DE875354C - Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganohalogensilanenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen der allgemeinen
Formel R(SiX;i)„, in der R ein aliphatisches, arylaliphatisches
oder alicyclisches Kohlenwasserstoffradikal, X ein Halogen ist und η einen Wert von
mindestens ι besitzt. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Monoalkyltrihalogensilanen.
Monoorganotrihalogensilane sind bisher hergestellt
ίο worden, indem man ein anorganisches Halogensilan
mit einem Grignard-Reagens, das das gewünschte Kohlenwasserstoffradikal enthielt, umsetzte. Hierbei
bildete sich gewöhnlich eine Mischung von verschiedenen Stoffen, die nur schwer voneinander getrennt
werden konnten. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Monoorganotrihalogensilanen,
ließ man Kohlenwasserstoffe und ein anorganisches Halogensilan in Dampfphase und bei relativ
hoher Temperatur, z. B. über 450° und meist bei 6oo° oder höherer Temperatur, miteinander reagieren, ao
Bei diesem Verfahren erhielt man ebenfalls ein Gemisch von Stoffen, die außerdem noch durch thermische
Zersetzung der Reaktionsstoffe gebildete Nebenprodukte enthielten. Auch ist eine Reaktion
zwischen Olefinen und Halogensilanen in der Literatur beschrieben, die bei Temperaturen zwischen 450 bis
etwa 8500 bei normalem Druck stattfindet. Eine wiederholte Nachprüfung dieser Arbeitsweise hat aber
ergeben, daß im Reaktionsprodukt keine organischen Siliciumverbindungen enthalten sind.
Diesem bekannten Verfahren gegenüber bedeutet das neue Verfahren eine wesentliche Verbesserung der
Herstellung von Organohalogensüanen der obigen Formel.
Es wurde gefunden, daß ein organischer Stoff mit iener Olefinbindung im aliphatischen Teil des MoIeküls,
z. B. ein Olefin, mit einem Trihalogensilan, das
ein Wasserstoffatom direkt an dem Siliciumatom enthält, z. B. HSiCl8, bei einer Temperatur von 400°
oder weniger umgesetzt werden kann, wenn die Reaktion
bei erhöhtem Druck, z. B. über 7 at, und normalerweise bei einem Druck von 14 bis 175 at oder
mehr, durchgeführt wird. Der Reaktionsdruck kann sich automatisch, z. B. durch Erhitzen, in einem geschlossenen
System entwickeln, er kann aber auch künstlich erzeugt werden. Es hat den Anschein, daß
die Reaktionsgeschwindigkeit und der Verlauf der Reaktion weitgehend von der gegenseitigen Nähe der
gereierenden Moleküle und damit vom Druck abhängig ist. Es wurde gefunden, daß unter den oben
angegebenen Druckverhältnissen, die einen in flüssiger Phase verlaufenden Umsatz bedingen, ein schneller
Umsatz unter Bildung der gewünschten Verbindungen, z. B. von einem Monoalkyltrihalogensilan, und
unter weitgehender Ausschaltung der Bildung von weniger erwünschten Produkten, wie z. B. von Tetrahalogensüan,
erfolgt. Der zweckmäßige Reaktionsdruck hängt davon ab, ob die Ausgangskohlenwasserstoffe
sich leicht oder schwer verflüssigen lassen; er liegt
aber im allgemeinen in dem oben angegebenen Bereich. So kann z. B. die Reaktion zwischen Octadecen
und Trichlorsilan vorteilhaft bei einem Druck von etwa 21 at ausgeführt werden. Bei Verwendung von
Propylen als Ausgangsstoff wird im allgemeinen ein Druck von 105 at angewandt.
Die Reaktion verläuft in befriedigender Weise bei Temperaturen unter 4000, wobei die optimale Temperatur
in gewissem Maße von dem Druck abhängt. Wird z. B. eine Bombe, die stöchiometrische Mengen
der Reaktionsstoffe enthält, erhitzt, so steigt der Druck allmählich auf ein Maximum bei einer Temperatur
zwischen 200 und 3000, worauf dann der Druck, ohne den für das System nach dem Boyleschen
Gesetz berechneten theoretischen Wert zu erreichen, schnell auf den Dampfdruck des Organohalogensilanreaktionsproduktes
fällt. Ein fortgesetztes Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 300° hat nur einen
geringen Einfluß auf die Ausbeute des bevorzugten Produktes. Jedoch bewirkt ein Erhitzen des Systems
auf Temperaturen über 385° gewöhnlich ein erneutes Ansteigen des Druckes. Prüft man die unter diesen
Verhältnissen erhaltenen Reaktionsprodukte, so stellt man fest, daß bei dieser höheren Temperatur Zersetzungen
oder sonstige Nebenreaktionen die Ausbeute an Organohalogensüanen ungünstig beeinflussen.
Die Reaktion stellt eine Anlagerungsreaktion dar; Nebenprodukte werden bei ihr nicht in nennenswertem
Umfang gebildet. Da die Reaktionsprodukte hydrolysierbar sind, ist es von Wichtigkeit, daß die Reaktion
im wesentlichen bei Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird. Ebenso ist Abwesenheit von Sauerstoff
erwünscht.
Eine große Menge ungesättigter Kohlenwasserstoffe können als Ausgangsstoffe für das Verfahren Verwendung
finden. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: Äthylen, Propylen, i-Buten, 2-Buten,
i-Penten, 2-Penten, Hexen, Octen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Butadien, Hexadien,
Cyclohexen und Styrol. Es hat den Anschein,
daß jeder Kohlenwasserstoff mit einer Olefinbindung in dem aliphatischen oder alicyclischen Teil des
Moleküls verwendbar ist. Die ungesättigte Verbindung kann als solche in den Reaktionsraum gebracht
werden; sie kann aber auch an Ort und Stelle gebildet werden. Zum Beispiel kann man ungesättigte Kohlenwasserstoffe
bildende Alkylhalogenide, wie Äthylbromid, Propylbromid, Butylchlorid, Dodecylchlorid
oder Octadecylchlorid, verwenden. Wird jedoch ein Alkylhalogenid mit einem Trihalogensilan unter den
angegebenen Verhältnissen umgesetzt, so wird 1 Mol SiHciumtetrachlorid für jedes bei der Reaktion verbrauchte
Mol Alkylhalogenid erzeugt. Demgemäß erfordert die Reaktion von 1 g-Mol Alkylhalogenid die
doppelte Menge Halogensilan, das bei der Reaktion von ι g-Mol eines Olefin-Kohlenwasserstoffes verbraucht
wird. Als Ausgangsstoffe können handeisübliche Verbindungen verwendet werden, wenn auch
die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Verunreinigungen häufig zu Nebenreaktionen führen, die einen
Teil des Halogensilans verbrauchen können und damit eine geringere Ausbeute an dem gewünschten Produkt
bedingen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Halogensilane sind solche Silane, die 3 Halogen- und
ι Wasserstoff atom direkt an das Siliciumatom des Moleküls
gebunden enthalten. Besonders geeignet ist Trichlorsüan,
HSiCl3, Tribromsilan, HSiBr1,, Dichlormönofluorsüan,
HSiFCl2, Monobromdichlorsilan oder
HSiBrCl2.
Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, daß man die Mischung eines Olefins und eines
Trihalogensilans unter Druck in einem geeigneten Reaktionsgefäß, z. B. einer Bombe oder einem Autoklav,
erhitzt. Gewöhnlich werden 0,5 bis 3 Moläquivalente Trihalogensilan auf 1 Moläquivalent des
Kohlenwasserstoffes verwendet, obgleich auch die Stoffe in größerem oder kleinerem Verhältnis umgesetzt
werden können. Es ist mitunter zweckmäßig, wenn auch nicht unbedingt erforderlich, ein inertes
Lösungsmittel für die beiden Ausgangsstoffe zu verwenden, 'da durch eine Lösung der Stoffe die Bildung
einer flüssigen Phase erleichtert wird. Bei einer Durchführungsart des Verfahrens wird die Mischung in
einem geschlossenen System auf eine Reaktionstemperatur unter 4000 erhitzt. Hat die Reaktion
einmal eingesetzt, so geht sie schnell vor sich, bis einer der Ausgangsstoffe im wesentlichen verbraucht
ist, was an der Druckabnahme erkennbar ist. Das Reaktionsprodukt mit den unveränderten Stoffen
wird dem Reaktionsgefäß entnommen und gereinigt, z. B. durch fraktionierte Destillation. Die nicht in
Reaktion getretenen Stoffe können dann bei der nächsten Charge wieder Verwendung finden.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. die Reaktionsstoffe
unter Druck durch einen erhitzten röhrenförmigen Autoklav strömen läßt.
Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Arbeitsmöglichkeiten näher erläutern.
Beispiel ι
Etwa 406,5 g (3 Mol) Trichlorsilan und 101 g
(3,6 Mol) Äthylen werden in eine Bombe von 2,4 1 Fassungsvermögen gefüllt. Die Bombe wird dann
von außen erhitzt und in Drehung versetzt, so daß man in etwa 1 Stunde eine Temperatur von etwa
3000 erreicht; die Messung der Temperatur erfolgt mittels eines eingeführten Thermoelements. Der in
der Bombe erreichte maximale Druck beträgt 77 at und die entsprechende Temperatur 2900. Der Druck
fällt dann schnell und erreicht einen im wesentlichen festen Wert von etwa 25 at. Nach 16 Stunden wird
die Bombe abgekühlt und ihr Inhalt durch eine gekühlte Vorlage abgelassen. Das Kondensat wird
dann fraktioniert destilliert. Man erhält eine zwischen 96,5 und 96,75" unter 737 mm Druck destillierende
Fraktion, in der Äthyltrichlorsilan in einer Menge von etwa 2 g-Mol enthalten ist. Das unveränderliche
Trichlorsilan wird wiedergewonnen.
In einer 2,4-l-Bombe erhitzt man 3 g-Mol Propylen und 3 g-Mol Trichlorsilan auf etwa 3000 16 Stunden
lang. Während der ersten 8 Stunden der Reaktion wird die Temperatur und der Druck des Reaktionsgemisches von Zeit zu Zeit beobachtet. Die folgende
Tabelle gibt die Beobachtungszeit nach dem Beginn der Reaktion, sowie die zugehörige Temperatur und
den entsprechenden Druck an.
Zeit in Stunden | Temperatur ° C | Druck in at |
O | 70 | 4 |
I | 250 | 72 |
1,2 | 290 | 77 |
1.5 | 300 | 71 |
2 | 300 | 56 |
3 | 300 | 46 |
. 5 | 300 | 37 |
7 | 290 | 28 |
8 | 290 | 27 |
16 | 290 | 22 |
Nach Ablauf der Reaktion wird das Reaktionsgemisch wie im vorstehenden Beispiel getrennt. Als
Hauptprodukt, das zwischen 122 und 123,5^ bei
740 mm Druck destilliert, erhält man 2,3 g-Mol Propyltrichlorsilan. Weiter erhält man unverändertes
Trichlorsilan und eine kleinere Menge eines bei 980 und 50 mm Druck destillierenden Stoffes, dessen Zusammensetzung
der Formel C6Hj3SiCl3 entspricht.
Anscheinend hat sich ein Teil des Propylens vor der Reaktion mit dem Trichlorsilan polymerisiert.
Bei einem anderen Versuch wird eine Bombe mit
g-oMol Propylen und 6 g-Mol Trichlorsilan auf etwa 3300 erhitzt. Der maximale Druck wird bei etwa 279
bis 2900 festgestellt und fällt nach 1Z2 Stunde auf
einen Mindestwert, der im wesentlichen konstant bleibt. Es wird dann weiter noch 16 Stunden erhitzt
und darauf das Reaktionsprodukt wie vorstehend gereinigt. Man erhält etwa 2,9 g-Mol Propyltrichlorsilan,
entsprechend einer Ausbeute von q6 % der Theorie, berechnet auf die verwendete Propylenmenge.
Etwa 2,73 g-Mol Trichlorsilan werden ebenfalls erhalten.
Dieses Beispiel soll die Verwendung eines hochsiedenden, inerten Lösungsmittels für die Reaktionsstoffe zeigen.
Der erste Versuch von Beispiel 2 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß noch 838 g Leichtparaffinöl
in die Bombe gegeben werden. Der während des Versuches beobachtete maximale Druck
beträgt 70 at. Man erhält etwa 2,4 g-Mol Propyltrichlorsilan.
Äquimolare Mengen Propylen und Tribromsilan werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 umgesetzt.
Der erreichte Höchstdruck ist 35 at bei einer Temperatur von 201°. Der Druck fällt darauf schnell ab.
Das Gemisch wird 71Z2 Stunden auf 225 bis 2480
gehalten und darauf, wie in den früheren Beispielen, gereinigt. Man erhält eine Fraktion, die zwischen
181 und 1840, hauptsächlich jedoch bei 183° unter
746 mm Druck destilliert, und die Propyltribromsilan darstellt, das ein spezifisches Gewicht von 1,810 bei
220° aufweist. Die Ausbeute beträgt 70% der Theorie. In geringerer Menge wird auch SiBr4 gebildet.
Auch etwas nicht umgesetztes Tribromsilan wird aus der Mischung gewonnen.
Ein Gemisch von 0,5 g-Mol i-Buten und 0,5 g-Mol Trichlorsilan wird in einer 500-ccm-Bombe etwa
16 Stunden auf 263 bis 2840 erhitzt. Das Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus n-Butyltrichlorsilan,
das zwischen 148 und 151° destilliert; weiterhin
finden sich in ihm noch geringere Mengen sekundäres Butyltrichlorsilan, das zwischen 143 und 146° destilliert.
Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei jedoch 2-Buten als Reaktionsstoff verwendet wird. "»
Das Reaktionsprodukt, sekundäres Butyltrichlorsilan, destilliert im wesentlichen zwischen 143 und 1460 und
weist ein spezifisches Gewicht von 1,188 bei 20° auf.
Sekundäres Butyltrichlorsilan scheint bisher noch nicht isoliert worden zu sein. '
0,68 g-Mol Isobuten und 0,5 g-Mol Trichlorsilan werden entsprechend Beispiel 5 umgesetzt. Die zwischen
138 und 1430 destillierende Fraktion enthält
0,41 g-Mol Isobutyltrichlorsilan.
3 g-Mol Octen und 3 g-Mol Trichlorsilan werden wie in Beispiel 2 umgesetzt. Der entwickelte maximale
Druck beträgt 39 at, Die Ausbeute an Octyltriehlorsilan,
C8H17SiCl3, beträgt ungefähr 2,4 g-Mol, was
80 % der Theorie entspricht. Die Verbindung ist eine
farblose Flüssigkeit, die unter 20 mm Druck bei 115 bis xi6° destilliert und bei 20 ° ein spezifisches Gewicht
von 1,068 aufweist, ■
0,75 g-Mol.i-Decen und 1 g-Mol Trichlorsilan werden
nach dem Verfahren des Beispiels 5 auf 315 bis 330° erhitzt. Die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe
beträgt 240,7 g. Das Reaktionsprodukt beträgt 237,4 g einer leicht gelblichen Flüssigkeit, von der
etwa 181 g Dec3'ltrichlorsilan, C10H21SiCl3, darstellen.
Dieser neue Stoff ist eine farblose Flüssigkeit, die unter 2,25 mm Druck bei 104 bis 107,5° destilliert.
Sie besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,048
bei 20°.
Beispiel 10 20
. Dodecen und Trichlorsilan werden entsprechend
der Arbeitsweise der vorigen Beispiele umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird ebenfalls wie vorstehend
gereinigt. Die zwischen 150 und 1590 und im wesentliehen
zwischen 154 und 158° unter 10 mm Druck
destillierende Fraktion stellt Dodecyltrichlorsilan, C12H25SiCl3, dar; die Ausbeute beträgt 83,5 %Mer
Theorie.
166,1 g einer äquimolaren Mischung von Tetradecen
und Trichlorsilan werden in einer Bombe wie in Beispiel 5 umgesetzt. Man erhitzt 16 Stunden auf 293
bis 315°. Es wird eine farblose Flüssigkeit erhalten,
die Tetradecyltrichlorsilan, C14H29SiCl3, darstellt und
die unter einem Druck von 3,1 mm zwischen 147 und
1580 destilliert.
Man läßt Octadecen mit Trichlorsilan, entsprechend Beispiel 1, reagieren, Es wird in 8j,y°loigeT Ausbeute
Octadecyltrichlorsilan, C18H37SiCl3, gewonnen, das
eine farblose, unter 50 mm Druck bei etwa 270° destillierende Flüssigkeit ist.
i, 5-Hexadien (2 g-Mol) und Trichlorsilan (4 g-Mol)
werden wie in Beispiel 5 miteinander umgesetzt. Die Mischung in der Bombe wird 16 Stunden auf etwa
300° gehalten. Der maximale Druck der Mischung wurde bei einer Temperatur von 2800
Man erhält
Man erhält
beobachtet.
Produkt | Ausbeute g-Mol |
Siedebereich |
C0H11SiCl3 Cl8SiC8H12SiCl3 C3H7 SiCl3 |
0,47 0,91 0,15 |
103 bis 106750 mm 70 - 72710 mm 149 - 151710 mm 124,5 - 1250 |
Auch gewinnt man etwas unverändertes Trichlorsilan. Bei einem ähnlichen Versuch ist das Molverhältnis von Hexadien zu Trichlorsilan 1:1; nach
21/2-stündigem Erhitzen wird die Bombe abgekühlt
Tmd das Produkt analysiert. Das Molverhältnis
von C6H11SiCl3 zu Cl3SiC0H12SiCl3 ist 1,2 zu 1.
Bei einem anderen Versuch enthält die Ausgangsmischung 4 g-Mol i, 5-Hexadien und 3 g-Mol Trichlorsilan.
Die Bombe wird 6 Stunden auf etwa 3000 erhitzt; nach Abkühlung wird das Produkt analysiert.
Das Reaktionsprodukt enthält Hexenyltrichlorsilan, C6H12SiCl3, und Di-(trichlorsih'l)-hexan, Cl3SiC0H12
SiCl3, im molaren Verhältnis 2:1.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen
der allgemeinen Formel R (Si X3) n,
in der R einen aliphatischen, aryl-aliphatischen
oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest und X Halogen bedeuten und η einen Wert von mindestens
ι besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trihalogensüan der Formel HSiX3 mit einer
organischen Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen, die im aliphatischen Teil des
Moleküls eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, z. B. Monoolefine, wie Äthylen bis
Octadecen oder Diolefine, bei einem über Normaldruck liegenden Druck und bei einer Temperatur
unterhalb 400° umgesetzt wird. go
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einem Druck von mindestens 7 at, insbesondere bei einem Druck
von über 14 at, bei einer Temperatur unter 3850 erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter solchen
Bedingungen erfolgt, bei denen die Stoffe stets ein bestimmtes Volumen einnehmen.
© 5101 4.53
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