DE1937904C3 - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Addition - Google Patents

Description

gefunden, daß Verbindungen der TPt(CH₃)X=CH-C-CH₃Cl₂

Formel

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Addition von Silanen der Formel

in der X eine Alkoxi-, Aryloxigruppe oder ein Halogenatom, R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder X bedeutet und ü ! oder 2 und b 0 oder 1 ist. an omanische Verbindungen mit mindestens einem Alkenylrest in Gegenwart von gelösten Platinverbindungen als Katalysatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinverbindung eine solche der Formel

Pt(CH^C=CH-C—CH₃CK

I!

ο ]„

(a — 1 und/oder 2) einsetzt.

Bekanntlich ist für solche Additionsreaktionen Hexachloroplatinsäurehexahydrat als Katalysator beschrieben worden. Es zeigte sich jedoch, daß diese Umsetzungen häufig,selbst bei verschärften Reaktionsbedingungen, vorzeitig zum Erliegen kommen oder sich fortlaufend wegen eintretender Katalysatorvergiftungen verlangsamen. Außerdem finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, beispielsweise die Disproportionierung der als Ausgangsstoffe verwendeten Hydrogensilane oder Polymerisation von Ausgangsstoffen und Anlagerungsprodukten. Die Folgen sind dann erhebliche Störungen im Reaktionsablauf und Ausbeuteminderungen. Es ist daher schon mehr- t>o fach versucht worden, an Stelle der Hcxachlorplatinsäure andere Platinverbindungen als Katalysatoren zu verwenden. So wurden Alkoholate und Enolate des Platins und Platin-Komplexe mit Olefin-, Aldehyd-, Amin- und/oder Phosphin-Gruppen enthaltenden or- ds ganischen Verbindungen beschrieben. Im wesentlichen handelt es sich dabei um Platin-Verbindungen mit zwei organischen Resten, die durch die allgemeine in der α gleich 1 und oder 2 ist, als Katalysator d.ese geforderten Eigenschaften in unerwartet hervorragendem Maße besitzen, was nicht vorhersehbar war. Besonders überraschend war die höhere und sichere Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber bekannten Katalysatoren, die es ermöglicht, auch eroße Mengen an Reaktionspartnern in maximal 30 Minuten vollständig und homogen ausreagieren zu lassen was eine besonders vorteilhafte Verfahrensechnische Reaktionsführung zuläßt. Die erfindungsgemäßen Katalysator-Konzentrationen hegen zwischen 10"² und 10⁸MiIHmOl pro Mol Substrat, d.h. pro Mol Silan, vorzugsweise zwischen 10 ^Λ undlO^MilHmol. .

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl Tür die Hydrosilierungen im Chargenbetrieb als auch für kontinuierliche Verfahrensweisen. Es wird vorzugsweise mit äuuimolaren Mengen gearbeitet, gegebenenfalls kann jedoch auch eine der beiden Komponenten im Überschuß verwendet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann man eine kleine Menge der ungesättigten Reaktionskomponente mit der Katalysatörlösung vorlegen. Man erwärmt anschließend auf Reaktionstemperatur, die je nach Olefin- oder S.lan-Komponente etwas differieren kann. Die Reaktion springt mit beginnendem Zufluß der kalten IIvdrogensilan-Komponente sofort an und wird unter maßiger Kühlung und Zugabe von weiterer kalter Olefin- und Hydrogensilan-Komponente weilergerührt. Die Reaktionspartner reagieren sehr schnell und nahezu quantitativ überraschenderweise tritt auch bei zunehmender Konzentration an Produkt im ReaktionspefiiB kaum Verlangsamung der Reaktion ein. so daß mit dem Ende der Dosierung praktisch auch die Hydrosilierungsreaklion abgeschlossen ist. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise leitet man ein Gemisch aus den beiden Reaktionspartnern und dem Katalysator durch ein mit Glasringen gelulltes Reaktionsrohr, das mittels eines Durchlauferhitzers auf Rcaktionstemperatur erwärmt wird, wobei die erforderlichen Verweilzeiten bei 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 12 Minuten, in Abhängigkeit von den Reaktionspartnein und dem Katalysator liegen, und läßt 2 bis 10 Mimi'en nachreagieren In der Nachreaktions- und Homogcnisicrungsperiode von 2 bis 10 Minuten tritt bereits so gut wie keine Wärmetönung mehr auf. was die hohe Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren unterstreicht.

Demgegenüber zeigen sowohl Hexachloroplatinsäure als auch beispielsweise halogenhaltige Platin-Enolate deutlich geringere Aktivität, indem sie längere Reaktionszeiten erfordern, was darüber hinaus Nebenreaktionen begünstigt und geringe Umsätze ergibt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind genügend rein für die meisten Einsatzzwecke.

Der Katalysator hat die Formel

Pt(CH₃J₂C=CH- C-CH₃Cl₂I
O

\a = 1 und/oder 2) und wird im folgenden auch als Mesityloxid-Platindichlorid-Komplex bezeichnet. Er läßt sich nach Gmel in, 68D, S.455/456 (1957). in einfacher Weise herstellen. Er ist in kristalliner Form von ausgezeichneter Stabilität, gut lagerfähig und kann in Lösungen mit z. B. Aceton, Glycoläthern oder einer der beiden Reaktionskomponenten der Hydrosilierungsreaktion als Lösungsmittel ohne Beeinträchtigung seiner katalytischen Aktivität dosiert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrosilierbare Verbindungen sind Alkene, beispielsweise Äthylen. Propylen, l,l,l-Trifluorpropan-(2), Buten-! 1), Buten-(2), Isobuten, Octen-(l), Decen-(l), Cyclohexen, Styrol oder Cyclopentadien, und Alkine, wie Acetylen, Propin oder Butin-(2), die auch weitere funktioneile Gruppen aufweisen können, beispielsweise Äther, wie Divinyläther, Diallyläther, Äthylenglykoldiallyl-Sther, Diäthylenglykoldiallyläther, Polyglykoldiallylfither, Glycidallyläther, 2-Allyloxymethyltetrahydrofuran, 2,2-Dimethyl-4-allyloxymethyldioxolan, 4-A1-lyloxymethyIdioxoIon-(2), 2-Ailyloxyheptafluorpropan oder 2-AlIyloxy-2H-hexafluorpropan; Ester und Thioester, z. B. Vinyl- und Allylester; enttprechende Stickstoffverbindungen, z. B. Allylamin und Allylharnstoff, aber auch Alkcnyl-Siliciumverbindungen, wie Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorfilan, Divinyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan oder Vinyltrimethoxysilan

Beispiel 1

In einem 10-1-Kolben, versehen mit Rührer. Rückflußkühler, Innenthermometer und zwei Tropftrichlern, die mit 2,85 kg Allylglycidäther bzw 3,05 kg Trimethoxysilan gefüllt waren, wurden 500 ml AIIyI-glycidäther oder y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan •uf 130 C erwärmt. Dann wurde 1 ml einer 0,01 molaren Lösung des Mesityloxid-Platindichlorid-Komplexes in Aceton zugesetzt und die Reaktion unter schnellem Rühren durch gleichzeitigen Zulauf der beiden Reaktionspartner innerhalb von etwa 20 Mi-Buten ablaufen gelassen. Durch leichte Außenkühlung und Regulierung des Zuflusses wurde die Innentemperatur zwischen 130 und 140 C gehalten. Anschließende Vakuumdestillation lieferte 5.4 kg des bei Kp.oo5^: 8rC siedenden y-Glycidyloxypropyllrimethoxysi'lans (ni,": 1,4290 : d?: 1,073).

Beispiel 2

60

(Vergleichsversuch)

Ein Vergleichsversuch analog Beispiel I mit llc.xachlorplatinsäure als 0,01 molare Isopropanol-Lösung ergab, daß die Reaktion wesentlich langsamer ablief. Die Zugabe der Reaktionspartner erforderte 2 Sliinden. Es wurde noch 2 Stunden nachgerührt unter Zuführung von Wärme. Danach wurde ein Restgehalt von 26% der zugesetzten Menge Trimethoxysilan bestimmt (durch Messung des von 1 ml Substrat mit NaOH ausgeschiedenen Wasserstoffvolumens). Die Destillation ergab y-Glycidyloxypropyitrimethoxysi- !an.

Beispiel 3

(Vergleichsversuch)

Ein zweiter Vergleichsversuch analog Beispiel 1 mit Dichlorplatin-bis-acetylacetonat als 0,01 molare Ace'.on-Lösung ergab ebenfalls einen langsameren Reaktionsablauf. Die Zugabe der Reaktionspartner erforderte ebenfalls 2 Stunden. Nach weiterem 2stündigem Rühren unter Wärmezufuhr wurde ein Restgehalt von 22% Trimethoxysilan, wie in vorstehendem Beispiel beschrieben, gemessen. Bei der Vakuumdestillation wurde eine Ausbeute von 72% j-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan erhalten.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurden in einem 6-I-Kolben 1,42 kg 2-AIlyloxymethyltetrahydrofuran (hergestellt analog W. R. Kirner, j. Am. Chem. Soc. 52 [1930], S. 3251 bis 3256, aus Allylchlorid und Tetrahydrofurfurylalkohol mit KOH; Kp. 183 bis 185 C. »1; 1,4493) mit 1,64 kg Triäthoxysüan an 1 ml einer 0,01moiaren Lösung von Mesityloxid-PIatindichlorid in Aceton umgesetzt. Die Reaktion erfolgte ebenfalls in 20 Minuten bei 130 bis 140'C. Destillation lieferte 3.36 kg 3-[Tetrahydrofurfuryl-(2)-methyl]-oxypropyltriäthoxysilan vom Kp.₂: 127 bis 129 COiS⁰: 1.4330). Elementaranalyse berechnet für C₁₄H₃₀O₅Si (Molekulargewicht: 306):

Gefunden ... C 54,7, H 9,4, Si 9,5;
berechnet ... C 54,8, H 9,8, Si 9,2.

Molekulargewichtsbestimmung: 300 (Gefrierpunkterniedrigung in Benzol).

Beispiel 5

700 g2-Allyloxymethyltetrahydrofuran wurden vorgelegt Tn einem 10-1-Kolben und auf 130 C erwärmt. Es wurde 1 ml Katalysator der Zusammensetzung aus dem Beispiel 1 zugesetzt. Danach wurde die Reaktion durch Beginn der Zugabe von Trimethoxysilan gestartet. Sie sprang sofort an, was sich in starker Selbslerwärmung äußerte. Innerhalb von 20 Minuten wurden insgesamt 4026 g Trimethoxysilan und 4000 g 2-Allyloxymethyltetrahydrofuran zugesetzt und die Reaktion unter schwacher Außenkühlung ablaufen gelassen bei 130 bis 140°C. Destillation lieferte 5715 g 3 - Tetrahydrofurfuryl - (2) - methyl - oxypropyl - trimethoxysilan vom Siedepunkt 12Γ C bei 2 mm Quecksilbersäule Oi": 1,4361). Elementaranalyse berechnet TUrC₁₁H₂₄O₅Si:

Gefunden ... C 49,9. H 9,1, Si 10,5;
berechnet ... C 50,0. H 9,1, Si 10.6.

Das 2-Allyloxymethyltetrahydrofuran wurde heruestelll analog W. R. K i r η e r, J. Am. Chem. Soc. 52 0930). S. 3251 bis 3256 aus Allylchlorid und Tetrahydrofurfurylalkohol in Gegenwart eines geringen Überschusses von konzentrierter Natronlauge. Der Kochpunkt liegt bei 183 bis 185 C.

Die Umesterung des Trimelhylestcrs mit Äthanol ergab 3-Tetrahydrofurfuryl-(2)-mcthyl-oxypropyl-triäthoxysilan vom Kochpunkt 129 bei 2 mm Queck-

silbersäule {n't: 1,4330). Elementaranalyse berechnet für C₁₄H₃₀O₅Si (Molekulargewicht 306):

Gefunden ... C 54,7, H 9,4, Si 9,5;

berechnet ... C 54,8, H 9,8, Si 9,2.

Moleku!argewichtsbestimmung:300(Gefrierpunktserniedrigung in Benzol).

Beispiel 6

In einem 4-l-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und zwei Tropfirichte; n, die mit 800 g Allylacetat bzw. 1,355 kg Trichlorsilan gefüllt sind, wurden 200 ml Allylacetat auf 65 C erwärmt. Dann wurde die Heizung entfernt, 1 ml einer 0,01 molaren Lösung von Mesityloxid-Platindichlorid in Allylacetat zugesetzt und die Reaktion unter Rühren durch gleichzeitigen Zulauf der beiden Reaktionspartner innerhalb 8 Minuten ablaufen gelassen. Die Temperatur steigt währenddessen durch Selbsterwärmung auf 105⁰C. Danach ist kein Silanwas-erstoff mehr analytisch erfaßbar. Bei der Destillation wurden 2.28 kg 3-Acetyloxypropyltrichlorsilan erhalten. Kp.₂₍₎: 98 bis KK)⁰C; ηΌ°: 1,4359.

Beispiel 7

184 g 2-ÄthyIcapronsäureaIlylester (hergestellt aus der freien Säure und Allylalkohol durch azeotrope Veresterung in Benzol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure;Kp.,₈:95"C;n^?D°: 1,4298) wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter auf 75°C erwärnu. Danach wurde unter Rühren 0,1 ml einer O.Olmolaren Lösung von Mesityloxid-Platindichloridlösung in Aceton zugesetzt und eine Menge von !64 gTriäthoxysilan innerhalb 6 Minuten aus dem Tropftrichter zudosiert. Die Temperatur stieg dabei auf 99"C. 10 Minuten nach Beendigung des Zutropfens ist analytisch kein Silanwasserstoff mehr nachweisbar. Die Vakuumdestilla- !ion ergab 322 g 3-(2'-Äthylcaproyloxy)-propyltriäthoxysilan. Kp.,: 134 bis 138"C.

Beispiel 8

2 Mol Trichlorsilan wurden in einer üblichen Laboratoriums-Rührapparaturauf55" C erwärmt. Es wurde 0,1 ml einer 0,01molaren Lösung von Mesityloxid-Platindichloridlösung in Aceton zugesetzt und unter Stickstoff innerhalb von 10 Minuten 2 Mol Allylmelhacrylat während intensiven Rührens zuget.ropft. Die Innentemperatur wurde währenddessen durch Außenkühlung unterhalb 62°C gehalten. Nach 8 Minuten Nachrühren bei etwa 6O⁰C wurde kein Hydrid wasserstoff mehr festgestellt. Destillation bei Kp.,, ₅: 66 C ergab 3-Melhacryloxypropyltrichlorsilan in einer Ausbeute von etwa 97% bei etwa 2% Destillationsrückstand.

Beispiel 9

In einem Durchflußreaktor aus Glas mit einem auf 64⁰C beheizten Doppelmantel wird ein äquimolares Gemisch von Trimethoxysilan und Allylmethacryiat. das pro Mol Gemisch 0,2 ml der Katalysatorlösung des Beispiels 8 enthält, bei einer Verweilzeit von 440 Sekunden umgesetzt. Beim Verlassen des Reaktors wird im Reaktionsprodukt kein Hydridwasserstoff mehr gefunden. Es besitzt die für anwendungstechnische Zwecke erforderliche Qualität.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Addition von Silanen der Formel

   in der X eine Alkoxi-Aryloxigruppe oder ein Halogenatom, R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl- ίο rest oder X bedeutet und a 1 oder 2 und b 0 oder 1 ist, an organische Verbindungen mit mindestens einem Alkenylrest in Gegenwart von gelösten Platinverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinverbindung Verbindungen der Formel

   TPt(CH₃)X=CH-C-CH₃CU

   L ο

   in der α gleich 1 und/oder 2 sein kann, verwendet. ρ r,nH PtABv, beschrieben werden können, worin i Hafoien sowie A und B = gleiche oder verschiedene organische Liganden sind. Es hat sich jedoch gezeig? daß diese Verbindungen nur wenig Vorteile bieten gegenüber dem Hexachloroplatinsaurehexahydrat und die geschilderten Schwierigkeiten nicht

   ^btu^bs^ed"S

   an der Auffindung von Katalysatoren fur die Hydrosiherunesreaktion, die insbesondere mit re^-ons-SSn und empfindlichen funktionell« ι ^pen keinf Nebenreaktionen bewirken, dabei jedoch hochakth sind, um einen schonenden Reaktionsabla.jf zu