werden reichung hoher Ausbeuten an ^-Cyanäthyltrichlorkann.
Solche Polymerisationsinhibitoren sind z. B. silan nicht erforderlich, sekundäres Silylamin ist
2,6-Ditert.-butyl-p-Kresol, Hydrochinon-t-Butylkate- 50 jedoch unbedingt erforderlich,
chol und t-Butyl-4-methylphenol.
j Beispiele für Alkennitrile sind Acrylnitril, Meth- Beispiel 1
acrylnitril, Crotonnitril, Allylcyanid, Methallylcyanid,
l-Cyan-penten-4, l-Cyan-buten-3, 1-Cyan-hexen-l. In einen 300 ml fassenden korrosionsbeständigen
Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Silane 55 Druckbehälter aus Stahl wird Acrylnitril und Trichlorjäind
an sich bekannt und werden durch die allgemeine silan (HSiCl3) im Molverhältnis 1: 1 und 1 Gewichts-Formel
HSiX3 (X = hydrolysierbare Gruppe, wie prozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2 Ge-Alkoxy-,
Aryloxy-, Acetoxyrest, Halogenatom) dar- wichtsprozent N-(m-Chlorphenyl)-aminotrimethylsilan
gestellt. Halogensilane und Alkoxysilane der obigen „
allgemeinen Formel werden vorgezogen. 60 L(*-£W>üiNHU6H4UmJ
Beispiele für diese Silane sind: Siliciumchloroform, gegeben (Gewichtsprozent, berechnet auf Acrylnitril
Triäthoxyhydrogensilan, Triacetoxyhydrogensilan, + Trichlorsilan). Der Behälter wurde verschlossen
Triphenoxyhydrogensilan. und in einem Rollofen auf 150°C 1 Stunde lang erhitzt,
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- dann abgekühlt und der flüssige Inhalt ausgetragen.
haltenen Cyanalkylsilane haben die Formel 65 Dieser in einer Vigreux-Kolonne destilliert, ergab
NCfC H ISiX 6^ Gewichtsprozent /S-Cyanäthyltrichlorsilan und 20
2a 3 Gewichtsprozent Rückstände, bezogen auf die Gesamt-
(X wie oben, α = ganze Zahl von mindestens 2), wobei gewichte von eingesetztem Acrylnitril und Trichlor-
silan. Das jö-Cyanäthyltrichlorsilan hatte einen Siedepunkt
von 57° C/l Torr und eine Dichte von 1,34 g/ml.
In ein korrosionsbeständiges Druckgefäß von 300 ecm Fassungsvermögen wurde Acrylnitril und
Siliciumchloroform in einem Molverhältnis 1: 1 mit 1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
und 2 Gewichtsprozent N-Hexylaminotrimethylsilan
[(CHg)3SiNH(CHa)5CH3] eingefüllt (Gewichtsprozent,
bezogen auf Gesamtgewicht Acrylnitril + Siliciumchloroform). Der Behälter wurde verschlossen und
im Rollofen 1 Stunde auf 150° C erhitzt, danach abgekühlt und der flüssige Inhalt ausgetragen. Dieser
wurde dann in einer Vigreux-Kolonne destilliert und '5
ergab 34,8 Gewichtsprozent ß-Cyanäthyltrichlorsilan
und 16,5 Gewichtsprozent Rückstände (Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht des eingesetzten
Acrylnitrils + Siliciumchloroforms).
20
In ein 300 ml fassendes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wurden Acrylnitril und Triäthoxysilan,
[HSi(OCH2CH3)3],
in einem Molverhältnis von 1: 1 zusammen mit 1 Gewichtsprozent
2,6 Ditert.-butyl-4-methylphenol und 2,5 Gewichtsprozent N-hexylarnmotrimethylsilan,
gegeben, wobei die Gewichtsangaben sich auf das Gesamtgewicht an Acrylnitril und Triäthoxysilan
beziehen. Das Druckgefäß wurde verschlossen und in einem Schüttelofen 3 Stunden bei 170° C erhitzt.
Dann wurde gekühlt und der flüssige Inhalt über eine Vigreux-Kolonne destilliert, wobei man 32 Gewichtsprozent
/9-Cyanäthyltriäthoxysilan, bezogen auf das
Gesamtgewicht an Acrylnitril und Triäthoxysilan, erhielt, zusammen mit 22 Gewichtsprozent an schweren
Bestandteilen. Das /3-Cyanäthyl-triäthoxysilan hatte
einen Siedepunkt von 65° C/< 1 Torr und eine Dichte von 0,968 g/ml.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen durch Umsetzung eines Alkennitrils mit
einem Silan, das drei hydrolysierbare Gruppen und ein Wasserstoffatom trägt, in Gegenwart eines
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein sekundäres Silylamin der
allgemeinen Formel
A4-^Si(NHR)2,
worin A einen Kohlenwasserstoff- oder Alkoxyrest, R eine Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoffgruppe
und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzes, verwendet und die Umsetzung innerhalb einer
halben Stunde bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von
1,6 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzes, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung innerhalb
von 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 115 und 179° C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkennitril Acrylnitril
und als Silan Trichlorsilan verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 169 052,
170 750, 1181 805.
Französische Patentschriften Nr. 1 169 052,
170 750, 1181 805.
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US862747A US3030403A (en) | 1959-12-30 | 1959-12-30 | Process of making cyanoalkylsilanes |
Publications (1)
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