DE875354C

DE875354C - Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen

Info

Publication number: DE875354C
Application number: DED6068A
Authority: DE
Inventors: Arthur John Dr Barry; Lee De Pree
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1946-06-06
Filing date: 1950-09-24
Publication date: 1953-04-30
Also published as: US2626271A; BE473674A; CH268526A; NL67687C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen der allgemeinen Formel R(SiX_;i)„, in der R ein aliphatisches, arylaliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffradikal, X ein Halogen ist und η einen Wert von mindestens ι besitzt. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Monoalkyltrihalogensilanen.

Monoorganotrihalogensilane sind bisher hergestellt

ίο worden, indem man ein anorganisches Halogensilan mit einem Grignard-Reagens, das das gewünschte Kohlenwasserstoffradikal enthielt, umsetzte. Hierbei bildete sich gewöhnlich eine Mischung von verschiedenen Stoffen, die nur schwer voneinander getrennt werden konnten. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Monoorganotrihalogensilanen, ließ man Kohlenwasserstoffe und ein anorganisches Halogensilan in Dampfphase und bei relativ hoher Temperatur, z. B. über 450° und meist bei 6oo° oder höherer Temperatur, miteinander reagieren, ao Bei diesem Verfahren erhielt man ebenfalls ein Gemisch von Stoffen, die außerdem noch durch thermische Zersetzung der Reaktionsstoffe gebildete Nebenprodukte enthielten. Auch ist eine Reaktion zwischen Olefinen und Halogensilanen in der Literatur beschrieben, die bei Temperaturen zwischen 450 bis etwa 850⁰ bei normalem Druck stattfindet. Eine wiederholte Nachprüfung dieser Arbeitsweise hat aber ergeben, daß im Reaktionsprodukt keine organischen Siliciumverbindungen enthalten sind.

Diesem bekannten Verfahren gegenüber bedeutet das neue Verfahren eine wesentliche Verbesserung der

Herstellung von Organohalogensüanen der obigen Formel.

Es wurde gefunden, daß ein organischer Stoff mit iener Olefinbindung im aliphatischen Teil des MoIeküls, z. B. ein Olefin, mit einem Trihalogensilan, das ein Wasserstoffatom direkt an dem Siliciumatom enthält, z. B. HSiCl₈, bei einer Temperatur von 400° oder weniger umgesetzt werden kann, wenn die Reaktion bei erhöhtem Druck, z. B. über 7 at, und normalerweise bei einem Druck von 14 bis 175 at oder mehr, durchgeführt wird. Der Reaktionsdruck kann sich automatisch, z. B. durch Erhitzen, in einem geschlossenen System entwickeln, er kann aber auch künstlich erzeugt werden. Es hat den Anschein, daß die Reaktionsgeschwindigkeit und der Verlauf der Reaktion weitgehend von der gegenseitigen Nähe der gereierenden Moleküle und damit vom Druck abhängig ist. Es wurde gefunden, daß unter den oben angegebenen Druckverhältnissen, die einen in flüssiger Phase verlaufenden Umsatz bedingen, ein schneller Umsatz unter Bildung der gewünschten Verbindungen, z. B. von einem Monoalkyltrihalogensilan, und unter weitgehender Ausschaltung der Bildung von weniger erwünschten Produkten, wie z. B. von Tetrahalogensüan, erfolgt. Der zweckmäßige Reaktionsdruck hängt davon ab, ob die Ausgangskohlenwasserstoffe sich leicht oder schwer verflüssigen lassen; er liegt aber im allgemeinen in dem oben angegebenen Bereich. So kann z. B. die Reaktion zwischen Octadecen und Trichlorsilan vorteilhaft bei einem Druck von etwa 21 at ausgeführt werden. Bei Verwendung von Propylen als Ausgangsstoff wird im allgemeinen ein Druck von 105 at angewandt.

Die Reaktion verläuft in befriedigender Weise bei Temperaturen unter 400⁰, wobei die optimale Temperatur in gewissem Maße von dem Druck abhängt. Wird z. B. eine Bombe, die stöchiometrische Mengen der Reaktionsstoffe enthält, erhitzt, so steigt der Druck allmählich auf ein Maximum bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰, worauf dann der Druck, ohne den für das System nach dem Boyleschen Gesetz berechneten theoretischen Wert zu erreichen, schnell auf den Dampfdruck des Organohalogensilanreaktionsproduktes fällt. Ein fortgesetztes Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 300° hat nur einen geringen Einfluß auf die Ausbeute des bevorzugten Produktes. Jedoch bewirkt ein Erhitzen des Systems auf Temperaturen über 385° gewöhnlich ein erneutes Ansteigen des Druckes. Prüft man die unter diesen Verhältnissen erhaltenen Reaktionsprodukte, so stellt man fest, daß bei dieser höheren Temperatur Zersetzungen oder sonstige Nebenreaktionen die Ausbeute an Organohalogensüanen ungünstig beeinflussen.

Die Reaktion stellt eine Anlagerungsreaktion dar; Nebenprodukte werden bei ihr nicht in nennenswertem Umfang gebildet. Da die Reaktionsprodukte hydrolysierbar sind, ist es von Wichtigkeit, daß die Reaktion im wesentlichen bei Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird. Ebenso ist Abwesenheit von Sauerstoff erwünscht.

Eine große Menge ungesättigter Kohlenwasserstoffe können als Ausgangsstoffe für das Verfahren Verwendung finden. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: Äthylen, Propylen, i-Buten, 2-Buten, i-Penten, 2-Penten, Hexen, Octen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Butadien, Hexadien, Cyclohexen und Styrol. Es hat den Anschein, daß jeder Kohlenwasserstoff mit einer Olefinbindung in dem aliphatischen oder alicyclischen Teil des Moleküls verwendbar ist. Die ungesättigte Verbindung kann als solche in den Reaktionsraum gebracht werden; sie kann aber auch an Ort und Stelle gebildet werden. Zum Beispiel kann man ungesättigte Kohlenwasserstoffe bildende Alkylhalogenide, wie Äthylbromid, Propylbromid, Butylchlorid, Dodecylchlorid oder Octadecylchlorid, verwenden. Wird jedoch ein Alkylhalogenid mit einem Trihalogensilan unter den angegebenen Verhältnissen umgesetzt, so wird 1 Mol SiHciumtetrachlorid für jedes bei der Reaktion verbrauchte Mol Alkylhalogenid erzeugt. Demgemäß erfordert die Reaktion von 1 g-Mol Alkylhalogenid die doppelte Menge Halogensilan, das bei der Reaktion von ι g-Mol eines Olefin-Kohlenwasserstoffes verbraucht wird. Als Ausgangsstoffe können handeisübliche Verbindungen verwendet werden, wenn auch die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Verunreinigungen häufig zu Nebenreaktionen führen, die einen Teil des Halogensilans verbrauchen können und damit eine geringere Ausbeute an dem gewünschten Produkt bedingen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Halogensilane sind solche Silane, die 3 Halogen- und ι Wasserstoff atom direkt an das Siliciumatom des Moleküls gebunden enthalten. Besonders geeignet ist Trichlorsüan, HSiCl₃, Tribromsilan, HSiBr₁,, Dichlormönofluorsüan, HSiFCl₂, Monobromdichlorsilan oder HSiBrCl₂.

Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, daß man die Mischung eines Olefins und eines Trihalogensilans unter Druck in einem geeigneten Reaktionsgefäß, z. B. einer Bombe oder einem Autoklav, erhitzt. Gewöhnlich werden 0,5 bis 3 Moläquivalente Trihalogensilan auf 1 Moläquivalent des Kohlenwasserstoffes verwendet, obgleich auch die Stoffe in größerem oder kleinerem Verhältnis umgesetzt werden können. Es ist mitunter zweckmäßig, wenn auch nicht unbedingt erforderlich, ein inertes Lösungsmittel für die beiden Ausgangsstoffe zu verwenden, 'da durch eine Lösung der Stoffe die Bildung einer flüssigen Phase erleichtert wird. Bei einer Durchführungsart des Verfahrens wird die Mischung in einem geschlossenen System auf eine Reaktionstemperatur unter 400⁰ erhitzt. Hat die Reaktion einmal eingesetzt, so geht sie schnell vor sich, bis einer der Ausgangsstoffe im wesentlichen verbraucht ist, was an der Druckabnahme erkennbar ist. Das Reaktionsprodukt mit den unveränderten Stoffen wird dem Reaktionsgefäß entnommen und gereinigt, z. B. durch fraktionierte Destillation. Die nicht in Reaktion getretenen Stoffe können dann bei der nächsten Charge wieder Verwendung finden.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. die Reaktionsstoffe unter Druck durch einen erhitzten röhrenförmigen Autoklav strömen läßt.

Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Arbeitsmöglichkeiten näher erläutern.

Beispiel ι

Etwa 406,5 g (3 Mol) Trichlorsilan und 101 g (3,6 Mol) Äthylen werden in eine Bombe von 2,4 1 Fassungsvermögen gefüllt. Die Bombe wird dann von außen erhitzt und in Drehung versetzt, so daß man in etwa 1 Stunde eine Temperatur von etwa 300⁰ erreicht; die Messung der Temperatur erfolgt mittels eines eingeführten Thermoelements. Der in der Bombe erreichte maximale Druck beträgt 77 at und die entsprechende Temperatur 290⁰. Der Druck fällt dann schnell und erreicht einen im wesentlichen festen Wert von etwa 25 at. Nach 16 Stunden wird die Bombe abgekühlt und ihr Inhalt durch eine gekühlte Vorlage abgelassen. Das Kondensat wird dann fraktioniert destilliert. Man erhält eine zwischen 96,5 und 96,75" unter 737 mm Druck destillierende Fraktion, in der Äthyltrichlorsilan in einer Menge von etwa 2 g-Mol enthalten ist. Das unveränderliche Trichlorsilan wird wiedergewonnen.

Beispiel 2

In einer 2,4-l-Bombe erhitzt man 3 g-Mol Propylen und 3 g-Mol Trichlorsilan auf etwa 300⁰ 16 Stunden lang. Während der ersten 8 Stunden der Reaktion wird die Temperatur und der Druck des Reaktionsgemisches von Zeit zu Zeit beobachtet. Die folgende Tabelle gibt die Beobachtungszeit nach dem Beginn der Reaktion, sowie die zugehörige Temperatur und den entsprechenden Druck an.

Zeit in Stunden	Temperatur ° C	Druck in at
O	70	4
I	250	72
1,2	290	77
1.5	300	71
2	300	56
3	300	46
. 5	300	37
7	290	28
8	290	27
16	290	22

Nach Ablauf der Reaktion wird das Reaktionsgemisch wie im vorstehenden Beispiel getrennt. Als Hauptprodukt, das zwischen 122 und 123,5^ bei 740 mm Druck destilliert, erhält man 2,3 g-Mol Propyltrichlorsilan. Weiter erhält man unverändertes Trichlorsilan und eine kleinere Menge eines bei 98⁰ und 50 mm Druck destillierenden Stoffes, dessen Zusammensetzung der Formel C₆Hj₃SiCl₃ entspricht.

Anscheinend hat sich ein Teil des Propylens vor der Reaktion mit dem Trichlorsilan polymerisiert.

Bei einem anderen Versuch wird eine Bombe mit

g-oMol Propylen und 6 g-Mol Trichlorsilan auf etwa 330⁰ erhitzt. Der maximale Druck wird bei etwa 279 bis 290⁰ festgestellt und fällt nach ¹Z₂ Stunde auf einen Mindestwert, der im wesentlichen konstant bleibt. Es wird dann weiter noch 16 Stunden erhitzt und darauf das Reaktionsprodukt wie vorstehend gereinigt. Man erhält etwa 2,9 g-Mol Propyltrichlorsilan, entsprechend einer Ausbeute von q6 % der Theorie, berechnet auf die verwendete Propylenmenge. Etwa 2,73 g-Mol Trichlorsilan werden ebenfalls erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel soll die Verwendung eines hochsiedenden, inerten Lösungsmittels für die Reaktionsstoffe zeigen.

Der erste Versuch von Beispiel 2 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß noch 838 g Leichtparaffinöl in die Bombe gegeben werden. Der während des Versuches beobachtete maximale Druck beträgt 70 at. Man erhält etwa 2,4 g-Mol Propyltrichlorsilan.

Beispiel 4

Äquimolare Mengen Propylen und Tribromsilan werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 umgesetzt. Der erreichte Höchstdruck ist 35 at bei einer Temperatur von 201°. Der Druck fällt darauf schnell ab. Das Gemisch wird 7¹Z₂ Stunden auf 225 bis 248⁰ gehalten und darauf, wie in den früheren Beispielen, gereinigt. Man erhält eine Fraktion, die zwischen 181 und 184⁰, hauptsächlich jedoch bei 183° unter 746 mm Druck destilliert, und die Propyltribromsilan darstellt, das ein spezifisches Gewicht von 1,810 bei 220° aufweist. Die Ausbeute beträgt 70% der Theorie. In geringerer Menge wird auch SiBr₄ gebildet. Auch etwas nicht umgesetztes Tribromsilan wird aus der Mischung gewonnen.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 0,5 g-Mol i-Buten und 0,5 g-Mol Trichlorsilan wird in einer 500-ccm-Bombe etwa 16 Stunden auf 263 bis 284⁰ erhitzt. Das Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus n-Butyltrichlorsilan, das zwischen 148 und 151° destilliert; weiterhin finden sich in ihm noch geringere Mengen sekundäres Butyltrichlorsilan, das zwischen 143 und 146° destilliert.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei jedoch 2-Buten als Reaktionsstoff verwendet wird. "» Das Reaktionsprodukt, sekundäres Butyltrichlorsilan, destilliert im wesentlichen zwischen 143 und 146⁰ und weist ein spezifisches Gewicht von 1,188 bei 20° auf. Sekundäres Butyltrichlorsilan scheint bisher noch nicht isoliert worden zu sein. '

Beispiel 7

0,68 g-Mol Isobuten und 0,5 g-Mol Trichlorsilan werden entsprechend Beispiel 5 umgesetzt. Die zwischen 138 und 143⁰ destillierende Fraktion enthält 0,41 g-Mol Isobutyltrichlorsilan.

Beispiel 8

3 g-Mol Octen und 3 g-Mol Trichlorsilan werden wie in Beispiel 2 umgesetzt. Der entwickelte maximale

Druck beträgt 39 at, Die Ausbeute an Octyltriehlorsilan, C₈H₁₇SiCl₃, beträgt ungefähr 2,4 g-Mol, was 80 % der Theorie entspricht. Die Verbindung ist eine farblose Flüssigkeit, die unter 20 mm Druck bei 115 bis xi6° destilliert und bei 20 ° ein spezifisches Gewicht von 1,068 aufweist, ■

Beispiel 9

0,75 g-Mol.i-Decen und 1 g-Mol Trichlorsilan werden nach dem Verfahren des Beispiels 5 auf 315 bis 330° erhitzt. Die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe beträgt 240,7 g. Das Reaktionsprodukt beträgt 237,4 g einer leicht gelblichen Flüssigkeit, von der etwa 181 g Dec3'ltrichlorsilan, C₁₀H₂₁SiCl₃, darstellen. Dieser neue Stoff ist eine farblose Flüssigkeit, die unter 2,25 mm Druck bei 104 bis 107,5° destilliert. Sie besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,048 bei 20°.

Beispiel 10 20

. Dodecen und Trichlorsilan werden entsprechend der Arbeitsweise der vorigen Beispiele umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird ebenfalls wie vorstehend gereinigt. Die zwischen 150 und 159⁰ und im wesentliehen zwischen 154 und 158° unter 10 mm Druck destillierende Fraktion stellt Dodecyltrichlorsilan, C₁₂H₂₅SiCl₃, dar; die Ausbeute beträgt 83,5 %Mer Theorie.

Beispiel 11

166,1 g einer äquimolaren Mischung von Tetradecen und Trichlorsilan werden in einer Bombe wie in Beispiel 5 umgesetzt. Man erhitzt 16 Stunden auf 293 bis 315°. Es wird eine farblose Flüssigkeit erhalten, die Tetradecyltrichlorsilan, C₁₄H₂₉SiCl₃, darstellt und die unter einem Druck von 3,1 mm zwischen 147 und 158⁰ destilliert.

Beispiel 12

Man läßt Octadecen mit Trichlorsilan, entsprechend Beispiel 1, reagieren, Es wird in 8j,y°l_oigeT Ausbeute Octadecyltrichlorsilan, C₁₈H₃₇SiCl₃, gewonnen, das eine farblose, unter 50 mm Druck bei etwa 270° destillierende Flüssigkeit ist.

Beispiel 15

i, 5-Hexadien (2 g-Mol) und Trichlorsilan (4 g-Mol)

werden wie in Beispiel 5 miteinander umgesetzt. Die Mischung in der Bombe wird 16 Stunden auf etwa 300° gehalten. Der maximale Druck der Mischung wurde bei einer Temperatur von 280⁰
Man erhält

beobachtet.

Produkt	Ausbeute g-Mol	Siedebereich
C₀H₁₁SiCl₃ Cl₈SiC₈H₁₂SiCl₃ C₃H₇ SiCl₃	0,47 0,91 0,15	103 bis 106750 mm 70 - 72710 mm 149 - 151710 mm 124,5 - 125⁰

Auch gewinnt man etwas unverändertes Trichlorsilan. Bei einem ähnlichen Versuch ist das Molverhältnis von Hexadien zu Trichlorsilan 1:1; nach 2¹/₂-stündigem Erhitzen wird die Bombe abgekühlt Tmd das Produkt analysiert. Das Molverhältnis von C₆H₁₁SiCl₃ zu Cl₃SiC₀H₁₂SiCl₃ ist 1,2 zu 1.

Bei einem anderen Versuch enthält die Ausgangsmischung 4 g-Mol i, 5-Hexadien und 3 g-Mol Trichlorsilan. Die Bombe wird 6 Stunden auf etwa 300⁰ erhitzt; nach Abkühlung wird das Produkt analysiert. Das Reaktionsprodukt enthält Hexenyltrichlorsilan, C₆H₁₂SiCl₃, und Di-(trichlorsih'l)-hexan, Cl₃SiC₀H₁₂ SiCl₃, im molaren Verhältnis 2:1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen der allgemeinen Formel R (Si X₃) _n, in der R einen aliphatischen, aryl-aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest und X Halogen bedeuten und η einen Wert von mindestens ι besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trihalogensüan der Formel HSiX₃ mit einer organischen Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen, die im aliphatischen Teil des Moleküls eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, z. B. Monoolefine, wie Äthylen bis Octadecen oder Diolefine, bei einem über Normaldruck liegenden Druck und bei einer Temperatur unterhalb 400° umgesetzt wird. go

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von mindestens 7 at, insbesondere bei einem Druck von über 14 at, bei einer Temperatur unter 385⁰ erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter solchen Bedingungen erfolgt, bei denen die Stoffe stets ein bestimmtes Volumen einnehmen.