DE1157613B - Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Styrolderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen StyrolderivatenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Styrolderivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Styrolderivaten mit reaktionsfähigen Gruppen und/oder mit einem relativ hohen Siliciumgehalt.
- Es ist bekannt, daß zwar p-Trimethylsilylstyrol durch Umsetzung von p-Vinylphenylmagnesiumhalogeniden mit Trimethylchlorsilan zugänglich ist (Journal of Organic Chemistry, Bd. 23 [1958], S. 1893), daß jedoch siliciumhaltige Styrolderivate, die am gleichen Si-Atom neben Methylgruppen auch noch reaktionsfähige Gruppen, z. B. Chlor, enthalten, auf diese Weise nicht herstellbar und möglicherweise instabil sind. Dies stimmt mit den allgemeinen Erfahrungen überein, daß funktionelle Gruppen sehr oft die Reaktionsfähigkeit einer Verbindung und auch die Stabilität ihrer Derivate entscheidend beeinflussen können.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von p-Vinylphenylmagnesiumhalogeniden mit geeigneten Chlorsilanen doch beständige Styrolderivate herstellen kann, die am gleichen Siliciumatom neben Methylresten noch reaktionsfähige Gruppen, wie z. B. Chlor oder Wasserstoff, tragen. Vorzugsweise gibt man hierbei zur Vermeidung der mehrfachen p-Vinylphenylsubstitution die Grignardlösung zu einem Überschuß der Chiorsilankomponente, z. B. Dimethyldichlorsilan, zu. Ebenso erhält man beständige Derivate. wenn die reaktionsfähigen Gruppen nicht an das Siliciumatom selbst, sondern über Kohlenstoff an einen seiner organischen Substituenten gebunden sind. Weiter wurde gefunden, daß man durch Umsetzung der p-Vinylphenylmagnesiumhalogenide mit entsprechenden Chlorpolysilcarbanen bzw. Chlorpolysiloxanen auch Styrolderivate mit relativ hohem Siliciumgehalt herstellen kann die zudem auch noch die analogen reaktionsfähigen Gruppen enthalten können. Die technische Fortschrittlichkeit der neuen siliciumhaltigen Styrolderivate liegt besonders in ihren funktionellen Gruppen begründet, die zudem noch mit einem relativ hohen und variierbaren Siliciumanteil verschiedener Struktur kombiniert werden können und diesen Verbindungen neue Anwendungsmöglichkeiten eröffnen.
- Erfindungsgemäß werden diese siliciumorganischen Styrolderivate dadurch hergestellt, daß man diep-Vinylphenylmagnesiumhalogenide in Gegenwart eines Grignardlösungsmittels mit Verbindungen der allgemeinen Formel (n worin R für einen organischen Rest oder ein Chloratom, R1 für ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, CM2- Malogen, CM - Malogen2, C - Halogen2, C6H4 - Malogen, C6H4-CH=CH2, (CH2)2-C6H4-CH=CH2, (CMrn - CH CM2 (m 0 @ bis 4), C-~CH, Alkyl oder Aryl, X für ein Sauerstoffatom, eine Methylen- oder Phenylengruppe und n für eine ganze Zahl, insbesondere von 0 bis 5, steht, die gegebenenfalls im Überschuß angewendet werden, umsetzt.
- Dabei wird so verfahren, daß man die in einem der üblichen und unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie Äther, Glykoläthern oder Tetrahydrofuran, hergestellten p-Vinylphenylmagnesiumhalogenide mit den Verbindungen mit siliciumständigen Chloratomen umsetzt.
- Bei der Umsetzung von siliciumorganischen Verbindungen mit mehr als einem Chloratom, z. B. Dimethyldichlorsilan, gibt man zur Verbesserung der Ausbeute die Grignardkomponente vorzugsweise zu einem Überschuß der Chlorsilankomponente zu. Auch im Falle der Chlorpolysiloxane ist diese Reihenfolge der Zugabe der Komponenten wichtig, da die Siloxanbindungen vor allem der höheren Polysiloxane durch Grignardverbindungen aufgespalten werden können. Man führt die Umsetzung deshalb so durch, daß man nicht mehr als die stöchiometrische Menge der Grignardverbindung zu den Chlorpolysiloxanen zugibt. Da die Si-C-Bindungen der Monochlorsilane und Monochlorpolysilcarbane auch gegen einen Überschuß der metallorganischen Verbindungen stabil sind, kann in diesen Fällen sowohl umgekehrt verfahren, als auch mehr als die stöchiometrische Menge der metall organischen Verbindung verwendet werden. Die Umsetzungen verlaufen exotherm und mit guter Ausbeute.
- Da die Siedepunkte der homologen Derivate im allgemeinen weit genug auseinanderliegen, kann man an Stelle der einzelnen Chlorpolysiloxanhomologen bzw. Chlorpolysiloarbanhomologen auch ein Gemisch derselben verwenden. Um während der Destillation eine Polymerisation zu verhindern, werden die üblichen Inhibitoren, wie Phenole, Nitroverbindungen oder Schwefel, zugesetzt. Bei den Derivaten mit zwei Styrolresten in einem Molekül läßt sich jedoch auch dadurch eine teilweise Polymerisation nicht verhindern.
- Anstatt mit den vorgebildeten metallorganischen Verbindungen kann man die einzelnen Homologen oder auch ein Gemisch derselben in einer Eintopfreaktion mit den p-Halogenstyrolen und Magnesium umsetzen. Hierzu wird das Magnesium in einen; der genannten Lösungsmittel vorgelegt und im Falle der Chlorpolysiloxane nicht mehr als die stöchiometrische Menge, im Falle der Monochlorsilane und Monochlorpolysilcarbane auch ein Überschuß eines äquimolaren Gemisches von p-Halogenstyrol und der Verbindung mit siliciumständigem Chlor zugegeben. Die Umsetzungen verlaufen stark exotherm und sehr rasch, und man erhält die entsprechenden analysenreinen Derivate in etwa 50- bis 60%igen Ausbeuten.
- Erfindungsgemäß kann man die Chlorsilane mit mehr als einem Chloratom sowie die #,#'-Dichlorpolysilcarbane und #,#'-Dichlorpolysiloxane auch nur mit der Hälfte oder weniger der stöchiometrischen Menge der vorgebildeten metallorganischen Verbindungen oder in der Eintopfreaktion mit p-Halogenstyrol und Magnesium umsetzen. Bei der fraktionierten Destillation erhält man dann neben einer vom eingesetzten Überschuß abhängigen Menge der siliciumorganischen Ausgangsverbindung und beidseitig substituiertem Produkt in etwa 40%igen Ausbeuten die Monochlorderivate. Allerdings muß man hier gegebenenfalls von den einzelnen Homologen ausgehen, da sich bei Verwendung eines polymerhomologenen Gemisches Produkte nicht nur verschiedener Molekülgröße, sondern auch verschiedener Konstitution ergeben, die sich destillativ nicht mehr auftrennen lassen.
- Für die Herstellung der erfindungsgemäß zur Umsetzung verwendeten Chlorpolysiloxane bzw. Chlorpolysilcarbane wird hier kein Schutz beansprucht.
- Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten siliciumorganischen Styrolderivate können als Hydrophobiermittel, Vernetzer, härtbare dielektrische Flüssigkeiten, sowie auf Grund ihres guten Polymerisationsvermögens zur Homo- und Copolymerisation verwendet werden. Dabei sind die siloxanfreien Produkte auch gegen starke Alkalien stabil.
- Beispiel 1 In einem Rührgefäß wurde zu 129 g (1 Mol) Dimethyldichlorsilan eine Lösung von 0,38 Mol p-Vinylphenylmagnesiumchlorid in etwa 200 ml Tetrahydrofuran unter Rückflußtemperatur zugetropft. Nach beendigter Zugabe wurde noch 1 Stunde weiter gekocht, vom Salz unter Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert und nach Zugabe von etwa 0,2 g 2,4-Dinitrophenol über eine Kolonne mit etwa zwölf theoretischen Böden fraktioniert: Ausbeute etwa 6501o p-Vinvlphenyl dimethylchlorsilan, Kp.0,05 70°C, nD20 = 1,5331, d420 = 1,0361.
- Analyse für CloHl3SiCl: Gefunden . . C 61,23 0/o, H 6,570/o; berechnet ... C 61,04°/õ, H 6,66°/o.
- Beispiel 2 Zu 0,5 Mol p-Vinylphenylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran wurden 47,3 g (0,5 Mol) Dimethylchlorsilan unter Rühren und Rückflußtemperatur zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und mit einem Gemisch aus verdünnter Salzsäure, Äther und Eis zersetzt, die organische Phase abgetrennt, neutral gewaschen, getrocknet und über die Kolonne aus Beispiel 1 fraktionieft: Ausbeute etwa 700/o p-Vinylphenyldimethylsilan, Kp.14 91°C, d420 = 0,8818.
- Analyse für C10H14Si: Berechnet ... C 74,00, H 8,69 0/o; gefunden . C 73,90, H 8,89 O/o.
- Praktisch dieselbe Ausbeute wird erhalten, wenn man an Stelle von p-Vinylphenylmagnesiumchlorid und Tetrahydrofuran p-Vinylphenylmagnesiumbromid und Äther verwendet.
- Beispiel 3 2,5 Mol 1,3-Dichlor-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan wurden mit 1 Mol p-Vinylphenylmagnesiuinchlorid analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet, wobei als Polymerisationsinhibitor etwa 0,1 g Schwefel verwendet wurde: Ausbeute etwa 55% 1-p-Vinylphenyl-3-chlor-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Kp.0,03 85 bis 87°C, nD20 = 1,5009, d4°= 1,0085.
- Analyse für Cl2Hl9Si2OCl: Gefunden ... C 53,150/o, H 6,920/o; berechnet . . C 53,20 0/o' H 7,070/0.
- Auf analoge Weise und mit etwa denselben Ausbeuten wurden folgende Verbindungen hergestellt: 1 - p - Vinylphenyl - 5 - chlor - 1,1,3,3,5,5 - hexamethyltrisiloxan, Kp.0,001 96°C, nD20 = 1,4780, d420 = 1,0028, Analyse für C14H25O2Si3Cl: Berechnet... C 48,730/0, H 7,300/o; gefunden ... C 48,47 0/o, H 7,53%.
- 1 -p-Vinylphenyl-7-chlor- 1, 1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxan, Kp.0,001 1100 C, n200 = 1,4654, d420= 0 9983 Analyse für C16H31O3Si4Cl: Berechnet ... C 45,84, H 7,45 0/o; gefunden ... C45,54, H 7,66%.
- Beispiel 4 Ein Gemisch von 0,5 Mol 1-Chlor-1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxan und 0,5 Mol p-Chlorstyrol und etwa 250 ccm Tetrahydrofuran werden zu 0,6 Grammatom Magnesium unter Rühren und unter Rückflußtemperatur zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion stattfindet. Nach beendigter Zugabe wird noch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und analog Beispiel 2 aufgearbeitet.
- Ausbeute etwa 55% 1-p-Vinylphenyl-1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxan, Kp.0,001 61°C, nD20 = 1,4866; d420 = 0,9112.
- Analyse für Cl3H22OSi2: Berechnet . . . C 62,33%, H 8,85 0/o; gefunden ... C 62,30 0/o H 8,99 0/o.
- Beispiel 5 0,5 Mol 1-Chlor-1,1,3,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxan wurden mit 0,5 Mol p-Vinylphenylmagnesiumchlorid in etwa 250 ccm Tetrahydrofuran analog Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute 55% l-p-Vinylphenyl-1,1,3,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxan, Kp.0,001 79 bis 80°C, nD20 = 1,4678, d420 = 0,9235.
- Analyse für C15H28O2Si3: Berechnet . . C 55,47%, H 8,70%; gefunden . . C 55,42 0/o, H 8,78 0/o.
- Auf analoge Weise und in etwa gleichen Ausbeuten wurden hergestellt: l-p-Vinylphenyl-1,1,3,3,5,5,7,7,7-nonamethyltetrasiloxan, Kp.0,001 99°C, nD20 = 1,4584, d4° = 0,9356.
- Analyse für C17H34O3Si4: Berechnet ... C 51,200/o' H 8,590/o; gefunden ... C 51,120/o, H 8,59%.
- 1-p-Vinylphenyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-undecamethylpentasiloxan, Kp.0,001 114 bis 115°C, nD20 = 1,4509, d240 = 0,9469.
- Analyse für C19H40O4Si5: Berechnet ... C 48,250/o, H 8,520/o; gefunden ... C 48,20 0/o, H 8,60 0/o.
- Beispiel 6 Ein Gemisch von 1-Chlor-1,1,3,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxan, 1-Chlor-1,1,3,3,5,5,7,7,7-nonamethyltetrasiloxan und l-Chlor-l,1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-undecamethylpentasiloxan mit 2,4 Mol hydrolysierbarem Chlor wurde mit der stöchiometrischen Menge p-Vinylphenylmagnesiumchlorid analog Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet und dabei in etwa 60%igen Ausbeuten die im Beispiel 5 beschriebenen p-Vinylphenylpolysiloxane erhalten.
- Beispiel 7 0,4 Mol 1-Chlor-3-chlormethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan wurden mit 0,4 Mol p-Vinylphenylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran analog Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet.
- Ausbeute: 470/o 1-p-Vinylphenyl-3-chlormethyl-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxan, Kp.0,001 96°C, nD20 = 1,5088, d420 = = 1,0267.
- Analyse für C13H21OClSi2: Berechnet . . . C 54,80 0/o, H 7,43 °/0; gefunden ... C 54,63%, H 7,58 0/o.
- Auf analoge Weise und in etwa gleichen Ausbeuten wurden hergestellt: l-p-Vinylphenyl-5-chlormethyl-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxan, Kp.0,001 105°C, nD20 = 1,4855, d240 = 1,0205.
- Analyse für C15H27O2ClSi3: Berechnet ... C 50,170/o, H 7,580/o; gefunden ... C 50,07%, H 7,50%.
- 1 -p-Vinylphenyl-7-chlormethyl- 1,1 ,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxan, Kp.0,001 116°C, nD20 = 1,4703, d420 1,0176.
- Analyse für C17H32O3C1Si4: Berechnet ... C 47,13%, H 7,68%; gefunden ... C 47,29%, H 7,68%.
- Beispiel 8 0,4 Mol Chlormethyldimethylchlorsilan wurden mit 0,6 Mol p-Vinylphenylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran analog Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet.
- Ausbeute 55% p-Vinylphenyl-chlormethyldimethylsilan, Kp.0,005 80°C, nD20 = 1,5488, d420 = 1,5488.
- Analyse für C11H15ClSi: Berechnet ... C 62,38%, H 7,62%; gefunden ... C 62,45 0/o, H 7,56 0/o.
- Beispiel 9 Eine Lösung von 0,3 Mol p-Vinylphenylmagnesiumchlorid in etwa 100 ccm Tetrahydrofuran wurde unter Rühren bei Rückflußtemperatur zu 0,3 Mol l-Chlor-7-hydro-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxan zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde noch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und analog Beispiel 2 aufgearbeitet: Ausbeute: 54% 1-p-Vinylphenyl-7-hydro-1,1,3,3,-5,5,7,7-octamethyltetrasiloxan, Kp.0,002 97°C, nD20 = 1,4603, d420 = 0,9403.
- Analyse für C16H82O3Si4: Berechnet ... C 49,94%, H 8,38%; gefunden ... C 49,92%, H 8,22%.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Styrolderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man p- Vinylphenylmagnesiumhalogenide in Gegenwart eines Grignard-Lösungsmittels mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin R für einen organischen Rest oder ein Chloratom, R1 für ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, CH2-Halogen, CH-Halogen2, C -Halogen3, C6H4- Halogen, C6H4-CH=CH2, (CH2)2-C6H4-CH=CH2, (CH2)m-CH = CH2 (m = 0 bis 4), C # CH, Alkyl oder Aryl, X für ein Sauerstoffatom, eine Methylen- oder Phenylengruppe und n für eine ganze Zahl, insbesondere von 0 bis 5, steht, die gegebenenfalls im Überschuß angewendet werden, umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: The Journal of Organic Chemistry (1960), Bd. 25, S. 807 bis 809.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEH43349A DE1157613B (de) | 1961-08-07 | 1961-08-07 | Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Styrolderivaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEH43349A DE1157613B (de) | 1961-08-07 | 1961-08-07 | Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Styrolderivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1157613B true DE1157613B (de) | 1963-11-21 |
Family
ID=7155158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEH43349A Pending DE1157613B (de) | 1961-08-07 | 1961-08-07 | Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Styrolderivaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1157613B (de) |
-
1961
- 1961-08-07 DE DEH43349A patent/DE1157613B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
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