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Hintergrund der Erfindung
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Die
Hydrosilylierungsreaktion, d.h. die Addition des Silicium- und Wasserstoff-Fragments
einer Hydrosilicium-Verbindung an eine ungesättigte Stelle, gewöhnlich eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
ist in der Organosilicium-Chemie, einschließlich der kommerziellen Praxis
in einer Anlage in großem
Maßstab,
wohlbekannt. In vielen Fällen
ist die Hydrosilylierung von zahlreichen Nebenreaktionen begleitet,
die Nebenprodukte erzeugen, welche Verunreinigungen sind oder Abfallströme werden.
Diese umfassen sowohl Nebenreaktionen der betreffenden ungesättigten
Stelle, wie Reduktion, Isomerisierung und Polymerisation, sowie
Nebenreaktionen irgendeiner anderen funktionellen Gruppe in dem
ungesättigten
Reaktanten, wie Eliminierung, Umlagerung, Isomerisierung oder Polymerisation,
und Nebenreaktionen des Hydrosilan-Reaktanten, hauptsächlich Umlagerungen
und Disproportionierungen.
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Demgemäß gibt es
ein konstantes wirtschaftliches und Umwelterfordernis, die Selektivitäten, Geschwindigkeiten
und Wirkungsgrade der Hydrosilylierungsreaktionen im Hinblick auf
die Steigerung der Produktionsmengen aus Anlagen mit gleichbleibendem
Kapitaleinsatz, die Verringerung von Abfallbelastung und Kosten
der Entsorgung von Abfällen,
die Verringerung der Kosten pro Einheit der Hydrosilylierungs-Produkte, um
entweder durch Erhöhung
der Gewinne oder Verringerung der Abnehmerpreise besser zu konkurrieren, oder
die Vereinfachung von Verfahren zur Beseitigung von Nebenprodukt-Entfernungsschritten
zu verbessern.
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Zum
Beispiel ist die Hydrosilylierung von Allylchlorid kommerziell seit
mehr als dreißig
Jahren durchgeführt
worden, wobei ein hoch selektives, rasches und effizientes Verfahren
erst kürzlich
entdeckt worden ist (U.S. Patent Nr. 5,559,264).
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Der
Bedarf an einer Verbesserung von Hydrosilylierungsreaktionen trifft
auch auf eine einfachere Klasse von Produkten, die Alkylalkoxysilane,
zu, welche von Hydrosilylierungsreaktionen zwischen olefinischen Kohlenwasserstoffen,
im Allgemeinen 1-Alkenen, und Hydroalkoxysilanen abstammen, d. h.
Silanen, die ein einziges Silicium-gebundenes Wasserstoffatom und
mindestens eine Silicium-gebundene Alkoxygruppe enthalten. Dies
ist insbesondere der Fall, da Alkylalkoxysilane durch Umsetzungen
von Alkoholen mit Alkylchlorsilanen hergestellt werden können, wobei
die Letztgenannten durch Hydrosilylierung von Alkenen mit Hydrochlorsilanen
hergestellt werden. Aufgrund der inhärenten Versendungsgefahren
und der Verfügbarkeit
einer Technologie zur Produktion gewisser Hydroalkoxysilane direkt
aus Alkoholen und Siliciummetall ohne Beteiligung der gefährlicheren
Hydrochlorsilane als Zwischenprodukte gibt es eine in der Industrie
verbreitete Entwicklung, so gut wie möglich Hydrochlorsilane zu vermeiden.
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Es
ist bekannt, dass Alkylalkoxysilane durch Hydrosilylierungsreaktionen
zwischen 1-Alkenen und Hydroalkoxysilanen hergestellt werden können, aber
frühere
Verfahren unterliegen im Allgemeinen einem oder mehreren Mängeln im
Hinblick auf niedrige Geschwindigkeiten, Selektivitäten oder
Wirkungsgrade. Zum Beispiel führt
ein Verfahren, das im U.S. Patent Nr. 3,271,362 offenbart ist, eine
Ausbeute von 82% Octyltriethoxysilan unter Verwendung eines großen Überschusses
an 1-Octen und eines Reaktionsschemas an, das Temperaturen unterhalb
von Umgebung und etwa 15 Stunden Reaktionszeit beinhaltet: Das Patentdokument SU-415
268 offenbart die Verwendung von Säuren, z.B. Essigsäure, als
Hydrosilylierungs-Aktivatoren
bei der Reaktion von Allylamin mit Triethoxysilan.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Herstellung von Alkylalkoxysilanen
durch die gezeigte allgemeine Gleichung bereit
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere
Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält; R
1 Wasserstoff,
ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R
2 ein
einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei R, R
1 und R
2 innerhalb
eines Reaktanten-Moleküls
oder einer Mischung von Molekülen
variieren können;
und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
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Derartige
Verfahren umfassen im Wesentlichen die Umsetzung zwischen mindestens
einem ungesättigten
Kohlenwasserstoff RR1C=CH2 und
mindestens einem Hydroalkoxysilan HSi(OR2)xR2 3-x in
Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Hydrosilylierungs-Katalysators
für die
Reaktion und einer wirksamen Menge eines sauren Hydrosilylierungs-Promotors
für die
Reaktion, wobei der größere Teil
(d.h. mindestens 50 Molprozent) des ungesättigten Kohlenwasserstoff-Reaktanten
zu einem Überschuss
des Hydroalkoxysilan-Reaktanten, der im Reaktor vorliegt, unter
wirksamen Reaktionsbedingungen der Temperatur, des Rühren, der
Inertatmosphäre
und des Drucks gegeben wird, gefolgt von einer Reinigung des Produkts,
wie durch Abstreifen, Destillation, Neutralisation, Filtration,
Zentrifugation, Entfärbung
oder deren Kombinationen.
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Detaillierte Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
wurde gefunden, dass diese Weise der Reaktantenvereinigung, d.h.
die Zugabe des olefinischen Reaktanten zu dem Hydroalkoxysilan-Reaktanten,
insbesondere in der erforderlichen Anwesenheit eines sauren Hydrosilylierungs-Promotors
im Vergleich zu anderen Weisen der Reaktanten-Vereinigung für die höchsten Selektivitäten und
Geschwindigkeiten sowie die höchsten
Katalysator-Wirkungsgrade
sorgt.
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Beispiele
für das
Kohlenwasserstoffolefin, RR1C=CH2, sind die linearen endständigen Olefine
oder 1-Alkene, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten,
1-Octen, 1-Octadecen und dergleichen, und die endständigen verzweigten
Olefine, wie Isobutylen (2-Methylpropen), 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-buten,
t-Butylethylen (3,3-Dimethyl-1-buten), Diisobutylen (2,4,4-Trimethyl-1-penten), Styrol,
alpha-Methylstyrol und dergleichen. Lineare oder verzweigte endständige Olefine
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, einschließlich isomerer
Octene, wobei 1-Octen am meisten bevorzugt ist. Es ist bekannt, dass
im Handel erhältliche
1-Alkene, wie 1-Octen, geringere Mengen an Octen-Isomeren und selbst
6- und 10-Kohlenstoff-1-Alkene als Verunreinigungen enthalten können und
dass eine Mischung von Produkten erhalten werden kann. Im Allgemeinen
wird das Kohlenwasser stoffolefin in der vorliegenden Erfindung äquimolar oder
mit leichtem Überschuss
relativ zu dem Hydroalkoxysilan verwendet, hauptsächlich,
um den Aufbrauch des Hydroalkoxysilans sicherzustellen. Ein Überschuss
ist nicht ein erfindungsgemäßes Erfordernis
der vorliegenden Erfindung, jedoch kann ein Verhältnis von Olefin zu Hydrosilan
von 0,8 bis 1,5 verwendet werden.
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Der
Hydroalkoxysilan-Reaktant, HSi(OR2)xR2 3-x,
enthält
ein Silicium-gebundenes Wasserstoffatom und mindestens eine Silicium-gebundene
Alkoxygruppe (x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3). Derartige Hydroalkoxysilane
umfassen Trimethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Dimethylmethoxysilan,
die entsprechenden Ethoxysilane, Phenyldiethoxysilan und dergleichen.
Die drei Alkoxygruppen enthaltenden Hydroalkoxysilane sind bevorzugt,
wie Trimethoxysilan und Triethoxysilan, wobei Triethoxysilan am
meisten bevorzugt ist. Die Hydroalkoxysilane werden von verschiedenen
Herstellern von Organosilicium-Verbindungen
unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt und kommerziell
verwendet. Sie weisen aufgrund von gefährlichen Eigenschaften, einschließlich Toxizität und Reaktivität, eine
begrenzte Verwendung als Handelserzeugnisse auf und werden hauptsächlich als
Zwischenprodukte an ihren Herstellungsorten verwendet.
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Der
Hydrosilylierungs-Katalysator kann einer der vielen in der Technik
wohlbekannten sein, einschließlich
Komplexen, kovalenter Verbindungen und Salzen von Übergangsmetallen
oder Edelmetallen und ihrer Lösungen.
Edelmetall-Katalysatoren werden aufgrund von höherer Aktivität bei niedrigeren
Konzentrationen bevorzugt, insbesondere jene, die Platin enthalten,
wie Chlorplatinsäure,
Platinacetylacetonat und Platin-Vinylsiloxan-Komplexe. Ein Platin-Katalysator,
der einen Komplex von Platin mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan
umfasst, wie er im Handel von mehreren Lieferanten erhältlich ist,
wird am meisten bevorzugt. Die Katalysatorkonzentration kann im
Bereich von 0,01 bis 1000 Teile pro Million bezüglich Gewicht der vereinigten Reaktanten
liegen, abhängig
vom speziellen Katalysator. Ein Bereich von 0,5 bis 50 Teile pro
Million der vereinigten Reaktanten wird für die Platin-Katalysatoren
bevorzugt, mit einem am meisten bevorzugten Bereich von 1 bis 6
Teile pro Million der vereinigten Reaktanten bei dem Komplex von
Platin mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.
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Der
saure Promotor ist eine organische Säure, die bevorzugt durch die
Carbonsäuren
RCO2H dargestellt wird, wobei R wie oben
definiert ist. Die Auswahl des sauren Promotors vom Carbonsäure-Typ
kann durch die relative Flüchtigkeit
des Promotors und des Hydrosilylierungs-Produkts beeinflusst werden.
Bei höher
siedenden Produkten wird ein flüchtigerer
Promotor bevorzugt, während
bei flüchtigeren
Produkten ein höher
siedender Promotor erwünscht
sein kann. Bei den bevorzugten Produkten der vorliegenden Erfindung
ist Essigsäure
der bevorzugteste Promotor. Nützliche
Konzentrationen können
im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der
vereinigten Reaktanten) liegen, wobei 0,05 bis 1,0 Gew.-% bevorzugt sind
und 0,05 bis 0,5 Gew.-% am meisten bevorzugt sind.
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Der
Katalysator und der Promotor können
getrennt oder zusammen mit einem oder beiden Reaktanten in den Reaktor
eingeführt
werden. Unter optimalen Bedingungen ist eine weitere Zugabe von
Katalysator oder Promotor (Rekatalyse oder Reaktivierung) nicht
erforderlich, ist aber eine Wahlmöglichkeit, wenn optimale Reaktionsbedingungen
nicht aufrechterhalten werden können.
Wenn die Reaktion beendet ist, kann der Promotor, wie Essigsäure, durch
Verdünnen
des Produkts mit Alkohol (Methanol bei Methoxysilanen, Ethanol bei Ethoxysilanen
und dergleichen) entfernt werden, und die Entfernung des Alkohols
mit der Essigsäure
kann zum Beispiel durch Strippen bewerkstelligt werden. Endspuren
von Essigsäure
können
durch Neutralisation, wie mit einer geringen Menge an Natriumbicarbonat
oder einem ähnlichen
basischen Mittel, gefolgt von Filtration oder Zentrifugation, gegebenenfalls
unter Verwendung eines Filtrierhilfsmittels oder von entfärbendem Kohlenstoff,
entfernt werden.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Drücken im
Bereich von unteratmosphärisch
bis überatmosphärisch durchgeführt werden,
teilweise abhängig
von den Reaktanten und der Ausrüstung,
wobei Atmosphärendruck
oder ein Druck leicht über
atmosphärisch
bevorzugt wird. Die Temperatur kann im Bereich von Umgebung bis
150°C liegen,
wobei ein Bereich von Umgebung bis 120°C bevorzugt wird. Ein Teil des
ungesättigten
Kohlenwasserstoffs kann dem Hydroalkoxysilan, das den Katalysator
enthält,
bei niedrigerer Temperatur zugesetzt werden, und Wärme kann
angewendet werden, bis eine exotherme Reaktion bemerkt wird, gefolgt
von der Zugabe des Rests des Olefins unter Verwendung einer solchen
Zugabegeschwindigkeit, dass die gewünschte Reaktionstemperatur
aufrechterhalten wird.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einer großen Vielfalt
von kommerziellen Produktionsausrüstungen durchgeführt werden,
die jetzt erhältlich
und in derzeitiger Verwendung sind. Eine derartige Ausrüstung sollte
Mittel zum Einführen
der Reaktanten in den Reaktor, zum Rühren, Erwärmen und Kühlen, zur Aufrechterhaltung
einer Inertatmosphäre
(z.B. Stickstoff oder Argon), Mittel zur Zurückhaltung der Reaktanten im
Reaktor durch Druck oder Kondensatoren und Mittel zum Reinigen der
Produkte, wie durch Strippen, Destillation, Neutralisation, Filtration,
Zentrifugation, Entfärbung
und dergleichen, aufweisen. Das Verfahren erfordert nicht die Verwendung
eines Lösungsmittels;
das Reaktionsprodukt wirkt als Lösungsmittel,
wenn es sich bildet.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele demonstrieren die Durchführung der vorliegenden Erfindung,
sollen aber deren Bereich nicht beschränken. In den Beispielen stellen
die Abkürzungen
g, ml, min und h Gramm, Milliliter, Minute bzw. Stunde dar. Die
Temperaturen sind im Grad Celsius angeführt.
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Vergleichsbeispiel 1:
Triethoxysilan, zu 1-Octen unter Verwendung von Chlorplatinsäure-Katalysator und Essigsäure-Promotor
gegeben
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In
einen 100 ml-Vierhalsrundkolben mit Standard-Schliffen, der mit
einem Thermoelement, Magnetrührer,
Zugabetrichter, Kühler
und Stickstoffstromventilen ausgestattet war, wurden 25,9 g 1-Octen und 0,05 Gew.-%
Essigsäure
(bezogen auf die Gesamtreaktanten-Beschickung) gegeben. Der Zugabetrichter
wurde mit 43,0 g Triethoxysilan beschickt. Chlorplatinsäure-Hexahydrat-Lösung (10-gewichtsprozentig
in Ethanol, 0,033 ml) wurde zu dem 1-Octen in dem Kolben gegeben,
und Wärme
wurde auf 118° angewendet,
wo die Zugabe von Triethoxysilan begann. Nach 22 min war die Reaktionstemperatur
auf 110° gefallen,
was anzeigte, dass der Katalysator inaktiv geworden war, nachdem
etwa 40% des Triethoxysilans zugegeben waren.
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Die
obige Reaktion wurde wiederholt, außer dass mit der Triethoxysilan-Einspeisung
bei 90° begonnen
wurde und diese innerhalb von 45 min im Bereich von 86,4–92,5° beendet
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeit war relativ zum obigen Ansatz
verbessert.
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Vergleichsbeispiel
2: Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass äquimolares Platin in Form einer
Platinacetylacetonat-Lösung
verwendet wurde. Die Zugabe von Triethoxysilan war innerhalb von
114 min im Bereich von 116,4–122,5° beendet.
Die Reaktionsgeschwindigkeit war langsam und erforderte eine Wärmezufuhr.
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Vergleichsbeispiel
3: Die zweite Reaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass äquimolares Platin
als Chlorplatinsäure-Lösung sowohl
zu dem 1-Octen im Kolben als auch zu dem Triethoxysilan im Zugabetrichter
gegeben wurde und keine Essigsäure
verwendet wurde. Die Zugabe war innerhalb von 113 min beendet, nachdem
dreimal erneut Katalysator zugesetzt wurde (gesamtes Pt = 5 × desjenigen
von Beispiel 1). Die Reaktionsgeschwindigkeit war offensichtlich
schlecht.
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Beispiel
4: Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 1-Octen/Essigsäure in den
Zugabetrichter gegeben wurde und über 48 min bei 90–97,5° zu Triethoxysilan/Chlorplatinsäure im Kolben
gegeben wurde. Die Reaktion war während der gesamten Zugabe von
1-Octen exotherm und verlief mit einer höheren Geschwindigkeit als jener
der Beispiele 1–3.
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Beispiel
5: Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die Reaktanten-Vereinigungsweise
diejenige von Beispiel 4 war, d.h. 1-Octen/Essigsäure wurde
zu Triethoxysilan/Platinacetylacetonat gegeben. Die Zugabe dauerte
51 min bei 89,1–97,4°. Die Aktivität war nicht
so hoch wie in Beispiel 4. Als man bei 118–121° wiederholte, war die Zugabe
innerhalb von 40 min beendet.
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Beispiel
6: Beispiel 4 wurde mit der doppelten Platinkonzentration wiederholt.
Die Zugabe dauerte mehr als 4 h und erforderte zweimal eine Reaktivierung
mit Essigsäure
(0,05- und 0,1-gewichtsprozentige Zugaben).
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Beispiel
7: Beispiel 5 wurde wiederholt, außer dass Essigsäure sowohl
zu dem 1-Octen als auch dem Triethoxysilan gegeben wurde (0,23 Gew.-%
insgesamt). Die Zugabe war bei 92,6–100,4° innerhalb von 45 min beendet,
aber erforderte eine einmalige Wiederholung der Zugabe von Katalysator
(2 × Pt-Konzentration von
Beispiel 5).
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Beispiel
8: Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass ein 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex von Platin
bei einer äquimolaren
Platinkonzentration verwendet wurde. Die Zugabe war bei 91–109° innerhalb
von 37 min beendet, eine erneute Katalysatorzugabe war nicht erforderlich.
Die Reaktionsgeschwindigkeit war höher als diejenige der vorigen
Beispiele und war während
der ganzen Zugabe exotherm.
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Beispiel
9: Beispiel 8 wurde wiederholt, außer dass das Triethoxysilan
zu der 1-Octen-Portion gegeben wurde, die den Platinkatalysator
enthielt. Die Zugabe erforderte 111 min bei 94,7–105,3°, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit
klar langsamer als in Beispiel 8 war.
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Beispiele
10: Beispiel 8 wurde mit 1/3 der Platinkatalysator-Konzentration
wiederholt. Die Zugabe war bei 95–109,5° innerhalb von 41 min beendet.
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Beispiel
11: Beispiel 10 wurde mit 2/3 der Platinkatalysator-Konzentration
wiederholt. Die Zugabe war bei 93–107,2° innerhalb von 30 min beendet.
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Beispiel
12: Beispiel 11 wurde mit 2/3 der Platinkatalysator-Konzentration
wiederholt (ungefähr
1/7 derjenigen von Beispiel 8). Die Zugabe war bei 93–106,5° innerhalb
von 34 min beendet, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit nicht signifikant
niedriger die von Beispiel 8 war.
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Beispiel
13: Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass eine kleine Portion
von 1-Octen/Essigsäure
vor der Zugabe des Platinkatalysators und dem Erwärmen zugesetzt
wurde. Der Rest der Zugabe wurde innerhalb von 37 min bei 99,6–108,7° beendet,
nachdem aus der ersten Zugabe eine klare exotherme Reaktion bemerkt wurde.
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Beispiel
14: Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass Essigsäure auch
zu dem Triethoxysilan gegeben wurde. Die Zugabe war innerhalb von
29 min bei 90–103,4° beendet,
gefolgt von einem einstündigen
Halten bei 100°.
Die Reaktion war um etwa 5% vollständiger als jene von Beispiel
4.
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Die
Beispiele 1–14
waren alle Labor-Durchmusterungsansätze im kleinen Maßstab mit
der Absicht, einen qualitativen und chromatographischen Vergleich
von Reaktionsgeschwindigkeiten und optimalen Reaktionsbedingungen
zu ermöglichen.
Sie wurden lediglich durch Gaschromatographie ohne Reinigung des
Produkts analysiert.
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Beispiel
15: Beispiel 12 wurde in einem etwa achtmal größeren Maßstab mit 218,8 g Triethoxysilan, das
0,6 g Essigsäure
enthielt, im Reaktor, 182,1 g 1-Octen (21%-iger molarer Überschuss),
das 0,6 g Essigsäure
enthielt, im Zugabetrichter, mit 0,06 g des Platinkatalysators von
Beispiel 8 wiederholt, wobei etwa 12 ml des 1-Octens aus dem Zugabetrichter
vor dem Erwärmen
in den Reaktor gegeben wurden. Wärme
wurde angewandt, und eine exotherme Reaktion auf 102° wurde beobachtet,
als der Rest des 1-Octens über
6 h bei 99,8–100,9° zugegeben
wurde. Nach 50-minütigem
Halten bei 100° enthielt
das Rohprodukt 9,0% 1-Octen und Isomere, kein Triethoxysilan, 1,8%
Tetraethoxysilan, 84,7% Octyltriethoxysilan und 3,9% höher siedende
Verbindungen. Das Rohprodukt wurde mit Ethanol verdünnt, im
Vakuum gestrippt, mit Natriumbicarbonat und einem Filtrierhilfsmittel
behandelt und filtriert, was Produkt lieferte, das 0,5% andere Octyltriethoxysilan-Isomere, 96,2%
n-Octyltriethoxysilan
(was die Ausbeute ist, bezogen auf Triethoxysilan, nicht bezüglich kleinerer Überführungsverluste
korrigiert) und 3,2% höher
siedende Verbindungen enthielt.
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Beispiel
16: Beispiel 15 wurde zweimal mit der halben Platinkatalysator-Konzentration
(etwa ein Teil pro Million bezüglich
Gewicht der vereinigten Reaktanten) wiederholt. Der Durchschnitt
der Zugabezeiten lag bei 6 h und 20 min (380 min) bei 99–112° mit 1 oder
2 h Halten und im Wesentlichen identischen Ergebnissen für die Rohprodukte,
durchschnittlich 9,2% 1-Octen/Isomere, 0,04% Triethoxysilan, 1,4%
Tetraethoxysilan, 85,7% Octyltriethoxysilane und 3,0% höher siedende
Verbindungen.
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Beispiel
17: Beispiel 16 wurde wiederholt, außer dass 30 Teile pro Million
Platin, zugeführt
als Platinacetylacetonat-Lösung,
verwendet wurden. Es wurde eine exotherme Reaktion bemerkt, und
die Zugabezeit war 345 min bei 99–100°, mit 1 h Halten bei 100°. Die analytischen
Ergebnisse waren mit Beispiel 16 im Wesentlichen identisch.
