DE102011076687A1 - Pt-haltiger Katalysator, dessen Herstellung und dessen Einsatz bei der Hydrosilylierung von Si-H-haltigen Verbindungen - Google Patents

Pt-haltiger Katalysator, dessen Herstellung und dessen Einsatz bei der Hydrosilylierung von Si-H-haltigen Verbindungen Download PDF

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Armin Grossmann
Christine Kaes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrosilylierungskatalysators K, bei dem Platin-haltiger Hydrosilylierungs-Katalysator P mit Alkin A der allgemeinen Formel I R3-C≡C-R3 (I),und H-Silan B der allgemeinen Formel II H4-a-bSiR2 aYb (II),vermischt wird, wobei R3 Wasserstoffatom oder lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, R2 lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen, Y Chlor, Brom, Methoxy- oder Ethoxyrest und a und b die Werte 0, 1, 2, oder 3 mit der Maßgabe 1 ≤ (a + b) ≤ 3, bedeuten, die Mischung zur Reaktion gebracht wird und anschliessend die leichtflüchtigen Anteile aus der Mischung entfernt werden; der nach dem Verfahren herstellbare Hydrosilylierungskatalysator K; und ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen durch Anlagerung einer Siliciumverbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine Verbindung, die mindestens eine aliphatische C=C Doppelbindung enthält, in Gegenwart des Pt-haltigen Hydrosilylierungskatalysators K.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Pt-haltigen Katalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen durch Umsetzen von Olefinen mit einer H-Si-Gruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart des Pt-haltigen Katalysators.
  • Organofunktionelle Silane sind von großem wirtschaftlichem Interesse und umfassen heute eine Vielzahl technischer Anwendungsgebiete.
  • Insbesondere 3-Chlorpropylchlorsilane sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung organofunktioneller Silane. Sie werden in der Regel durch Hydrosilylierung von Allylchlorid hergestellt. Aus 3-Chlorpropyltrichlorsilan bzw. 3-Chlorpropyl-methyl-dichlorsilan kann man beispielsweise 3-Chlorpropyl-trialkoxysilane, 3-Chlorpropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-Aminopropyl-trialkoxysilane, 3-Aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trialkoxysilane, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-Cyanopropyl-alkoxysilane, 3-Glycidyloxypropyl-alkoxysilane, 3-Methacryloxypropylalkoxysilane, um nur einige Beispiele zu nennen, herstellen.
  • Die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen ist lange bekannt und wird als Hydrosilylierung bezeichnet. Gefördert wird diese Reaktion beispielsweise durch homogene und heterogene Platinkatalysatoren.
  • Solche Platinkatalysatoren können bei heterogenkatalytisch geführten Reaktionen Platinmetall, insbesondere feinstverteiltes Platin auf einem Träger wie Aktivkohle, oder bei homogener Katalyse beispielsweise Hexachloroplatinsäure, alkoholmodifizierte Hexachloroplatinsäure, Olefinkomplexe der Hexachloroplatinsäure, Vinyl- oder Alkenylsiloxankomplexe der Hexachloroplatinsäure oder des Platins sein.
  • Sogenannte Karstedt-Katalysatoren(Pt(0)-Komplexe) werden seit 1973 für Hydrosilylierungen verwendet. Im Allgemeinen zeichnet sich dieser Katalysator-Typ durch hohe Stabilität – vor allem in oxidierend wirkender Matrix –, hohe Effektivität und geringe Isomerisationswirkung von C-Gerüsten aus. Versuche zeigen, dass beispielsweise bei der Hydrosilylierung von Allylchlorid (R1 = H, n = 1, X = Cl) mit Methyldichlorsilan (Y = Cl, b = 2, R2 = CH3, a = 1) bei einem molaren Eduktverhältnis von 1:1 und dem Einsatz eines Karstedt-Katalysators eine Ausbeute an 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan von max, 49 Mol-% erhalten wird (siehe Vergleichsbeispiel A in US 2003100784 A1 , da sich zwei unerwünschte Nebenprodukte: Methyltrichlorsilan (NP1 mit Y = Cl, b = 2, R2 = CH3, a = 1, X = Cl) und Dichlormethylpropylsilan (NP2 mit Y = Cl, b = 2, R2 = CH3, a = 1, n = 1, R1 = H) bilden. Letzteres lässt sich nur schwer einer wirtschaftlich sinnvollen Verwendung zuführen.
  • Figure 00030001
  • Verbesserungen des genannten Verfahrens werden häufig durch die Zugabe sogenannter Cokatalysatoren erreicht. Als Beispiele seien hier EP 1266903 A1 (monomere Derivate der ortho-Phosphorsäure), JP 9157276 A (Phosphine) oder EP 263673 A2 (Amide) genannt. Es finden aber dennoch unerwünschte Nebenreaktionen in nicht akzeptablem Umfang statt. Ferner müssen diese Cokatalysatoren separat hergestellt und dem Katalysator oder der Reaktionsmischung eigens zugefügt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrosilylierungskatalysators K, bei dem Platin-haltiger Hydrosilylierungs-Katalysator P mit Alkin A der allgemeinen Formel 1 R3-C≡C-R3 (I), und H-Silan B der allgemeinen Formel II H4-a-bSiR2 aYb (II), vermischt wird, wobei
    R3 Wasserstoffatom oder lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe,
    R2 lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen,
    Y Chlor, Brom, Methoxy- oder Ethoxyrest und
    a und b die Werte 0, 1, 2, oder 3 mit der Maßgabe 1 ≤ (a + b) ≤ 3, bedeuten,
    die Mischung zur Reaktion gebracht wird und anschliessend die leichtflüchtigen Anteile aus der Mischung entfernt werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass man nach diesem Verfahren einen aktiven und selektiven Hydrosilylierungskatalysator K erhält. Unter Verwendung des verbleibenden Rückstands als Hydrosilylierungskatalysator K kann beispielsweise die Bildung von Propen aus Allylchlorid, die durch die nachfolgende Reaktion des Propens, z. B. mit Methyldichlorsilan, unter Bildung des nicht erwünschten Propylmethyldichlorsilans die Ausbeute vermindert, deutlich verringert werden. So kann gerade durch die überraschend vorteilhafte Wirkung des nach oben beschriebenen Verfahren gewonnenen Katalysators die Hydrosilylierung einfacher und wirtschaftlicher gestaltet werden. Zusätzlich kann die Bildung des schlecht verwertbaren Nebenprodukts, wie Dichlormethylpropylsilan unterdrückt werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen A und B ausgelöst.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Platin-haltiger Hydrosilylierungs-Katalysator P alle Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Addition von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt wurden. Beispiele für solche Katalysatoren sind Verbindungen oder Komplexe des Platins, wie beispielsweise Platinhalogenide, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H2PtCl6·6H2O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, insbesondere Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenen Halogen, Bis-(γ-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicycloperitadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxidethylenplatin-(II)-dichlorid sowie Lösungen von Platintetrachlorid in Olefin.
  • Bevorzugt werden Lösungen von Platintetrachlorid in Olefin und besonders bevorzugt das in 1-Dodecen gelöste Platintetrachlorid eingesetzt.
  • Bevorzugte Reste R3 sind Wasserstoff und die Alkylgruppen Methyl- Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppe. Besonders bevorzugt setzt man als Verbindung A Acetylen ein.
  • Bevorzugte Alkyl-Gruppen R2 weisen 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 C-Atome auf. Besonders bevorzugte Alkyl-Gruppen R2 sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylgruppe. Beispiele für Aryl-Gruppen R2 sind nichtsubstituierte und Alkylsubstituierte Arylreste, wie Phenyl-, Naphthylrest, wie o, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest. Bevorzugte Aryl-Gruppen weisen 6 bis 14 C-Atome auf.
  • Insbesondere setzt man dabei als Verbindung B Trichlorsilan, Methyldichlorsilan oder Dimethylchlorsilan ein.
  • Es können nur ein H-Silan B oder ein Gemisch aus verschiedenen H-Silanen B und nur ein Alkin A oder ein Gemisch aus verschiedenen Alkinen A eingesetzt werden.
  • Bevorzugt wird der Platin-haltige Hydrosilylierungs-Katalysator P zunächst in einer Mischung, enthaltend H-Silan B und Alkin A gelöst.
  • Die Reaktion der Verbindungen A und B in Anwesenheit des Platin-haltigen Hydrosilylierungs-Katalysators P kann batchweise oder kontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion kontinuierlich.
  • Die Konzentration des Platin-haltigen Hydrosilylierungs-Katalysators P kann bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 1 der Mischung aus A und B, bezogen auf die Konzentration metallischen Platins gewählt werden. Bevorzugt wird die Platin-Konzentration aus dem Bereich 0,005 bis 0,2% und besonders bevorzugt aus dem Bereich 0,01 bis 0,1% gewählt.
  • Vorzugsweise werden pro Mol der Verbindung B mindestens 0,01 Mol, besonders bevorzugt mindestens 1 Mo und höchstens 100 Mol, besonders bevorzugt höchstens 2 Mol der Verbindung A eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C, insbesondere mindestens 120°C und höchstens 200°C, besonders bevorzugt höchstens 160°C, insbesondere höchstens 140°C durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 1 bar absolut, besonders bevorzugt mindestens 1,1 bar absolut und höchstens 3 bar absolut, besonders bevorzugt höchstens 1,2 bar absolut durchgeführt.
  • Die Isolierung des Pt-haltigen Katalysators K aus der Reaktionsmischung von A mit B erfolgt durch möglichst vollständige Abtrennung der leichtflüchtigen Verbindungen. Die Abtrennung kann durch alle dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen, bevorzugt erfolgt die Abtrennung durch Destillation. Die Abtrennung kann sowohl kontinuierlich als auch batch-weise, bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Die Abtrennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 60°C, besonders bevorzugt mindestens 80°C, insbesondere mindestens 100°C und höchstens 220°C, besonders bevorzugt höchstens 200°C, insbesondere höchstens 180°C durchgeführt. Die Abtrennung wird vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 0,1 bar absolut, besonders bevorzugt mindestens 1,0 bar absolut, insbesondere mindestens 1,1 bar absolut und höchstens 3,0 bar absolut, besonders bevorzugt höchstens 1,5 bar absolut, insbesondere höchstens 1,2 bar absolut durchgeführt.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch der Pt-haltige Hydrosilylierungskatalysator K, der nach dem vorstehenden Verfahren herstellbar ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen, bei dem eine Siliciumverbindung S, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine Verbindung H, die mindestens eine aliphatische C=C Doppelbindung enthält, in Gegenwart des Pt-haltigen Hydrosilylierungskatalysators K angelagert wird, Vorzugsweise wird die Verbindung H der allgemeinen Formel III X-(CH2)q-C(R4)=CH2 (III), eingesetzt, worin
    X Wasserstoffatom, Chlor, Brom, -CN, Fluoralkylrest der Formel CpF2p+1, Alkoxypropylether der Formel R5O-(CH2-CHR-O)y-, 2,3-Epoxypropyl-1 oder CH2=CR5-COO-,
    R4 und R5 Wasserstoffatom oder lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe,
    y 0 oder ganzzahlige Werte von 1 bis 30,
    p ganzzahlige Werte von 1 bis 20 und
    q die Werte 1, 2 und 3 bedeuten.
  • Bevorzugte Gruppen R4 und R5 sind die Methyl- Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppe und das Wasserstoffatom. Bevorzugte Werte von y und p sind 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6.
  • Besonders bevorzugt setzt man als ungesättigte Verbindung H 3-Chlorpropen-1, das auch als Allylchlorid bezeichnet wird, oder 3-Chlor-2-methylpropen-1, auch Methallylchlorid genannt, ein.
  • Ferner setzt man als H-Si-Gruppe enthaltenden Verbindung bevorzugt ein Hydrogensilan S der allgemeinen Formel IV H4-c-dSiR6 aZb (IV), ein, wobei
    R6 lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen,
    Z Chlor, Brom, Methoxy- oder Ethoxyrest und
    c und d die Werte 0, 1, 2, oder 3 mit der Maßgabe 1 ≤ (c + d) ≤ 3, bedeuten.
  • Die bevorzugten Bedeutungen von R6 entsprechen den bevorzugten Bedeutungen von R2. Die bevorzugten Bedeutungen von Z entsprechen den bevorzugten Bedeutungen von Y. Die bevorzugten Bedeutungen von c, d und (a + d) entsprechen den bevorzugten Bedeutungen von a, b und (a + b).
  • Insbesondere setzt man dabei als H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung S Trichlorsilan, Methyldichlorsilan oder Dimethylchlorsilan ein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung S dem H-Silan B.
  • Insbesondere werden nach dem Verfahren die 3-Chlorpropylchlorsilane hergestellt.
  • Vorzugsweise werden pro Mol H-Si-Gruppe in der Siliciumverbindung S mindestens 1 Mol, besonders bevorzugt mindestens 2 Mol, insbesondere mindestens 3 Mol und höchstens 20 Mol, besonders bevorzugt höchstens 10 Mol, insbesondere höchstens 5 Mol aliphatische C=C Doppelbindung der Verbindung H eingesetzt.
  • Der Katalysator K enthält vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, insbesondere höchstens 5 Gew.-% Platin.
  • Der Katalysator K kann sowohl direkt als auch in einem zusätzlichen Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden: bevorzugt in einem weitgehend inerten, aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Xylol oder Toluol, in einem Keton, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, oder in einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol. In einer besonders bevorzugten Variante wird kein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt. In einer weiteren besonders bevorzugten Variante wird als Lösungsmittel entweder die Siliciumverbindung S oder die Verbindung H oder das Reaktionsprodukt der Hydrosilylierung von S mit H als Lösungsmittel eingesetzt.
  • Vorzugsweise werden pro Mol Platin im Katalysator K mindestens 1000 Mol, besonders bevorzugt mindestens 10000 Mol, insbesondere mindestens 1000000 Mol aliphatische C=C Doppelbindung der Verbindung H eingesetzt.
  • Vorzugsweise werden pro Mol Platin im Katalysator K mindestens 1000 Mol, besonders bevorzugt mindestens 10000 Mol, insbesondere mindestens 1000000 Mol H-Si-Gruppe der Verbindung S eingesetzt.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C, insbesondere mindestens 30°C und höchstens 200°C, besonders bevorzugt höchstens 180°C, insbesondere höchstens 150°C durchgeführt.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 0,5 bar absolut, besonders bevorzugt mindestens 1 bar absolut und höchstens 50 bar absolut, besonders bevorzugt höchstens 10 bar absolut, insbesondere bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt.
  • Nach dem Verfahren kann man beispielsweise funktionelle Organosilane, insbesondere 3-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrialkoxysilane, 3-Chlorpropyl-methyldichlorsilan sowie 3-Chlorpropylmethyldialkoxysilane herstellen, wobei Alkoxy bevorzugt für Methoxy oder Ethoxy steht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausgeführt;
    Beispielsweise kann der Katalysator K durch die Reaktion eines Alkins A, z. B. Acetylen mit einem H-Silan B (z. B. Trichlorsilan) in Anwesenheit eines in einem Olefin, z. B. 1-Dodecen, gelösten Platin-haltigen Hydrosilylierungs-Katalysators P, z. B. PtCl4 und anschließender Abtrennung aller, z. B. das Produkt der Reaktion und/oder Reste der Einsatzstoffe, hergestellt werden. Diese Umsetzung und die Abtrennung der leichtflüchtigen Verbindungen kann dabei sowohl kontinuierlich als auch batchweise erfolgen. Anschließend werden die H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung S, z. B. Methyldichlorsilan, die Verbindung H, z. B. Allylchlorid, und der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Rückstand K in einem geeigneten Reaktionsbehälter umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird durch die Art der Reaktionskomponenten (Edukte) bestimmt. Nachdem ein gewünschter Umsatz zum Reaktionsprodukt feststellbar ist, kann begonnen werden, die niedrig siedenden Bestandteile des Reaktionsgemischs destillativ abzutrennen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Anschließend kann eine Feindestillation des Produkts durchgeführt werden, häufig wird auch hierbei unter vermindertem Druck gearbeitet. Die destillativ abgetrennten Reaktionspartner (Einsatzstoffe) können gegebenenfalls in den Prozess zurück geführt werden.
  • Durch die hervorragende Wirksamkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators K findet in der Regel die Addition der H-Si-Gruppe enthaltenden Verbindung S an die aliphatische C=C Doppelbindungen enthaltende Verbindung H so schnell statt, dass Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden und die Ausbeute und Reinheit an gewünschtem Produkt deutlich höher als bei Verwendung eines dem Stand der Technik entsprechenden Katalysators ist.
  • So kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter Weise, da einfach und wirtschaftlich, beispielsweise 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan und 3-Chlorpropyltrichlorsilan mit einer hervorragenden Ausbeute herstellen.
  • Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden, wobei die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt ist.
  • Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
  • In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Die Ausbeute wird immer auf die molare Unterschusskomponente bezogen. Die angegebenen Selektivitäten beziehen sich auf die nachstehend dargestellten Reaktionen:
  • Hauptreaktion, Bildung von 3-Chlorpropyltrichlorsilan bzw. 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan (P)
    • HSiCl3 + H2C=CH-CH2-Cl → [SiCl3)]-CH2-CH2-CH2-Cl (1a)
    • HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH2-Cl → [SiCl2(CH3)]-CH2-CH2-CH2-Cl (1b)
  • Nebenreaktion 1, Bildung von Nebenprodukt 1 (NP1)
    • HSiCl3) + H2C=CH-CH2-Cl → H2C=CH-CH3 + SiCl4 (2a)
    • HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH2-Cl → H2C=CH-CH3 + SiCl3(CH3) (2b)
  • Nebenreaktion 2, Bildung von Nebenprodukt 2 (NP2)
    • H2C=CH-CH3 + HSiCl3 → [SiCl3]CH2-CH2-CH3 (3a)
    • H2C=CH-CH3 + HSiCl2(CH3) → [SiCl2(CH3)]-CH2-CH2-CH3 (3b)
  • Figure 00130001
  • Aus den o. g. Angaben ist ersichtlich, dass für die Maximierung der Ausbeute an gewünschtem Zielprodukt P die Maximierung der Selektivität 1 bei gleichzeitiger Minimierung der Selektivität 2 notwendig ist.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 1a – Herstellung des Pt-haltigen Katalysators K:
  • In einen Blasensäulenreaktor werden gleichzeitig bei einem Druck von 1,1 bar(abs.) Trichlorsilan 1,5 L/h, Acetylen 340 L/h und eine Lösung von PtCl4 in 1-Dodecen 0,1 L/h dosiert, so dass sich eine Reaktionstemperatur von 140°C einstellt. Im Anschluss an die Reaktion in der Blasensäule werden überschüssige Einsatzstoffe und das Produkt Vinyltrichlorsilan destillativ abgetrennt. Der verbleibende Destillationssumpf wird im Folgenden als Katalysator K1 bezeichnet.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 1b – Verwendung des Pt-haltigen Katalysators K1:
  • In einem 100 mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler (gekühlt auf –30°C), 50 mL-Zulaufgefäß (mit Wasserkühlung) und einem 5 mL-Zulaufgefäß werden unter Stickstoffüberlagerung 18,9 g 3-Chlorpropyl-Trichlorsilan als Lösungsmittel vorgelegt. Die Lösung wird mittels Magnetrührer und Heizpilz auf 90°C vorgeheizt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei dieser Temperatur eine Lösung von 10,5 g Allylchlorid in 33,8 g Trichlorsilan und eine Lösung von 3,8 g Katalysator K1 (Pt-Gehalt 0,15%) in 5 g Allylchlorid codosiert. Nach Ende der Dosierung wird noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, Aus Sicherheitsgründen und um eine unerwünschte Nachreaktion zu unterbinden, wird die Reaktionsmischung mit 3 mL einer 10%igen Lösung von Triphenylphosphin in Toluol desaktiviert.
  • Die Auswertung der Zusammensetzung erfolgt gaschromatographisch. Für die Berechnung der Umsätze und Selektivitäten wird das als Lösungsmittel vorgelegte 3-Chlorpropyltrichlorsilan berücksichtigt und rechnerisch entfernt. Um eine gesicherte Aussage treffen zu können, wird das erfindungsgemäße Beispiel 1b unter identischen Bedingungen wiederholt.
    Ausbeute Selektivität 1 Selektivität 2
    a 70,6 73% 15%
    b 67,5% 75% 10%
    Durchschnitt 69,0% 74% 12%
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 1c – Verwendung des Pt-haltigen Katalysators K2:
  • Die Durchführung erfolgt analog der oben beschriebenen Umsetzung mit dem Katalysator K1, mit der Ausnahme, dass 7,6 g Katalysator K1 (Pt-Gehalt 0,15%) in 10 g Allylchlorid codosiert verwendet werden.
    Ausbeute Selektivität 1 Selektivität 2
    74,0% 75% 21%
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 1d – Verwendung des Pt-haltigen Katalysators K2:
  • Die Durchführung erfolgt analog der oben beschriebenen Umsetzung mit dem Katalysator K1, mit der Ausnahme, dass eine Lösung von 16 g Allylchlorid in 33,8 g Trichlorsilan und eine Lösung von 3,8 g Katalysator K1 (Pt-Gehalt 0,15%) in 5 g Allylchlorid codosiert werden. Um eine gesicherte Aussage treffen zu können, wird das erfindungsgemäße Beispiel 1d unter identischen Bedingungen dreimal wiederholt.
    Ausbeute Selektivität 1 Selektivität 2
    a 69,1% 73% 7%
    b 72,3% 74% 7%
    a 71,3% 74% 6%
    d 67,5% 74% 8%
    Durchschnitt 70,1% 74% 7%
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 1e – Verwendung des Pt-haltigen Katalysators K2:
  • In einen Schleifenreaktor werden kontinuierlich 15,0 kg/h Allylchlorid, 33 kg/h Trichlorsilan und 2,5 L/h des Katalysators K1 (Pt-Gehalt 0,13%) bei einer Temperatur von 95–-100°C und einem Druck von 8 bar dosiert. Am Reaktorablauf wird die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bestimmt.
    Ausbeute Selektivität 1 Selektivität 2
    63,9% 75% 45%
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 2a:
  • In einen Blasensäulenreaktor werden gleichzeitig bei einem Druck von 1,1 bar(abs.) Methyldichlorsilan 1,2 L/h, Acetylen 215 L/h und eine Lösung von PtCl4 in 1-Dodecen 0,1 L/h dosiert, so dass sich eine Reaktionstemperatur von 130°C einstellt. Im Anschluss an die Reaktion in der Blasensäule werden überschüssige Einsatzstoffe und das Produkt Vinylmethyldichlorsilan destillativ abgetrennt. Der verbleibende Destillationssumpf wird im Folgenden als Katalysator K2 bezeichnet.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 2b – Verwendung des Pt-haltigen Katalysators K2:
  • In einem 100 mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler (gekühlt auf –30°C), 50 mL-Zulaufgefäß (mit Wasserkühlung) und einem 5 mL-Zulaufgefäß werden unter Stickstoffüberlagerung 18,9 g 3-Chlorpropyl-Trichlorsilan als Lösungsmittel vorgelegt. Die Lösung wird mittels Magnetrührer und Heizpilz auf 90°C vorgeheizt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei dieser Temperatur eine Lösung von 12,5 g Allylchlorid in 33,8 g Trichlorsilan und eine Lösung von 3,8 g Katalysator K1 (Pt-Gehalt 0,15%) in 3 g Allylchlorid codosiert. Nach Ende der Dosierung wird noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Um eine gesicherte Aussage treffen zu können, wird das erfindungsgemäße Beispiel 2b unter identischen Bedingungen dreimal wiederholt.
    Ausbeute Selektivität 1 Selektivität 2
    a 68,6% 72% 36%
    b 69,1% 73% 34%
    c 67,3% 73% 34%
    d 67,7% 73% 38%
    Durchschnitt 68,2% 73% 35%
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 2c – Verwendung des Pt-haltigen Katalysators K2:
  • Die Durchführung erfolgt analog der im Beispiel 2b beschriebenen Umsetzung, mit der Ausnahme, dass lediglich 29,8 g Trichlorsilan eingesetzt werden.
    Ausbeute Selektivität 1 Selektivität 2
    67,0% 73% 28%
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 2d – Verwendung des Pt-haltigen Katalysators K2:
  • Die Durchführung erfolgt analog der im Beispiel 2b beschriebenen Umsetzung, mit der Ausnahme, dass lediglich 27,3 g Trichlorsilan eingesetzt werden.
    Ausbeute Selektivität 1 Selektivität 2
    64,1% 73% 25%
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 2e – Verwendung des Pt-haltigen Katalysators K2:
  • In einem 100 mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler (gekühlt auf –30°C), 50 mL-Zulaufgefäß (mit Wasserkühlung) und einem 5 mL-Zulaufgefäß werden unter Stickstoffüberlagerung 18,9 g 3-Chlorpropyl-Methyldichlorsilan als Lösungsmittel vorgelegt.
  • Die Lösung werden mittels Magnetrührer und Heizpilz auf 90°C vorgeheizt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei dieser Temperatur eine Lösung von 14 g Allylchlorid in 33,7 g Methyldichlorsilan und eine Lösung von 3,5 g Katalysator K1 (Pt-Gehalt 0,07%) in 1,5 g Allylchlorid codosiert. Nach Ende der Dosierung wird noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Ausbeute Selektivität 1 Selektivität 2
    33,5% 55% 28%
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 2f – Verwendung des Pt-haltigen Katalysators K2:
  • Die Durchführung erfolgt analog der im Beispiel 2e beschriebenen Umsetzung, mit der Ausnahme dass 7,0 g Katalysator K2 eingesetzt werden.
    Ausbeute Selektivität 1 Selektivität 2
    54,0% 55% 18%
  • Nicht erfindungsgemäßes Beispiel 3a – Verwendung einer Lösung von PtCl4 in 1-Dodecen analog EP1894935 als Katalysator:
  • In einem 100 mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler (gekühlt auf –30°C), 50 mL-Zulaufgefäß (mit Wasserkühlung) und einem 5 mL-Zulaufgefäß werden unter Stickstoffüberlagerung 18,9 g 3-Chlorpropyl-Trichlorsilan als Lösungsmittel vorgelegt. Die Lösung wird mittels Magnetrührer und Heizpilz auf 90°C vorgeheizt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei dieser Temperatur eine Lösung von 10,5 g Allylchlorid in 33,8 g Trichlorsilan und eine Lösung von 0,07 g einer Lösung von PtCl4 in 1-Dodecen (Pt-Gehalt 4,7%) in 5 g Allylchlorid codosiert.
  • Nach Ende der Dosierung wird noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Um eine statistisch gesicherte Aussage treffen zu können, wird das nicht erfindungsgemäße Beispiel 3 sechs Mal unter identischen Bedingungen wiederholt.
    Ausbeute Selektivität 1 Selektivität) 2
    a 55,7% 62% 41%
    b 55,0% 62% 41%
    c 52,6% 59% 39%
    d 50,7% 59% 38%
    e 55,5% 63% 41%
    f 55,5% 63% 42%
    g 53,5% 61% 41%
    Durchschnitt 54,1% 61% 40%
  • Im Mittel beträgt die Ausbeute für das nicht erfindungsgemäße Beispiel 54,1% und die Selektivitäten 1 und 2 liegen bei 61% bzw. 40%. Die Abweichung vom Mittelwert liegt jeweils unter 3%.
  • Nicht erfindungsgemäßes Beispiel 3b – Verwendung einer Lösung von PtCl4 in 1-Dodecen analog EP1894935 als Katalysator:
  • Die Durchführung erfolgt analog der im Beispiel 3a beschriebenen Umsetzung, mit der Ausnahme dass 18,9 g 3-Chlorpropyl-Methyldichlorsilan als Lösungsmittel vorgelegt und 14 g Allylchlorid in 33,7 g Methyldichlorsilan dosiert werden.
    Ausbeute Selektivität 1 Selektivität 2
    50,0% 51% 51%
  • Die Daten der Beispiele 1a–e und 2a–f belegen, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz des beschriebenen Pt-haltigen Katalysators K Selektivitäten und Ausbeuten im Vergleich zum Stand der Technik (Beispiele 3a & 3b) deutlich verbessert werden können.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2003100784 A1 [0006]
    • EP 1266903 A1 [0007]
    • JP 9157276 A [0007]
    • EP 263673 A2 [0007]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrosilylierungskatalysators A, bei dem Platin-haltiger Hydrosilylierungs-Katalysator P mit Alkin A der allgemeinen Formel I R3-C≡C-R3 (I), und H-Silan B der allgemeinen Formel II H4-a-bSiR2 aYb (II), vermischt wird, wobei R3 Wasserstoffatom oder lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, R2 lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen, Y Chlor, Brom, Methoxy- oder Ethoxyrest und a und b die Werte 0, 1, 2, oder 3 mit der Maßgabe 1 ≤ (a + b) ≤ 3, bedeuten, die Mischung zur Reaktion gebracht wird und anschliessend die leichtflüchtigen Anteile aus der Mischung entfernt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Platin-haltiger Hydrosilylierungs-Katalysator P eine Lösung von Platintetrachlorid in Olefin eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Verbindung A Acetylen eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Verbindung B ausgewählt wird aus Trichlorsilan, Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan.
  5. Pt-haltiger Hydrosilylierungskatalysator K, herstellbar nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 4.
  6. Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen, bei dem eine Siliciumverbindung S, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine Verbindung H, die mindestens eine aliphatische C=C Doppelbindung enthält, in Gegenwart des Pt-haltigen Hydrosilylierungskatalysators K gemäss Anspruch 5 angelagert wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Verbindung H der allgemeinen Formel III X-(CH2)q-C(R4)=CH2 (III), eingesetzt wird, worin X Wasserstoffatom, Chlor, Brom, -CN, Fluoralkylrest der Formel CpF2p+1, Alkoxypropylether der Formel R5O-(CH2-CHR-O)y-, 2,3-Epoxypropyl-1 oder CH2=CR5-COO-, R4 und R5 Wasserstoffatom oder lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, y 0 oder ganzzahlige Werte von 1 bis 30, p ganzzahlige Werte von 1 bis 20 und q die Werte 1, 2 und 3 bedeuten.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Verbindung S ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel IV H4-c-dSiR6 aZb (IV), eingesetzt wird, wobei R6 lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen, Z Chlor, Brom, Methoxy- oder Ethoxyrest und c und d die Werte 0, 1, 2, oder 3 mit der Maßgabe 1 ≤ (c + d) ≤ 3, bedeuten.
  9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, bei dem die Verbindung S ausgewählt wird aus Trichlorsilan, Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan.
  10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, bei dem die Verbindung S dem H-Silan B gemäss Anspruch 1 entspricht.
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