DE60219667T2 - Geförderte hydrosylierungsreaktionen - Google Patents

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    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions

Description

  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Bei Herstellung von Siliziumzusammensetzungen werden Übergangsmetallkatalysatoren bekanntermaßen seit langem zur Förderung der Hydrosilylierungsreaktion eingesetzt. Die jeweiligen Übergangsmetall-katalysierten Hydrosilylierungsreaktionen sind derart unterschiedlicher Natur, dass es schwierig vorherzusagen ist, welches Übergangsmetall die Hydrosilylierungsreaktion eines spezifischen Hydrosilylreaktanden mit einem bestimmten ungesättigten Reaktanden zweckmäßigerweise katalysieren wird. Bei Platin(Pt)-katalysierten Reaktionen mit 1-Alkenen, zum Beispiel, besteht folgende Wirksamkeitsabstufung (R = Et) hinsichtlich der Auswirkung der Substituenten des Siliziumatoms auf die erzielte Ausbeute an Addukt: Cl3SiH > Cl2RSiH > (RO)3SiH > (RO)2RSiH > R3SiHIm Allgemeinen ist festzustellen, dass bei Pt-katalysierten Hydrosilylierungsreaktionen Chlorsilane dazu neigen, reaktiver zu sein als Alkoxysilane (Comprehensive Handbook an Hydrosilylation; B. Marciniec, Hrsg.; Pergamon Press, New York, 1992; Ch, 4; J.L, Speier Adv. Organomet. Chem, 1979, 17, 407; E, Lukevics Russ, Chem. Rev. 1977, 46, 197). Wenn indes ein anderes Übergangsmetall oder Olefin betrachtet wird, kann die obige Abstufung eine andere sein. Bei der Hydrosilylierungsreaktion von Hegten mit Rhodium (Rh), zum Beispiel, kehrt sich der obige Trend um. Aufgrund der verhältnismäßig großen Bedeutung Pt-katalysierter Hydrosilylierungsreaktion bei der gewerblichen Herstellung organofunktioneller Silane wäre ein Verfahren zur Verbesserung, im Verhältnis zu den entsprechenden Eigenschaften der Chlorsilane, sowohl der Reaktivität als auch der Selektivität der Alkoxysilane bei der Hydrosilylierung eine wertvolle Neuerung.
  • In einer Reihe von Patenten des Fachgebietes sind verschiedenartige Förderungsmittel zur Steigerung der Umsetzungsraten und/oder der Selektivitäten von Hydrosilylierungsreaktionen offenbart worden. Hinsichtlich der chemischen Strukturen oder Eigenschaften sind die verschiedenen Arten von Förderungsmitteln von derart unterschiedlicher Natur, dass es nicht möglich ist, vorherzusagen, welche chemischen Strukturen oder Eigenschaften für die Förderung von Bedeutung sind, oder gar welche Hydrosilylierungsreaktionen gefördert werden können, da die Förderung auch von den chemischen Strukturen und Eigenschaften des jeweiligen Hydridosilylreaktanden, des ungesättigten Reaktanden und des Hydrosilylierungskatalysators abhängen wird. So wird, zum Beispiel, die Reaktion von Trichlorsilan mit Allylchlorid durch schwache Amine wie etwa Phenothiazin (V. T, Chuang US-Patentschrift Nr. 3,925,434 ) gefördert, während die Reaktion von Methyldichlorsilan mit Allylchlorid ein stärker basisches tertiäres Amin wie etwa Tributylamin (Dt. Patent 1,156,073; C. Hu et al. Fenzi Cuihua, 1988, 2, 38–43; siehe Chem. Abstr. 1989, 111, 78085m) erfordert. Beide dieser Reaktionen können mit einem zweiten Hydridosilan ( US-Patentschrift 4,614,812 ) über einen andersartigen Förderungsmechanismus gefördert werden. Alkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate fördern Hydrosilylierungen von allylischen Aminen mit Hydridoalkoxysilanen ( US-Patentschrift 4,481,364 ). Andere Hydrosilylierungsreaktionen werden durch Phosphine, gasförmigen Sauerstoff (D.L. Kleyer et al. US-Patentschrift Nr. 5,359,111 ), sauerstoffhaltige organische Verbindungen einschließlich Aldehyde, ungesättigte Ketone (R. Reitmeier et al, US-Patentschrift Nr. 5,663,400 , H.M. Bank et al. US-Patentschrift Nr. 5,623,083 ), tertiäre Alkohole und deren silylierte Derivate sowie durch Propargylalkohole und deren silylierte Derivate (H.M. Bank et al. US-Patentschrift Nr. 5,756,795 ), anorganisch oder organische Salze einschließlich Natriumalkoxide und Zinn- and Kobaltverbindungen sowie durch andere organische Verbindungen einschließlich Alkohole, Diole, Ether and Ester gefördert. Carbonsäuren und deren Ester scheinen, ebenso wie Ketone, platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktionen zwischen Hydridoalkoxysilanen und Allylamin zu fördern ( USSR 415,268 ). Die Verwendung von Essigsäure zur Förderung von Hydrosilylierungen, bei denen Trimethoxysilan zum Einsatz kommt, erfolgte im Zuge der Verwendung von Vinylcyclohexenoxid als Olefin, da entdeckt wurde, dass Essigsäure als Verunreinigung auftritt, die aus vorgelagerten Verfahren zur Herstellung dieses Epoxyolefins unter Einsatz von Peressigsäure ( US-Patentschrift 2,687,406 ) ebenso wie Allylglycidylether (J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 3350) stammt.
  • Die Förderwirkungen auf die Hydrosilylierung sind streng spezifisch, und ein wirkungsvolles Förderungsmittel kann für eine einzige Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem spezifischen Hydridosilan und einem spezifischen Olefin von Nutzen sein. Zusätzlich zur Erhöhung der Umsetzungsraten, Ausbeuten oder Selektivitäten kann ein Förderungsmittel dahingehend wirken, dass es unerwünschte Nebenreaktionen verhindert, welche die Ausbeuten/Selektivitäten verringern, wie etwa eine unerwünschte Polymerisation oder die Bildung von weniger erstrebenswerten Isomerprodukten. So wird zum Beispiel die Wirksamkeit eines Methanolzusatzes zur Verringerung des unerwünschten Gehalts an beta-Isomer in den Reaktionsprodukten platinkatalysierter Hydrosilylierungen zwischen Trimethoxysilan und Epoxyolefinen d.h., zwischen Vinylcyclohexenmonoepoxid und Allylglycidylether, offenbart (H. Takai et al, US-Patentschrift Nr. 4,966,981 ).
  • Von der Verwendung von Aminen bei der Hydrosilylierung von Hydridosilanen und Acrylnitril ist vielfach berichtet worden, insbesondere von tertiären Aminen in Gegenwart von Kupfer (Cu) (B.A. Bluestein, US-Patentschrift Nr. 2,971,970 , 1961; Z.V. Belyakova et al. Journal of General Chemistry of the USSR 1964, 34, 1486–1489; A. Rajkumar et al. Organometallics 1989, 8, 549–550; H.M. Bank US-Patentschrift Nr. 5,283,348 und US-Patentschrift Nr. 5,103,033 ). Die US-Patentschrift Nr. 4,292,434 (T. Lindner et al) beschreibt die Herstellung eines Amin-Platin-Katalysators sowie dessen Verwendung bei Hydrosilylierungsreaktionen. K.R. Mehta et al. haben in der US-Patentschrift Nr. 5,191,103 berichtet, dass die Verwendung sterisch gehinderter Amine, Phosphine oder deren entsprechender Salze in Gegenwart eines Platinkatalysator die Hydrosilylierungsreaktion fördert.
  • Es ist berichtet worden, dass Amine außer der Förderung der Hydrosilylierungsreaktion auch eine hemmende Wirkung auf die Hydrosilylierungsreaktion ausüben können. Zum Beispiel haben G. Janik et al. in der US-Patentschrift Nr. 4,584,361 berichtet, dass Amine Polyorganosiloxanzusammensetzungen bei Temperaturen unterhalb von 40°C hemmten, nicht aber bei 135°C. Weiterhin haben R.P Eckberg et al. berichtet, dass die Verwendung tertiärer Amine in Gegenwart von sowohl Rh– als auch Pt-Katalysatoren die Epoxypolymerisation bei der Herstellung von Epoxysilikonen hemmt.
  • Die Hydrosilylierungsreaktionen vieler Olefine, insbesondere von Olefinen mit Aminofunktion, sind entweder zu langsam oder laufen gar nicht ab. Bei Olefinen, welche Hydrosilylierungsreaktionen eingehen, tritt als konkurrierende Nebenreaktion die Bildung unerwünschter β-Isomere auf. Die Beschaffenheit des eingesetzten Silans beeinflusst ebenfalls die Umsetzungsrate. Typischerweise führen langsame Hydrosilylierungsreaktionen zu einem verstärkten Auftreten konkurrierender Nebenreaktionen, z.B. der Olefinisomerbildung oder -polymerisation. Dementsprechend stellt ein Verfahren, welches die Reaktivität und die Selektivität von Übergangsmetall-katalysierten Hydrosilylierungsreaktionen von Olefinen verbessert, weiterhin eine kommerziell erstrebenswerte Zielsetzung dar.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, welches die Umsetzung von Hydridoalkoxysilan (a) mit Olefin (b) in Gegenwart eines Platinkatalysators (c) und eines schwach nukleophilen Amins (d) der Formel NZ1Z2Z3 umfasst, wobei Z1 für eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe von C6 bis C20 Kohlenstoffatomen steht, oder aber für eine Organosilylgruppe der Formel SiR3, in welcher R für ein Alkyl von C1 bis C20 oder für ein Aryl von C6 bis C10 steht, und wobei Z2 für Wasserstoff, Alkyl von C1 bis C20, eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit C6 bis C20 Kohlenstoffatomen oder für SiR3 steht, wobei R der obigen Begriffsbestimmung entspricht; für Z3 gilt das Gleiche wie für Z1 oder Z2, und wahlweise bilden zwei der Gruppen Z1, Z2 und Z3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen aromatischen Ring. Das Verfahren der Erfindung zeigt verbesserte Ausbeuten und Selektivitäten hinsichtlich des gewünschten Reaktionsprodukts.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeuten und Umsetzungsraten bei der Hydrosilylierung von Alkoxyhydridosilan unter verhältnismäßig milden Bedingungen bereit, wobei ein schwach nukleophiles Amin in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysator eingesetzt wird.
  • AMINE
  • Zur Durchführung dieser Erfindung können schwach nukleophile Amine eingesetzt werden, welche Substituenten enthalten, die dazu befähigt sind, in n-Wechselwirkung mit dem einsamen Elektronenpaar des Amins zu treten, wie dies etwa bei aromatischen Substituenten oder bei Siliziumsubstituenten der Fall ist. Somit weisen Förderungsmittel aus der Klasse der schwach nukleophilen Amine die allgemein Formel NZ1Z2Z3 auf, wobei Z1 für eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder aber für eine Organosilylgruppe der Formel SiR3, in welcher R für ein Alkyl von Cl bis C20, vorzugsweise von C1 bis C4, oder für ein Aryl von C6 bis C10 steht; Z2 steht für Wasserstoff, Alkyl von C1 bis C20, vorzugsweise von C1 bis C4, eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe von C6 bis C20 Kohlenstoffatomen oder für SiR3, wobei R der obigen Begriffsbestimmung entspricht; für Z3 gilt das Gleiche wie für Z1 oder Z2. Wahlweise bilden zwei der Gruppen Z1, Z2 und Z3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen aromatischen Ring. Zu den schwach nukleophilen Aminen gehören Anilin, Hexamethyldisilazan, Phenothiazin, Aminonaphthalin, Benzylamin, Pyridin und deren Derivate, wobei die Auswahl jedoch nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt ist. Für diese Erfindung werden Anilin, Benzylamin und Hexamethyldisilazan als Amine bevorzugt, wobei die Auswahl von den Hydridosilan- und Olefinreaktanden abhängt.
  • HYDRIDOSILANE
  • Diejenigen Hydridosilane, die Gegenstand der Förderung sein können, entsprechen der Formel RnX3-nSiH, in welcher R für eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zyklische Alkylgruppe mit vier bis acht Kohlenstoffatomen oder für eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen steht, wobei wahlweise Halogen-, Sauerstoff- oder Stickstoffsubstituenten enthalten sein können, mit der Maßgabe, dass derartige Substituenten weder die Hydrosilylierung selbst noch deren Förderung beeinträchtigen, und in welcher X für eine Alkoxygruppe, die aus -OR gewählt ist, steht, wobei R der obigen Begriffsbestimmung entspricht, und in welcher n gleich 0, 1 oder 2 ist. Bei den Hydridosilanen kann es sich um Alkoxysilane handeln, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n-propoxysilan und Triisopropoxysilan besteht, wobei Trimethoxysilan and Triethoxysilan bevorzugt werden. Zu den weiteren Hydridoalkoxysilanen gehören Alkylalkoxysilane wie etwa Methyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Dimethylmethoxysilan und Dimethylethoxysilan.
  • OLEFINE
  • Bei den Olefinen, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, handelt es sich um aliphatische ungesättigte Moleküle, die mit bestimmten funktionellen Substituenten versehen sein können. Der Begriff "Olefine" wird im vorliegenden Schriftstück in seinem weitesten Sinne gebraucht und ist somit derart aufzufassen, dass er Alkene sowie Verbindungen, die Vinylgruppen und Allylgruppen enthalten, umfasst. Endständige Alkene können vorteilhafterweise eingesetzt werden, wie etwa 1-Alkene einschließlich Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, Hexadecen, Octadecen und Trivinylcyclohexen, sowie 2-Alkyl-1-alkene wie etwa 2-Methylpropen, 2-Methylbuten und Diisobutylen, ebenso wie nicht endständige Alkene wie etwa tertiäres Amylen und 2-Buten. Es werden 1-Alkene bevorzugt. Zu den weiteren geeigneten Olefinen gehören Epoxyolefine wie etwa Vinylcyclohexenmonoxid und Allylglycidylether, sowie allylische Olefine einschließlich der Allylester und der Allylpolyether, wobei sich die Auswahl aber nicht auf die genannten Stoffklassen beschränkt, sowie allylische tertiäre Amine ebenso wie deren Methallylderivate. Zu den weiteren Olefinen gehören Aminolefine wie etwa N-Allylanilin und N,N-Dimethallylamin, sowie N-Ethylmethallylamine. Zu den Verbindungen, die Vinylgruppen enthalten, gehören Vinylester und -ether sowie Vinylsilane, -acrylate und -methacrylate.
  • KATALYSATOR
  • Zu den Katalysatoren gehören solche, die Platin enthalten und entweder als homogene oder als heterogene Hydrosilylierungskatalysatoren dienen. Zu den typischen Katalysatoren gehören Chloroplatinsäure und deren verschiedenartige Lösungen einschließlich derjenigen Lösungen, in denen die Chloroplatinsäure chemisch modifiziert wurde, sowie Chloroplatinatsalze und deren Lösungen, Vinylsiloxankomplexe, die Platin oder dessen Lösungen enthalten (Karstedt-Katalysator), Olefin- und Diolefinkomplexe von Platin und deren Lösungen sowie Platin, welches in metallischer Form auf verschiedenartigen Substraten einschließlich Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, organisch modifiziertem Siliziumdioxid oder Metallunterlagen abgeschieden wurde. Platinkomplexe, die stark gebundene Liganden wie etwa Phosphine, Acetylacetonatgruppen oder Amine enthalten, können ebenfalls förderbar sein, mit der Maßgabe, dass derartige Liganden weder die Hydrosilylierung noch die Förderung beeinträchtigen dürfen. Der Katalysator kann, bezogen auf die gesamte Charge, in einem Mengenanteil von 0,5 bis 100 ppm, vorzugsweise von 5 bis 50 ppm, und mit dem größten Vorzug von 5 bis 15 ppm eingesetzt werden.
  • VERFAHREN
  • Die Förderung durch Amine unterliegt keinerlei Einschränkungen hinsichtlich der Vorrichtungen, was der Größe derselben und Art des Werkstoffs, aus dem diese bestehen, betrifft. Es kann ein breites Spektrum an Vorrichtungen im Labormaßstab oder im gewerblichen Maßstab, welche gegenwärtig zur Durchführung von Hydrosilylierungsreaktionen geeignet sind, benutzt werden. Das Hydrosilylierungsverfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.
  • Es ist nicht von wesentlicher Bedeutung, die Reaktionsparameter im Hinblick auf die Temperatur, den Druck oder die Abwesenheit oder Gegenwart inerter Lösemittel in engen Grenzen zu halten. Für die geförderten Hydrosilylierungen können Bedingungen angewendet werden, die gegenwärtig für verschiedenartige Hydrosilylierungsreaktionen zum Einsatz kommen. Es ist möglich, dass mit einer wirkungsvollen Förderung zusätzliche Vorteile bei der Verringerung der Reaktionstemperatur oder der Katalysatorkonzentration oder bei beiden Parametern einhergehen. Zu den bevorzugten Reaktionsbedingungen gehört eine Temperatur zwischen ungefähr der Umgebungstemperatur und ungefähr 150°C, wobei 60 bis 120°C den größten Vorzug genießen. Im Allgemeinen wird das Verfahren bei einem Druck von ungefähr 0,2 bis 2,0 Atmosphären (0,02 bis 0,2 MPa) durchgeführt, wobei zwar der Umgebungsdruck bevorzugt wird, der Vorgang aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden kann, um in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit der jeweiligen Reaktanden höhere oder niedrigere Reaktionstemperaturen aufrechtzuerhalten.
  • Die Verweildauer im Reaktor ist nicht von wesentlicher Bedeutung, aber sie sollte ausreichend sein, um einen zufriedenstellenden Umwandlungsgrad zum hydrosilylierten Produkt, d.h. > 80% zu erzielen, wobei unter Berücksichtigung des Volumens der Vorrichtung und der gewünschten Produktionsrate gewisse Akzeptanzgrenzen nicht überschritten werden sollten. Akzeptable Verweildauern bewegen sich typischerweise in der Größenordnung von 0,5 bis 4 Stunden.
  • Vorzugsweise sollte das Olefin in einem molaren Überschuss von 5 bis 20 vorhanden sein, wobei aber auch stöchiometrisch gleiche Mengen oder ein molarer Überschuss des Silans eingesetzt werden können. Die Verwendung der Förderungsmittel der vorliegenden Erfindung kann es darüber hinaus ermöglichen, den molaren Überschuss des Olefins zu verringern, da die konkurrierende Nebenreaktion der Olefinisomerisierung in geringerem Ausmaße abläuft.
  • Das Amin kann zu Beginn der Hydrosilylierung vorhanden sein oder während der Reaktion hinzugefügt werden, wenn diese nicht in zufriedenstellender Weise abläuft (Vorsicht – das Amin sollte keinesfalls Reaktionansätzen, die nicht zu Ende reagiert haben und in denen sich bedeutsame Mengen sowohl des Hydridosilylreaktanden als auch des olefinischen Reaktanden angesammelt haben, zugesetzt werden, es könnte zu einer schnellen, exothermen Reaktion kommen). Die Amine können in Konzentrationen von 25 bis 20.000 ppm (w/w) eingesetzt werden; die bevorzugte Aminkonzentration hängt indes vom Olefin-Silan-System ab. Die beste Vorgehensweise besteht darin, das Amin mit dem Olefin zuzusetzen und nicht mit dem Alkoxysilan; dennoch kann das Amin auch gemeinsam mit dem Silan zugesetzt werden.
  • Die Förderung durch Amine ist bei denjenigen Hydrosilylierungsprodukten wirkungsvoll, welche aufgereinigt werden können, wie etwa durch Destillation, und auf diese Weise von den Aminen, die höher oder niedriger sieden können, zu trennen sind, wobei die Amine abdestilliert werden oder im Destillationsrückstand verbleiben und zur Entsorgung isoliert oder aber zur Förderung der nächsten Produktcharge wiederverwendet werden können.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden erläuternden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der ausführlicheren Beschreibung der vorliegenden Erfindung; sie sind jedoch nicht als Einschränkung des Geltungsbereiches der Beschreibung und der Ansprüche aufzufassen. Wenn keine anderslautenden Angaben gemacht werden, beziehen sich sämtliche Angaben von Teilen und Prozentanteilen, die in den untenstehenden Beispielen aufgeführt sind, auf das Gewicht. Die Abkürzungen g, mL, VCMX, AGE, TVC, CPA, Pt2(M*M*)3-Lösung, Si-H, AcOH, MeOH, EtOH und GC stehen jeweils für Gramm, Milliliter, 4-Vinylcyclohexenmonoxid, Allylglycidylether, eine Mischung aus drei Strukturisotopen von Trivinylcyclohexan, eine 10 %ige (w/w) Lösung von Hexachloroplatinsäure in Ethanol, eine 12 %ige (w/w) Lösung von tris(Tetramethyldivinyldisiloxan)diplatin(0), eine beliebige siliziumhydridhaltige Spezies, Essigsäure, Methanol, Ethanol beziehungsweise Gaschromatographie. In den Beispielen mit VCMX wurde bei der GC-Untersuchung ein interner Standard verwendet, um den Prozentanteil der nichteluierten Schwerfraktionen zu bestimmen. Die nichteluierten Schwerfraktionen sind als Gesamtheit derjenigen Bestandteile definiert, die unter den GC-Bedingungen, die für die spezifische Untersuchung angewendet wurde, nicht eluierten. Ein * zeigt an, dass kein interner Standard verwendet wurde.
  • BEISPIELE DER ERFINDUNG
  • Allgemeine Vorgehensweise für die Umsetzung eines Olefins mit einem Alkoxysilan.
    • 1.) In Gegenwart eines Überschusses an Olefin. Eine typische Reaktion wurde durchgeführt, indem 1,05 bis 1,30 Moläquivalente (bezogen auf ein Alkoxysilan) eines Olefins sowie ein Amin und ein Platin-Vorkatalysator oder eine Vorkatalysatorlösung bei Raumtemperatur behandelt wurden. Diese Lösung wurde erwärmt. Bei 90°C wurde die Lösung mit 1,00 Moläquivalenten eines Alkoxysilans behandelt. Die Zugabe des Alkoxysilans führte zu einer exothermen Reaktion. Während der gesamten Silanzugabe wurde die Temperatur der Lösung zwischen 90 und 100°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe des Alkoxysilans wurde die Temperatur der Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Ein Aliquot des rohen Reaktionsansatzes wurde mittels GC untersucht.
    • 2.) In Gegenwart eines Überschusses an Alkoxysilan. Eine typische Reaktion wurde durchgeführt, indem 1,05 bis 1,30 Moläquivalente eines Alkoxysilans (bezogen auf das gewünschte Olefin) gemeinsam mit einem Amin und einem Platin-Vorkatalysator oder einer Vorkatalysatorlösung bei Raumtemperatur behandelt wurden. Das Amin kann entweder in dem Alkoxysilan oder in dem Olefin gelöst werden. Diese Lösung wurde auf ≈ 80°C (Rückflussbehandlung von (MeO)3SiH) erwärmt und mit 1,00 Moläquivalenten des gewünschten Olefins (oder der Olefin-Amin-Lösung) behandelt. Die Zugabe des Olefins (oder der Olefin-Amin-Lösung) führte zu einer exothermen Reaktion. Während der gesamten Olefinzugabe wurde die Temperatur der Lösung zwischen 90 und 100°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe des Olefins wurde die Temperatur der Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Ein Aliquot dieser Lösung wurde mittels GC untersucht.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Bei Raumtemperatur wurden 20,00 g reinen 1-Octens mit 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die 1-Octen-Lösung mit 19,10 g an Cl3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des Cl3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    Cl3SiH Cl4Si 1-Octen Octenisomere Produkt
    6,32 0,42 0,1 2,20 89,11
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Bei Raumtemperatur wurden 20,00 g reinen 1-Octens mit 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die 1-Octen-Lösung mit 18,00 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si 1-Octen Octenisomere Produkt
    12,8 0,2 66,2 3,8 15,9
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Bei Raumtemperatur wurden 20,00 g reinen 1-Octens mit 0,019 ml an Essigsäure und 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die 1-Octen-Lösung mit 18,00 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si 1-Octen Octenisomere Produkt
    0,1 0,3 1,9 8,0 87,6
  • Beispiel 1
  • Bei Raumtemperatur wurden 20,00 g reinen 1-Octens mit 0,020 ml an Anilin und 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die 1-Octen-Lösung mit 18,00 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si 1-Octen Octenisomere Produkt
    0,1 0,3 8,4 5,5 83,8
  • Für die Beispiele 2 bis 8 wurden sämtliche Reaktionen unter Einsatz eines 20 %igen molaren Überschusses an 1-Octen (Reinheitsgrad 98%), bezogen auf (MeO)3SiH, durchgeführt, und zwar bei 90°C mit einem Förderungsmittel aus der Stoffklasse der Amine sowie 10 ppm Pt in Form einer Lösung von Chloroplatinsäure, wobei nach Beendigung der Zugabe eine Stunde lang eine Temperatur von 90°C gehalten wurde.
  • Sämtliche Lösung wurden unter Einsatz von Gaschromatographie untersucht. Die GC-Daten für die Beispiele 2 bis 8 sind in Tabelle 1 zusammenfassend dargestellt. Tabelle 1. Auswirkung der Aminverbindung auf die Pt-katalysierte, amingeförderte Hydrosilylierungsreaktion von 1-Octena
    Beispiele Zur Förderung eingesetzte Aminverbindung (MeO)3SiH (MeO)4Si 1-Octen Octen-isomereb Produkt
    2 1.000 ppm Phenothiazin 8,8 0,4 54,8 6,5 28,4
    3 640 ppm NH [Si(CH3)3]2 6,2 0,9 41,4 5,2 44,9
    4 600 ppm Diphenylamin 10,4 1,2 59,1 6,3 21,4
    5 800 ppm Di(n-butyl)amin 16,7 1,4 78,6 0,4 1,7
    6 640 ppm 12,8 1,1 75,6 1,3 8,6
    7 NH (t-butyl) [Si(CH3)3] 640 ppm 8,4 1,6 40,6 7,6 40,1
    8 N(CH3)[Si(CH3)3] 640 ppm N[Si {CH3}3]3 10,5 1,2 46,4 9,7 28,1
    • a Sämtliche Reaktionen wurden bei 90°C unter Einsatz eines 20 %igen Molüberschusses an 1-Octen (Reinheitsgrad 98%) sowie mit 10 ppm Pt durchgeführt (CPA)
    • b Dieser Wert stellt die Summe der drei nachgewiesenen Octenisomere dar.
  • Beispiel 9
  • Bei Raumtemperatur wurden 20,68 g an reinem VCMX mit 0,020 g an Anilin und 0,018 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die VCMX-Lösung mit 18,43 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si VCMX VCMX Isomer Produkt Schwerfraktion Nicht- eluierte
    0,1 1,9 1,6 3,8 85,3 3,5
  • Für die Beispiele 10 bis 17 wurden sämtliche Reaktionen unter Einsatz eines 10 %igen molaren Überschusses an VCMX (Reinheitsgrad 97%), bezogen auf (MeO)3SiH, durchgeführt, und zwar bei 90°C mit einem Förderungsmittel aus der Stoffklasse der Amine sowie 10 ppm Pt in Form einer Lösung von Chloroplatinsäure, wobei nach Beendigung der Zugabe eine Stunde lang eine Temperatur von 90°C gehalten wurde.
  • Sämtliche Lösungen wurden unter Einsatz von Gaschromatographie untersucht. Die GC-Daten für die Beispiele 10 bis 17 sind in Tabelle 2 zusammenfassend dargestellt. Tabelle 2. GC-Daten für die platinkatalysierte, amingeförderte Hydrosilylierungsreaktion von VCMX und TMSa
    Beispiele Zur Förderung eingesetzte Aminverbindung (MeO)3SiH (MeO)4Si VCMX VCMX-Isomer Produkt nichteluierte Schwerfraktion
    10 500 ppm Anilin 0,1 1,9 1,6 3,8 85,3 3,5
    11 500 ppm p-Anisidin 0,1 1,0 4,6 0,9 88,4 1,2
    12 500 ppm 4- 0,1 1,3 1,3 5,1 87,6 0,8
    13 500 ppm Benzylamin 0,1 0,8 1,9 2,44 84,9 7,8
    14 640 ppm NH[Si(CH3)3]2 0,1 0,5 3,4 1,1 92,2 1,0
    15 500 ppm Pyridin 46,5 0,3 50,6 1,4 0,1 0,1
    16 500 ppm Phenothiazin 29,1 0,7 30,4 1,1 21,9 14,5
    17 500 ppm Triethylamin 31,8 6,8 39,7 0,1 15,3 0,9
    • a Sämtliche Reaktionen wurden unter Einsatz eines 10 %igen Molüberschusses an VCMX (97%), bezogen auf (MeO)3SiH (99%) sowie mit 10 ppm Pt durchgeführt
    • (CPA) Es wurde kein zusätzlicher Gelbindungshemmer eingesetzt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Bei Raumtemperatur wurden 20,07 g an reinem AGE mit 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die AGE-Lösung mit 18,00 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si AGE AGE-Isomere β-Isomer γ-Isomer
    5,7 0,8 13,4 7,4 0,8 63,2
  • Beispiel 18
  • Bei Raumtemperatur wurden 20,10 g an reinem AGE mit 0,020 g an Phenothiazin und 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90 °C die AGE-Lösung mit 18,0 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si AGE AGE-Isomere β-Isomer γ-Isomer
    5,4 0,8 13,4 7,4 0,8 63,2
  • Beispiel 19
  • Bei Raumtemperatur wurden 20,10 g an reinem AGE mit 0,025 mL an NH[Si(CH3)3]2 und 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die AGE-Lösung mit 18,0 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si AGE AGE-Isomere β-Isomer γ-Isomer
    5,4 1,5 1,0 10,0 1,0 77,1
  • Für die Beispiele 20 bis 22 wurden sämtliche Reaktionen unter Einsatz eines 20 %igen molaren Überschusses an AGE (Reinheitsgrad 99%), bezogen auf (MeO)3SiH, durchgeführt, und zwar bei 90°C mit einem Förderungsmittel aus der Stoffklasse der Amine sowie 10 ppm Pt in Form einer Lösung von Chloroplatinsäure, wobei nach Beendigung der Zugabe eine Stunde lang eine Temperatur von 90°C gehalten wurde. Sämtliche Lösungen wurden unter Einsatz von Gaschromatographie untersucht. Die GC-Daten für das Vergleichsbeispiel 4 und die Beispiele 18 bis 22 sind in Tabelle 3 zusammenfassend dargestellt. Tabelle 3. GC-Daten für die Hydrosilylierungsreaktion von Trimethoxysilan und AGEa
    Beispiele Zur Förderung eingesetzte Aminverbindung (MeO)3SiH (MeO)4Si AGE AGE- Isomere β- Isomer γ- Isomer
    CE4 Kontrolle 5,7 0,8 13,4 7,4 0,8 63,2
    18 500 ppm Phenothiazin 5,4 1,5 1,0 10,0 1,0 77,1
    19 640 ppm NH[Si(CH3)3]2 2,1 1,8 0,8 9,8 1,1 76,4
    20 500 ppm Essigsäure 0,1 0,3 6,0 11,2 0,5 79,8
    21 500 ppm Pyridin 35,1 1,6 44,8 1,1 0,1 12,3
    22 500 ppm Triethylamin 3,1 41,4 50,8 0,2 0,1 0,2
    • a Sämtliche Reaktionen wurden bei 90°C unter Einsatz eines 20 %igen Molüberschusses an AGE (99%) sowie mit 10 ppm Pt (CPA) durchgeführt
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Bei Raumtemperatur wurden 19,80 g an reinem (MeO)3SiH mit 0,016 ml an Pt2(M*M*)3 behandelt und erwärmt. Bei ≈ 85°C wurde die TMS-Lösung mit 20,02 g an N-Allylanilin behandelt. Nachdem die Zugabe des N-Allylanilins abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si N-Allylanilin N-Propylanilin β-Isomer γ-Isomer
    4,2 2,3 2,0 1,7 23,6 59,4
  • Beispiel 23
  • Bei Raumtemperatur wurden 19,80 g an reinem (MeO)3SiH mit 0,40 g an Anilin und 0,016 ml an Pt2(M*M*)3 behandelt und erwärmt. Bei ≈ 85°C wurde die (MeO)3SiH-Lösung mit 20,02 g an N-Allylanilin behandelt. Nachdem die Zugabe des N-Allylanilins abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)3Si N-Allylanilin N-Propylanilin β-Isomer γ-Isomer
    5,4 1,1 1,1 0,8 2,1 82,1
  • Beispiel 24
  • Bei Raumtemperatur wurden 19,80 g an reinem (MeO)3SiH mit 0,016 ml an Pt2(M*M*)3 behandelt und erwärmt. Bei ≈ 85°C wurde die (MeO)3SiH-Lösung mit einer Lösung behandelt, die aus 0,40 g an Anilin, gelöst in 20,02 g an N-Allylanilin, bestand. Nachdem die Zugabe des N-Allylanilins abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si N-Allylanilin N-Propylanilin β-Isomer γ-Isomer
    0,1 1,7 1,0 0,6 0,6 84,1
  • Für die Beispiele 25 bis 28 wurden sämtliche Reaktionen unter Einsatz eines 10 %igen molaren Überschusses an (MeO)3SiH, bezogen auf N-Allylanilin (Reinheitsgrad 97%), durchgeführt, und zwar bei 85°C mit einem Förderungsmittel aus der Stoffklasse der Amine sowie 20 ppm Pt in Form einer Lösung von [Pt2(M*M*)3], wobei nach Beendigung der Zugabe eine Stunde lang eine Temperatur von 90°C gehalten wurde. Sämtliche Lösungen wurden unter Einsatz von Gaschromatographie untersucht. Die GC-Daten für das Vergleichsbeispiel 5 und die Beispiele 23 bis 28 sind in Tabelle 4 zusammenfassend dargestellt Tabelle 4. GC-Daten für die Hydrosilylierungsreaktion von N-Allylanilins
    Beispiele Zur Förderung eingesetzte Aminverbindung (MeO)3S iH (MeO)4Si N-Allylanilin N-Propylanilin β-Isomer γ-Isomer
    CE5 Kontrolle 4,2 2,3 2,0 1,7 23,6 59,4
    23 1,0% Anilin in (MeO)3SiH 5,4 1,1 1,1 0,8 2,1 82,1
    24 1,0% Anilin in N-Allylanilin < 0,1 1,7 1 0,6 0,6 84,1
    25 1,0% N, N-Dimethylanili n 2,2 0,6 7,0 1,3 16,7 57,6
    26 1,0% Pyridin 2,6 0,6 1,4 4,6 4,1 60,1
    27 500 ppm Benzylamin 8,7 0,3 82,6 < 0,1 0,1 4,6
    28 500 ppm Phenothiazin 6,0 0,5 34,5 1,7 6,4 39,8
    • a Sämtliche Reaktionen wurden bei 85°C unter Einsatz eines 10 %igen Molüberschusses an (MeO)3SiH, bezogen auf N-Allylanilin, sowie mit 20 ppm Pt [Pt2(M*M*)3] durchgeführt und das Amin wurde in dem N-Allylanilin gelöst.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Bei Raumtemperatur wurden 12,10 g an reinem TVC mit 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die TVC-Lösung mit 19,80 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si TVC Produkt (Si:TVC-Verhältnis)
    1:1 2:1 3:1
    19,0 0,6 34,1 39,5 6,7 0,1
  • Beispiel 29
  • Bei Raumtemperatur wurden 12,10 g an reinem TVC mit 0,016 g an Anilin und 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die TVC-Lösung mit 19,8 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si TVC Produkt (Si:TVC-Verhältnis)
    1:1 2:1 3:1
    7,5 0,9 0,4 0,6 27,0 63,3
  • Beispiel 30
  • Bei Raumtemperatur wurden 12,10 g an reinem TVC mit 0,032 g an Anilin und 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90 00 wurde die TVC-Lösung mit 19,8 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung zwei Stunden lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si TVC Produkt (Si:TVC-Verhältnis)
    1:1 2:1 3:1
    4,2 3,3 0,1 0,1 7,3 77,4
  • Für die Beispiele 31 bis 36 wurden sämtliche Reaktionen unter Einsatz eines 10 %igen molaren Überschusses an (MeO)3SiH, bezogen auf TVC, durchgeführt, und zwar bei 90°C mit einem Förderungsmittel aus der Stoffklasse der Amine sowie 10 ppm Pt in Form einer Lösung von Chloroplatinsäure, wobei nach Beendigung der Zugabe eine Stunde lang eine Temperatur von 90°C gehalten wurde. Sämtliche Lösungen wurden unter Einsatz von Gaschromatographie untersucht. Die GC-Daten für die Beispiele 29 bis 36 sind in Tabelle 5 zusammenfassend dargestellt. Tabelle 5. GC-Daten für die Hydrosilylierungsreaktion von TVCa
    Beispiele Zur Förderung eingesetzte Aminverbindung (MeO)3SiH (MeO)4Si TVC Produkt (Si:TVC-Verhältnis)
    1:1 2:1 3:1
    CE6 Kontrolle 19,0 0,6 34,1 39,5 6,7 0,1
    29 500 ppm Anilin 7,5 0,9 0,4 0,6 25,3 63,3
    30 1.000 ppm Anilin 7,2 3,6 0,2 0,6 13,1 72,0
    31 500 ppm Essigsäure 17,8 1,1 2,6 22,9 42,5 9,6
    32 500 ppm N,N-Dimethylanilin 14,5 0,1 36,9 38,1 6,7 0,1
    33 500 ppm Phenothiazin 16,1 0,1 59,4 24,6 0,1 0,1
    34 500 ppm Triethylamin 20,5 1,1 58,1 20,2 0,1 0,1
    35 500 ppm Pyridin 29,5 1,1 50,7 15,1 1,2 0,1
    36 640 ppm NH[Si(CH3)3]2 12,3 1,3 0,5 14,8 51,5 18,6
    • a Sämtliche Reaktionen wurden bei 90°C unter Einsatz eines 10 %igen Molüberschusses an TMS, bezogen auf TVC, sowie mit 10 ppm Pt (CPA) durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Bei Raumtemperatur wurden 12,10 g an reinem TVC mit 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die Methyldiethoxysilanlösung mit 19,8 g einer TVC-Lösung, die 0,020 ml an Anilin enthielt, behandelt. Nachdem die Zugabe des TVC abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (EtO)2MeSiH (EtO)3MeSi TVC Produkt (Si:TVC-Verhältnis)
    1:1 2:1 3:1
    7,4 2,6 0,1 0,1 5,4 80,1
  • Für die Beispiele 37 bis 38 wurden sämtliche Reaktionen unter Einsatz eines 10 %igen molaren Überschusses an Me(EtO)2SiH, bezogen auf TVC, durchgeführt, und zwar bei 90°C mit einem Förderungsmittel aus der Stoffklasse der Amine sowie 10 ppm Pt in Form einer Lösung von Chloroplatinsäure, wobei nach Beendigung der Zugabe eine Stunde lang eine Temperatur von 90°C gehalten wurde. Sämtliche Lösungen wurden unter Einsatz von Gaschromatographie untersucht. Die GC-Daten für das Vergleichsbeispiel 7 und die Beispiele 37 bis 38 sind in Tabelle 6 zusammenfassend dargestellt Tabelle 6. GC-Daten für die Hydrosilylierungsreaktion von 1,2,4-Trivinylcyclohexan (TVC)a
    Bei-spiele Zur Förderung eingesetzte Aminverbindung (EtO)2MeSiH (EtO)3MeSi TVC Produkt (Si:TV C-Verhältnis)
    CE7 Kontrolle 7,4 2,6 0,1 0,1 5,4 80,1
    37 1.000 ppm Anilin 6,7 2,6 3,2 0,1 0,1 87,0
    38 640 ppm NH[Si(CH3)3]2 in TVC 1,2 1,9 0,5 4,9 15,3 74,5
    • a Sämtliche Reaktionen wurden bei 90°C unter Einsatz eines 10 %igen Molüberschusses an Me(EtO)2SiH sowie mit 10 ppm Pt (CPA) durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Bei Raumtemperatur wurden 6,50 g an reinem TVC mit 0,007 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die TVC-Lösung mit 24,48 g einer (EtO)3SiH-Lösung behandelt. Nachdem die Zugabe des (EtO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung 2 Stunden lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (EtO)3SiH (EtO)4Si TVC Produkt (Si:TVC-Verhältnis)
    1:1 2:1 3:1
    46,8 1,5 2,9 25,6 16,5 0,5
  • Beispiel 39
  • Bei Raumtemperatur wurden 6,50 g an reinem TVC mit 0,007 ml an CPA und 0,031 mL an Anilin behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die (EtO)3SiH-Lösung mit 24,48 g an (EtO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (EtO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung 2 Stunden lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (EtO)3SiH (EtO)4Si TVC Produkt (Si:TVC-Verhältnis)
    1:1 2:1 3:1
    16,1 2,4 0,1 0,1 13,2 65,9
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Bei Raumtemperatur wurden 31,51 g an reinem Eugenolmethylether mit 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die Eugenolmethylether-Lösung mit 18,0 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si Eugenolmethylether Eugenolmethylether-Isomer Produkt
    3,9 0,1 25,8 18,5 49,4
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Bei Raumtemperatur wurden 31,51 g an reinem Eugenolmethylether mit 0,025 g an Essigsäure und 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die Eugenolmethylether-Lösung mit 18,0 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si Eugenolmethylether Eugenolmethylether-Isomer Produkt
    0,2 0,1 25,8 10,6 47,5
  • Beispiel 40
  • Bei Raumtemperatur wurden 31,51 g an reinem Eugenolmethylether mit 0,025 g an Benzylamin und 0,010 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die Eugenolmethylether-Lösung mit 18,0 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si Eugenolmethylether Eugenolmethylether-Isomer Produkt
    0,3 0,7 1,2 9,7 75,0
  • Für die Beispiele 41 bis 44 wurden sämtliche Reaktionen unter Einsatz eines 20 %igen molaren Überschusses an Eugenolmethylether, bezogen auf (MeO)3SiH, durchgeführt, und zwar bei 90°C mit einem Förderungsmittel aus der Stoffklasse der Amine sowie 10 ppm Pt in Form einer Lösung von Chloroplatinsäure, wobei nach Beendigung der Zugabe eine Stunde lang eine Temperatur von 90°C gehalten wurde.
  • Sämtliche Lösungen wurden unter Einsatz von Gaschromatographie untersucht. Die GC-Daten für die Vergleichsbeispiele 9 und 10 und die Beispiele 40 bis 44 sind in Tabelle 7 zusammenfassend dargestellt. Tabelle 7. GC-Daten für die Hydrosilylierungsreaktion von Eugenolmethylethera
    Beispiele Zur Förderung eingesetzte Aminverbindung (MeO)3SiH (MeO)4Si Eugenol methyl ether Isomere Pro dukt
    CE9 Kontrolle 3,9 < 0,1 25,8 18,5 49,4
    CE10 500 ppm Essigsäure 0,2 0,1 25,8 10,6 47,5
    40 500 ppm Benzylamin 0,3 0,7 1,2 9,7 75,0
    41 500 ppm Anilin 15,5 0,2 12,0 5,0 66,2
    42 500 ppm Phenothiazin 5,2 0,2 41,7 12,3 38,7
    43 500 ppm 2-Methoxybenzylamin 2,2 1,8 30,7 6,0 58,0
    44 500 ppm Triethylamin 4,9 < 0,1 32,6 6,3 55,1
    • a Sämtliche Reaktionen wurden bei 90°C unter Einsatz eines 20 %igen Molüberschusses an Eugenolmethylether sowie mit 10 ppm Pt (CPA) durchgeführt
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Bei Raumtemperatur wurden 107,78 g reinen Hexadecens mit 0,440 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die Hexadecen-Lösung mit 48,9 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si Hexadecen Hexadecen-Isomere Produkt
    5,4 0,5 52,2 12,5 23,6
  • Vergleichsbeispiel 12
  • Bei Raumtemperatur wurden 36,6 g reinen Hexadecens mit 0,112 g an Essigsäure und 0,017 ml an CPA behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die Hexadecen-Lösung mit 22,3 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si Hexadecen Hexadecen-Isomere Produkt
    2,9 0,4 10,4 10,8 68,2
  • Beispiel 45
  • Bei Raumtemperatur wurden 36,7 g reinen Hexadecens mit 0,081 g an Anilin und 0,012 ml an Pt2(M*M*)3 behandelt und erwärmt. Bei 90°C wurde die Hexadecen-Lösung mit 18,6 g an (MeO)3SiH behandelt. Nachdem die Zugabe des (MeO)3SiH abgeschlossen war, wurde die Lösung eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Diese Lösung wurde mittels GC untersucht.
    (MeO)3SiH (MeO)4Si Hexadecen Hexadecen-Isomere Produkt
    0,2 0,5 0,7 3,9 86,28

Claims (10)

  1. Verfahren zur Hydrosilylierung von Olefinen, welches das Umsetzen von Hydridoalkoxysilanen mit (b) Olefinen in Gegenwart (c) eines Platinkatalysators und (d) eines schwach nukleophilen Amins der Formel NZ1Z2Z3 umfasst, wobei Z1 für eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe von C6 bis C20 Kohlenstoffatomen steht, oder aber für einen Organosilylsubstituenten der Formel SiR3, in welcher R für ein Alkyl mit C1 bis C20 oder für ein Aryl mit C6 bis C10 steht, und wobei Z2 für Wasserstoff, Alkyl mit C1 bis C20, eine Aryl-, Alkaryl- oder Alkarylgruppe mit C6 bis C20 Kohlenstoffatomen oder für SiR3 steht, wobei R der obigen Begriffsbestimmung entspricht; für Z3 gilt das Gleiche wie für Z1 oder Z2, und wahlweise bilden zwei der Gruppen Z1, Z2 und Z3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen aromatischen Ring.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydridoalkoxysilan der Formel RnX3-nSiH entspricht, in welcher R für eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zyklische Alkylgruppe mit vier bis acht Kohlenstoffatomen oder für eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen steht, wobei wahlweise Halogen-, Sauerstoff- oder Stickstoffsubstituenten enthalten sein können, mit der Maßgabe, dass derartige Substituenten weder die Hydrosilylierung selbst noch deren Förderung beeinträchtigen, und in welcher X für -OR steht, wobei R der obigen Begriffsbestimmung entspricht, und in welcher n gleich 0, 1 oder 2 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei n gleich 0 oder 1 ist und X aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ethoxy und Methoxy besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Hydridoalkoxysilan aus der Gruppe gewählt ist, die aus Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n-propoxysilan, Triisopropoxysilan, Methyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Dimethylmethoxysilan und Dimethylethoxysilan besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin aus der Gruppe gewählt ist, die aus Aminoolefinen, Alkenen, vinylgruppenhaltigen Verbindungen und allylgruppenhaltigen Verbindungen besteht.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, Hexadecen, Octadecen, Trivinylcyclohexen, 2-Methylpropen, 2-Methylbuten, Diisobutylen, tertiärem Amylen, 2-Buten, Vinylcyclohexenmonoxid, Allylglycidylether, Allylestern, Allylpolyethern, allylischen tertiären Aminen und deren Methallylderivaten, N-Allylanilin, N,N-Dimethallylamin, N-Ethylmethallylamin, Vinylestern und -ethern, Vinylsilanen, Acrylaten und Methacrylaten besteht.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Platinkatalysator um Chloroplatinsäure handelt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das schwach nukleophile Amin in einer gewichtsmäßigen Größenordnung von 25 bis 20.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Hydridoalkoxysilan und Olefin, zum Einsatz kommt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das schwach nukleophile Amin aus der Gruppe gewählt ist, die aus Anilin, Hexamethyldisilazan, Phenothiazin, Aminonaphthalin, Benzylamin, Pyridin und deren Derivaten besteht.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur erfolgt, die zwischen dem Bereich der Raumtemperatur und 150°C liegt, sowie bei einem Druck von 0,02 bis 0,2 MPa (0,2 bis 2,0 Atmosphären).
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