DE1127899B

DE1127899B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Borheterocyclen

Info

Publication number: DE1127899B
Application number: DEST16117A
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Koester
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1960-02-13
Filing date: 1960-02-13
Publication date: 1962-04-19
Also published as: US3271436A; GB935121A

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Borheterocyclen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Borverbindungen mit der charakteristischen Gruppe in der R einen unverzweigten oder verzweigten bifunktionellen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Diese Verbindungen erhält man aus Borverbindungen der allgemeinen Formel BH=RyXz oder Mischungen von Borverbindungen der allgemeinen Formel xBH3 + yBR3 + zBX3 in denen x + y = 3 und x 1 oder2, y 1 oder 2 und z 0 oder 1 sind und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 C-Atomen in einem unverzweigten Teil der Kette und XR', OR' oder NR'2 bedeutet, wobei R' ein aliphatischer, cycloalipha tischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist oder aus Mischungen aus N-Trialkylborazanen und Bortrialkylen oder Alkylborsäureestern oder aus Mischungen aus Tetraalkyldiboranen und Bortrialkylen. Dabei kann R' = R sein.
Die vorstehend beschriebenen Ausgangsverbindungen bzw. -mischungen spalten beim Erhitzen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 150"C, molekularen Wasserstoff ab, und dabei bilden sich aliphatische Borheterocyclen. Die nachfolgende Gleichung erläutert das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens: Besonders geeignet für die erfindungsgemäße Umsetzung sind Alkyldiborane der allgemeinen Formel (BHzRy)2, d. h. Verbindungen BHSRyXæ, in denen z 0 ist. Darüber hinaus haben sich für die Herstellung der Borheterocyclen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen aus N-Trialkylborazanen BH2 NR2, die die BH3-Komponente des oben angegebenen Reaktionsgemisches in stabilisierter Form enthalten, mit Bortrialkylen B R3 oder auch Alkylborsäureestern RSB(OR')y(x + y = 3, x = 1, 2) besonders bewährt. Man erhält so beispielsweise aus Tetra-n-butyldiboran B2H2(nC4Hg)4 durch Dehydrierung die Butylborolane in über 900/,iger Ausbeute nach dem folgenden Schema: In Gegenwart von N-trisubstituierten Borazanen verläuft die erfindungsgemäße Reaktion z. B. folgendermaßen: Durch das erfindungsgemäße Verfahren können insbesondere Borheterocyclen mit fünf-, sechs- und siebengliedrigen Ringen hergestellt werden. In Abhängigkeit von der Länge des am Bor gebundenen, bei der Dehydrierung reagierenden Alkylrestes entstehen diese Verbindungen in Mischung nebeneinander, z. B.
Bei über 150"C wandeln sich diese Ringverbindungen ineinander um. So erhält man beispielsweise beim Erhitzen eines Gemisches aus verschiedenen B-Alkylborocyclanen mit mindestens 6 C-Atomen in einer Alkylkette neben der Fünf- und Siebenringverbindung vor allem das entsprechende B-Alkylborocyclohexan.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren mit oder auch ohne Lösungsmittel, insbesondere mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchführen. Sehr vorteilhaft ist die Verwendung von Boralkylen im Überschuß, da diese die .Dehydrierungsreaktion begünstigen und außerdem leicht von den erfindungsgemäß herstellbaren. Borheterocyclen z. B. durch Destillation getrennt werden können.
Arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Borsäureestern, so erhält man Borheterocyclen der allgemeinen Formel Bei Verwendung von z. B. Borsäuredialkylamiden mit der charakteristischen Gruppe B - NR2 werden entsprechend Verbindungen der folgenden Formel gebildet: Diese Verbindungen bilden sich in untergeordneten Mengen auch beim erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart der N-Trialkylborazane.
Die erfindungsgemäß hergestellten cyclischen Borverbindungen sind als Zwischenstoffe für Synthesen organischer Verbindungen geeignet. Beispielsweise gelingt es leicht, aus den Borheterocyclen durch Oxydation und anschließende Hydrolyse die entsprechenden Alkandiole herzustellen. Man kann auf diese Weise über die erfindungsgemäße Reaktion aus Monoolefinen Alkandiole herstellen.
Beispiel 1 Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß werden zu 266 g gut gerührtem, auf 210 bis 220"C erhitztem Bortri-(methylpentyl) insgesamt 30 g N-Triäthylborazan langsam zugetropft. Dabei entwickelt sich laufend Wasserstoff, und das frei werdende Amin (25 g) destilliert ab. Man erhält anschließend beim Destillieren unter vermindertem Druck 134 g B-Isohexylborocyclane (Kp.16 101 bis 102"C). Das Gemisch besteht aus etwa 150/o Isohexylborocyclopentanen und etwa 85°/o Isohexylborocyclohexanen.
Außerdem werden 125 g Bortri-(methylpentyl) zurückgewonnen; es hinterbleibt praktisch kein Rückstand.
Die Ausbeute an den cyclischen Borverbindungen beträgt demnach 85 °/o. Außerdem werden geringe Mengen (etwa 3 g) B-Diäthylaminoborocyclan erhalten.
Beispiel 2 Man erhitzt ein Gemisch aus 8,5 g N-Triäthylborazan und 27,4 g Bortri-n-butyl auf 190"C. Dabei wird Wasserstoff abgespalten, und 6,2 g Amin destillieren ab. Man erhält bei der Destillation 8 g Butylborolane (Kp.l4= = 54 bis 57°C), die aus etwa 150/o sec-Butylborolan und etwa 85 0/o n-Butylborolan bestehen.
17 g Bortributyl werden zurückerhalten. Die Ausbeute an cyclischen Borverbindungen beträgt 750!o bei einem etwa 250/0eigen Umsatz.
Beispiel 3 Die Apparatur besteht aus einem elektrisch heizbaren, 3 cm weiten, 15 cm langen, mit Glasringen gefülltem Rohr, an dessen unterem Ende ein 250 ccm Zweihalskolben angeschlossen ist. In etwa zweiDrittel seiner Höhe ist an dem senkrecht stehenden Rohr die Eintropfvorrichtung angebracht. Das obere Ende des Zersetzungsrohres ist mit einem absteigenden Kühler verbunden, dem sich eine Gasmeßuhr anschließt.
Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß tropft man langsam in das auf etwa 240 bis 250"C geheizte Rohr eine Mischung aus 25 g Tetra-n-butyldiboran und 25 g Bortri-n-butyl ein. Im Verlauf von ungefähr 2 Stunden erhält man so insgesamt 4,21 Wasserstoff.
Das in den Glaskolben abgelaufene, an der Luft infolge Autoxydation stark rauchende Reaktionsprodukt ergibt beim Destillieren 21,5 g Butylborolane (Kp.14 = 54 bis 57"C, Zusammensetzung wie im Beispiel2) neben 25 g nicht umgesetztem Bortributyl. Ausbeute 900/o.
Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 3 erhält man in 850iger Ausbeute aus Tetra-n-hexyldiboran, gelöst in ungefähr der gleichen Gewichtsmenge Bortri-n-hexyl, ein Gemisch verschiedener B-Hexylborocyclane (Kp.14 = 102 bis 104"C). Die Mischung der Isomeren besteht aus etwa 50/o Borocyclopentan, 250/o Borocycloheptan und 700/0 Borocyclohexan.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Borheterocyclen, die die Gruppe enthalten, in der R einen unverzweigten oder verzweigten bifunktionellen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Borverbindungen der allgemeinen Formel BHRXz oder Mischungen von Borverbindungen der allgemeinen Formel xBH3 + y BR3 + zBX3, in denen x + y = 3 und x 1 oder 2, y 1 oder 2 und z 0 oder 1 sind und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 C-Atomen in einem unverzweigten Teil der Kette und XR', OR' oder NR'2 bedeutet, wobei R' ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist oder Mischungen aus N-Trialkylborazanen und Bortrialkylen oder Alkylborsäureestern oder Mischungen aus Tetraalkyldiboranen und Bortrialkylen, bis zur Wasserstoffabspaltung, vorzugsweise auf Temperaturen über 150"C, erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' = R ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Alkyldiboranen der allgemeinen Formel (B Hz R,j)2 ausgeht.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder überschüssigen Boralkylen arbeitet.