CN1329402C - 促进的氢硅烷化反应 - Google Patents

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Abstract

一种氢化烷氧基甲硅烷基反应剂与一种烯烃反应剂的氢硅烷化反应制备一种含硅-碳键化合物的方法，该方法的操作是在一种铂催化剂和一种含式NZ1Z2Z3的弱亲核胺的反应促进剂存在下进行的，在式NZ1Z2Z3中，Z1是C6至C20碳原子的一种芳基、烷芳基、或芳烷基，或一种有机甲硅烷基取代基SiR3，其中R是一种C1至C20的烷基或一种C6至C10的芳基；Z2是氢、C1至C20的烷基、C6至C20碳原子的一种芳基、烷芳基、芳烷基，或SiR3，其中R是如上定义；Z3与Z1或Z2是相同的，任选地，Z1、Z2和Z3中的两个和氮原子一起形成一个芳族杂环。

Description

促进的氢硅烷化反应
发明背景
很久前已知，在制备含硅组合物时，过渡金属催化剂能促进氢硅烷化反应。每种过渡金属催化的氢硅烷化反应都是显著不同的，因而难以预计哪一种过渡金属能有效地催化一种特定的氢硅烷化反应剂与一种具体的不饱和反应剂的氢硅烷化反应。例如，与1-烯进行铂(Pt)催化反应时，硅原子上的取代基对加成物的收率影响的活性次序如下(R＝乙基)：
Cl3SiH＞Cl2RSiH＞(RO)3SiH＞(RO)2RSiH＞R3SiH
Pt催化氢硅烷化反应的一般倾向是氯硅烷的活性大于烷氧基硅烷(Comprehenrive Hand-look on HydrDailylation；B.Marciniec，Ed；PergamonPress，New York，1992；Ch.4；J.L.Speier Adv.Organomer，Chem.1979，17，407；E.Lukevics Russ.Chem.Rev.1977，46，197)。但是，如果考察不同的过渡金属或烯烃，上面的倾向就可能不同了。例如，在进行庚烯和铑(Rh)的氢硅烷化反应时，上面的倾向次序就反过来了。由于Pt-催化氢硅烷化反应在工业生产有机官能硅烷中是相当重要的，因此把氢硅烷化中的烷氧硅烷的反应性和选择性提高至和氯硅烷相当的水平是很有价值的。
本领域的一系列专利叙述了能提高氢硅烷化的反应速率和/或选择性的各种促进剂。各种类型的促进剂的化学结构和性能差别很大，因而无法预测促进剂的哪种化学结构和性能对促进作用是重要的，或甚至可促进哪种氢硅烷化反应。因为促进作用还取决于每种氢化甲硅烷基反应剂，不饱和反应剂和氢硅烷化催化剂的化学结构和性质。例如，弱胺如吩噻嗪可以促进三氯硅烷和烯丙基氯的反应(V.T.Chuang美国专利3,925,434)，而甲基二氯硅烷与烯丙基氯的反应则需要碱性更强的叔胺如三丁胺(德国专利1,156,073；C.Hu等人，Fenzi Cuibua，1988，2，38-43；见Chem，Abstr，1989，111，78085m)。通过不同的促进机理，第二种氢硅烷(美国专利4,614,812)可以促进上述两种反应。碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐可以促进烯丙基胺和氢化烷氧基硅烷的氢硅烷化(美国专利4,481,364)。其它的氢硅烷化反应可以被以下物质促进：膦，氧气(D.L.Kleyer等人，美国专利5,359,111)，含氧的有机物包括醛，不饱和酮(R.Reitmeier等人，美国专利5,663,400，H.M.Bank等人，美国专利5,623,083)，叔醇及其甲硅烷化的衍生物，炔丙醇及其硅烷化衍生物(H.M.Bank等人，美国专利5,756,795)，无机或有机盐包括烷氧基钠，锡和铝的化合物，和其它有机化合物包括醇、二醇、醚和酯。羧酸，酮及其酯也能促进氢化烷氧基硅烷和烯丙基胺之间的铂-催化的氢硅烷化反应(USSR415，268)。用醋酸促进三甲氧基硅烷的氢硅烷化和乙烯基环氧己烷-烯烃同时发生，因为醋酸是先前用过乙酸制备环氧烯烃产生的杂质(美国专利2,687,406)，还有丙烯基缩水甘油醚也一样(J.Am.Chem.Soc.1959，81，3350)。
氢硅烷化的促进作用是有很局限的特异性，并且氢硅烷化的促进剂可能只对一特定的氢化硅烷和一特定的烯烃之间的氢硅烷化反应起作用。除了提高反应的速率、收率或选择性以外，一种促进剂也可能起阻止不希望的副反应发生的作用，而这种副反应会降低收率/选择性，如不希望的聚合或生成不需要的异构产物。例如有报导，加入甲醇可以降低在铂催化的三甲氧基硅烷和环氧烯烃的氢硅烷化如乙烯基环氧己烷单环氧化物和烯丙基缩水甘油醚之间的氢硅烷化反应的产品中不希望的β-异构物的含量(H.Takai等人，美国专利4,966,987)。
已广泛报导过在氢化硅烷和丙烯腈的氢硅烷化中采用胺类，特别是在铜(Cu)的存在下采用叔胺(B.A.Bluestein美国专利2,971,970,1961；Z.V.Belyakova等人，由Zhurnal ObshChei Khimii 1964，34，1480-1484的译文；A.Rajkumar等人，Organometallics 1989，8，549-550；H.M.Bank美国专利5,283,348和美国专利5,103,033)。美国专利4,292,434(T.Linder等人)叙述了一种胺-铂催化剂的制备及其在氢硅烷化反应中的应用。K.R.Mehta等人在美国专利5,191,103中报导了采用空间位阻的胺类、膦或其等效的盐类在铂催化剂的存在下促进氢硅烷化反应。
除了促进氢硅烷化反应外，也有胺类是氢硅烷化反应的抑制剂的报导。例如G Janik等人在美国专利4,584,361中报导了在40℃以下，但不在135℃下，胺类抑制了聚硅氧烷组合物的生成。R.P.Eckberg也报导了在Rh和Pt两种催化剂存在下生产环氧硅氧烷中，叔胺抑制了环氧-聚合反应。
多种烯烃，特别是氨基-官能的烯烃的氢硅烷化反应，不是速度太慢就是根本不发生。对于那些必定会进行氢硅烷反应的烯烃，又有产生不希望的β-异构物的竞争副反应。采用的硅烷的类型也对反应速率有影响。通常，缓慢的氢硅烷化反应会导致竞争副反应的增加；如烯烃聚合或异构化。因此，一种能提高烯烃过渡金属-催化的氢硅烷化反应的速率和选择性的方法仍然是大批量生产所要求的目的。
发明概述
本发明提供的一种方法包括使(a)氢化烷氧基硅烷和(b)烯烃在(c)铂催化剂和(d)一种式NZ1Z2Z3弱亲核胺的存在下进行反应，式中Z1是一种C6至C20碳原子的芳基、烷芳基、或芳烷基，或式SiR3的有机甲硅烷基，其中R是C1至C20的烷基或C6至C10的芳基；Z2是氢、C1至C20的烷基、C6至C20的一种芳基、烷芳基、或芳烷基，或SiR3，其中R如前面定义；Z3与Z1或Z2相同；并且任选地，Z1、Z2和Z3的其中两个和氮原子一起生成芳族杂环。本发明的方法对所要求的反应产品显示出高的收率和选择性。
发明详述
本发明提供了一种在相对缓和的条件及一种氢硅烷化催化剂的存在下，采用一种弱亲核的胺提高烷氧基氢硅烷的氢硅烷化反应的收率和速度的方法。
胺类
含一种能和胺的孤电子对π-相互作用的取代基如芳基或硅取代基的弱核胺类可用于实施本发明。因此，弱亲核胺促进剂具有通式NZ1Z2Z3，其中Z1是一种碳原子6至20的烷基的芳基，烷芳基，或芳烷基，或一种式SiR3的有机硅基，其中R是C1至C20，优选C1至C4的烷基，C6至C10的芳基；Z2是氢、C1至C20优选C1至C4的烷基、C6至C20的一种芳基、烷芳基、或芳烷基，或SiR3，其中R如前面定义；Z3是与Z1或Z2相同的。任选地，Z1、Z2和Z3中的两个和氮原子一起形成芳族杂环。弱亲核胺包括，但不局限于，苯胺、六甲基二硅氮烷、吩噻嗪、氨基萘、苄胺、吡啶及其相应的衍生物。苯胺、苄胺和六甲基二硅氮烷是本发明优选的胺类，根据氢化硅烷和烯烃反应剂来选择。
氢化硅烷
可促进的氢化硅烷通常可用式RnX3-nSiH表示，其中R是一种支链或直链的1至18个碳原子的烷基，一种4至8个碳原子的环烷基，或6至12个碳原子的一种芳基、烷芳基、或芳烷基，任选含卤素、氧或氮的取代基，但这类取代基应不干扰氢硅烷化或促进作用，X是一种烷氧基，选自-OR，其中R如前面定义，n是0、1或2。氢化硅烷可以是选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三-正丙氧基硅烷和三异丙氧基硅烷的烷氧基硅烷。优选三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。其它氢化烷氧基硅烷包括烷基烷氧基硅烷如甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、和二甲基乙氧基硅烷。
烯烃
本发明可以采用的烯烃是脂族不饱和的分子，可以带一些官能取代基。此处所用的名词“烯烃”具有最广的含义，因此可以理解包含链烯、含乙烯基和丙烯基的化合物。采用端链烯是有利的，如1-链烯，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十六碳烯、十八碳烯、三乙烯基环己烯、和2-烷基-1-链烯，如2-甲基丙烯、2-甲基丁烯、二异丁烯、以及非端链烯，如叔戊烯和2-丁烯。优选1-链烯。其它适用的烯烃包括环氧烯烃，如乙烯基环己烯一氧化物、烯丙基缩水甘油醚、和烯丙基烯烃，包括但不局限于烯丙基酯、烯丙基聚醚、和烯丙基叔胺、以及甲代烯丙基衍生物。其它烯烃包括氨基烯，如N-烯丙基苯胺、N，N-二甲代烯丙基胺、和N-乙基甲代烯丙基胺。含乙烯基的化合物包括乙烯基酯和醚、乙烯基硅烷、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
催化剂
催化剂包括那些含铂并起均相或多相氢硅烷化作用的催化剂。有代表性的催化剂包括氯铂酸及其各种溶液，包括已化学改性的氯铂酸溶液、氯铂酸盐及其溶液、含铂乙烯基硅氧烷络合物及其溶液(Karstedt催化剂)、铂的烯烃和二烯烃络合物及其溶液、和铂金属沉积在各种底物，包含碳、氧化铝、氧化硅、有机物改性的氧化硅、或基底金属。含强结合配体的铂络合物，如膦、乙酰丙酮化物基、或胺，也可以有促进作用，但这类配体不能干扰氢硅烷化或促进作用。催化剂的用量应为总加料量的0.5至100ppm，优选5至50ppm，最优选5至15ppm。
方法
用胺促进不受设备大小，形式和材质的限制。可以使用目前进行氢硅烷化反应的各种实验室和工业规模的设备。氢硅烷化过程可以采用间歇式，半间歇式或连续式。
反应条件在温度，压力和有无惰性溶剂方面要求并不严格。目前用于各种氢硅化反应的条件可用于促进氢硅烷化反应。有效的促进可以降低反应温度或/和催化剂浓度。优选的反应条件包括温度从约室温至约150℃，最优选60至120℃。通常，该方法在压力约0.2至2.0大气压力(0.02-0.2MPa)下进行，优选环境压力，但在较高或较低压力下可以保持较高或较低的温度，这取决于有关反应剂的挥发度。
在反应器中的停留时间要求也不严格，但必需足以达到氢硅烷产品的满意的转化率，即＞80％，在此可接受的条件下得出设备的体积和要求的生产速率。有代表性的停留时间为0.5至4小时。
烯烃的摩尔过量优选的应为5-20％，虽然也可以使用化学计算平衡量或摩尔过量的硅烷。采用本发明的促进剂可以允许使用较低摩尔过量的烯烃，因为竞争性烯烃的异构化副反应减少了。
胺可以在氢硅烷化开始时就存在，或如果反应进行得不好时，在反应过程中加入(注意-不应将胺加至未完成的反应中，因为积累了大量氢硅烷反应剂和烯烃反应剂，可能发生快速的放热反应)。所用的胺浓度为25至20,000ppm(重/重)；但优选的胺浓度取决于烯烃-硅烷体系。最好实施方式是把胺和烯烃而不和硅烷一起加入；虽然胺也可随硅烷一同加入。
用胺促进可以有效地用于那些能通过提纯如蒸馏而从胺分离的氢硅烷产品，沸点可以较低或较高，可以汽提或留在蒸馏残余物中，再分离处理，或再用于促进下一批产品中。
实施例
以下的说明例和对比例用于更详细地叙述本发明，但是它们并非对说明书和权利要求范围的限制。实施例中所有的份数和百分数除特别说明外，都用重量表示。缩写g，ml，VCMX，AGE，TVC，CPA，Pt2(M*M*)3溶液，Si-H，AcOH，MeOH，EtOH和GC分别代表克，毫升，4-乙烯基环己烯单氧化物，烯丙基缩水甘油醚，三乙烯基环己烷三种结构异构体的混合物，含10％(重/重)的六氯铂酸的乙醇溶液，12％(重/重)的三(四甲基二乙烯基二硅氧烷)二铂(O)的溶液，任何含氢化硅的物质，醋酸，甲醇，乙醇和气体色谱。在有VCMX的实施例中，采用了一种内标用于测定GC分析中未洗脱重组分的百分含量。未洗脱的重组分被定为用于特定分析的GC条件下没洗脱的所有组分。*表示未采用内标。
发明的实施例
烯烃和烷氧基硅烷反应的通用方法
1)烯烃过量。一个有代表性的反应是把一种1.05至1.30摩尔当量(对一种烷氧基硅烷)的烯烃在室温下与胺和铂预催化剂或预催化剂溶液进行处理。在90℃下加热此溶液。用1.00摩尔当量的烷氧基硅烷处理。加入烷氧基硅烷导致一放热反应。硅烷加料时溶液温度维持在90-100℃之间。烷氧基硅烷加料结束后，溶液温度在90℃保持1小时。此后，溶液放置冷却至室温。反应粗产物取样用GC分析。
2)烷氧基硅烷过量。一个有代表性的反应是把一种1.05至1.30摩尔当量(对于要求的烯烃)的烷氧基硅烷在室温下与胺和铂预催化剂或预催化剂溶液进行处理。胺可以溶解在烷氧基硅烷或烯烃中。此溶液加热至～80℃((MeO)3SiH回流)，并用1.00摩尔当量的所需烯烃(或烯烃-胺溶液)处理。加入烯烃(或烯烃-胺溶液)导致一放热反应。烯烃加料时溶液温度维持在90-100℃之间。烯烃加料结束后，溶液温度在90℃维持1小时。此后，溶液放置冷却至室温。此溶液取样用GC分析。
对比例1
在室温下，20.00g纯1-辛烯用0.01mlCPA处理并加热。在90℃下，1-辛烯溶液用19.10gCl3SiH处理。Cl3SiH加料完毕后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
Cl3SiH    Cl4Si    1-辛烯    辛烯异构物    产品
6.32         0.42          0.1       2.20          89.11
对比例2
在室温下，20.00g纯1-辛烯用0.010ml CPA处理并加热。在90℃下，1-辛烯溶液用18.00g(MeO)3SiH处理。(MeO)3SiH加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH    (MeO)4Si    1-辛烯    辛烯异构物    产品
12.8             0.2             66.2      3.8           15.9
对比例3
在室温下，20.00g纯1-辛烯用0.019ml醋酸，0.010mlCPA处理并加热。在90℃下，1-辛烯溶液用18.00g(MeO)3SiH处理。(MeO)3SiH加料完毕后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH    (MeO)4Si    1-辛烯    辛烯异构物    产品
0.1              0.3             1.9       8.0           87.6
实施例1
在室温下，20.00g纯1-辛烯用0.020ml苯胺，0.010mlCPA处理并加热。在90℃下，1-辛烯溶液用18.00g(MeO)3SiH处理。(MeO)3SiH加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH    (MeO)4Si    1-辛烯    辛烯异构物    产品
0.1              0.3             8.4       5.5           83.8
在实施例2-8中，所有的反应都用20％摩尔过量的1-辛烯(98％纯度)对(MeO)3SiH，一种胺促进剂和氯铂酸溶液中的10ppm铂在90℃下进行。加料结束后在90℃下保持1小时。所有的溶液都用GC分析。表1总结了实施例2-8的GC数据。
表1.胺对Pt催化、胺促进时1-辛烯氢硅烷化反应的影响a
  实施例     胺促进剂  (McO)3SiH  (MeO)4Si  1-辛烯  辛烯异构物b   产品
  2     100ppm吩噻嗪  8.8  0.4  54.8  6.5   28.4
  3     640ppmNH[Si(CH3)3]2  6.2  0.9  41.4  5.2   44.9
  4     600ppm二苯胺  10.4  1.2  59.1  6.3   21.4
5     800ppm二(正丁基)胺  16.7  1.4  78.6  0.4   1.7
  6     640ppmNH(叔丁基)[Si(CH3)3]  12.8  1.1  75.6  1.3   8.6
  7     640ppmN(CH3)[Si(CH3)3]2  8.4  1.6  40.6  7.6   40.1
  8     640ppmN[Si(CH3)3]3  10.5  1.2  46.4  9.7   28.1
a所有的反应是在90℃下用20％摩尔过量的1-辛烯(98％纯度)和10ppmPt(CPA)进行的。
b该数值是观察到的辛烯三种异构物的数值之和。
实施例9
在室温下，20.68g纯VCMX用0.020g苯胺，0.018mlCPA处理并加热。在90℃下，VCMX的溶液用18.43g(MeO)3SiH处理。(MeO)3SiH加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH  (MeO)4Si  VCMX  VCMX异构物 产品  未流出的高沸物
0.1            1.9           1.6   3.8        85.3  3.5
在实施例10-17中，所有的反应都用10％摩尔过量的VCMX(纯度97％)对(MeO)3SiH，一种胺促进剂和氯铂酸溶液中的10ppm铂在90℃下进行。加料结束后在90℃下保持1小时。所有的溶液都用GC分析。表2总结了实施例10-17的GC数据。
表2.铂催化、胺促进的VCMX和TMS的氢硅烷化反应的GC数据a
  实施例     胺促进剂  (MeO)3SiH  (MeO)4Si  VCMX  VCMX异构物  产品  未洗脱重组分
  10     500ppm苯胺  0.1  1.9  1.6  3.8  85.3  3.5
  11     500ppm对-甲氧基苯胺  0.1  1.0  4.6  0.9  88.4  1.2
  12     500ppm4-  0.1  1.3  1.3  5.1  87.6  0.8
  13     500ppm苄胺  0.1  0.8  1.9  2.44  84.9  7.8
  14     640ppmNH(Si(CH3)3]2  0.1  0.5  3.4  1.1  92.2  1.0
  15     500ppm吡啶  46.5  0.3  50.6  1.4  0.1  0.1
  16     500ppm吩噻嗪  29.1  0.7  30.4  1.1  21.9  14.5
  17     500ppm三乙胺  31.8  6.8  39.7  0.1  15.3  0.9
a所有的反应都用10％摩尔过量的VCMX(97％纯度)对(MeO)3SiH(99％)和10ppmPt(CPA)进行的。未加入另外的凝胶抑制剂或促进剂。
对比例4
在室温下，20.07g纯AGE用0.010mlCPA处理并加热。在90℃下，AGE溶液用18.0g(MeO)3SiH处理。(MeO)3SiH加料完毕后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH   (MeO)4Si    AGE    AGE异构物  β-异构物  γ-异构物
5.7             0.8             13.4   7.4        0.8         63.2
实施例18
在室温下，20.10g纯AGE用0.020g吩噻嗪，0.010mlCPA处理并加热。在90℃下，AGE溶液用18.0g(MeO)3SiH处理。(MeO)3SiH加料完毕后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH  (MeO)4Si    AGE    AGE异构物  β-异构物  γ-异构物
5.4           1.5              1.0     10.0       1.0        77.1
实施例19
在室温下，20.10g纯AGE用0.025mlNH[Si(CH3)3]2，0.010mlCPA处理并加热。在90℃下AGE溶液用18.0g(MeO)3SiH处理。(MeO)3SiH加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH  (MeO)4Si    AGE    AGE异构物  β-异构物  γ-异构物
2.1            1.8             0.8    9.8        1.1        76.4
在实施例20-22中，所有的反应都用20％摩尔过量AGE(99％纯度)对(MeO)3SiH，一种胺促进剂和10ppmPt的氯铂酸溶液在90℃下进行。加料结束后继续在90℃下保持1小时。所有的溶液都用GC分析。表3总结了对比例4和实施例18-22的数据。
表3.三甲氧基硅烷和AGE的氢硅烷化反应的GC数据*
  实施例   胺促进剂  (MeO)3SiH  (MeO)4Si  AGE  AGE异构物  β-异构物  γ-异构物
  对比例4   对照  5.7  0.8  13.4  7.4  0.8  63.2
  18   500ppm吩噻嗪  5.4  1.5  1.0  10.0  1.0  77.1
  19   640ppmNH[Si(CH3)3]2  2.1  1.8  0.8  9.8  1.1  76.4
  20   500ppm醋酸  0.1  0.3  6.0  11.2  0.5  79.8
  21   500ppm吡啶  35.1  1.6  44.8  1.1  0.1  12.3
  22   500ppm三乙胺  3.1  41.4  50.8  0.2  0.1  0.2
*所有的反应是在90℃下用20％摩尔过量的AGE(99％)和10ppmPt(CPA)进行的。
对比例5
在室温下，19.80g纯(MeO)3SiH用0.016mlPt2(M*M*)3处理并加热。在～85℃下，TMS溶液用20.02gN-烯丙基苯胺处理。N-烯丙基苯胺加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH  (MeO)4Si  N-烯丙基苯胺  N-丙基苯胺  β-异构物  γ-异构物
4.2        2.3       2.0           1.7         23.6       59.4
实施例23
在室温下，19.80g纯(MeO)3SiH用0.40g苯胺，0.016mlPt2(M*M*)3处理并加热。在～85℃下，(MeO)3SiH溶液用20.02gN-烯丙基苯胺处理。N-烯丙基苯胺加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH  (MeO)4Si  N-烯丙基苯胺  N-丙基苯胺  β-异构物  γ-异构物
5.4            1.1          1.1           0.8          2.1        82.1
实施例24
在室温下，19.80g纯(MeO)3SiH用0.016mlPt2(M*M*)3处理并加热。在～85℃下(MeO)3SiH溶液用0.40g苯胺溶于20.02gN-烯丙基苯胺所组成的溶液处理。N-烯丙基苯胺加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH  (MeO)4Si  N-烯丙基苯胺  N-丙基苯胺  β-异构物  γ-异构物
0.1           1.7           1.0            0.6         0.6        84.1
在实施例25-28中，所有的反应是用10％摩尔过量的(MeO)3SiH对N-烯丙基苯胺(97％纯度)，一种胺促进剂和20ppmPt的[Pt2(M*M*)3]溶液在85℃下进行的。加料结束后在90℃下保持1时。所有溶液用GC分析。对比例5、实施例5和实施例23-28的GC数据总结在表4中。
表4.N-烯丙基苯胺的氢硅烷化反应的GC数据a
  实施例     胺促进剂  (MeO)3SiH  (MeO)4Si  N-烯丙基苯胺    N-丙基苯胺   β-异构物     γ-异构物
  对比例5     对照  4.2  2.3  2.0    1.7   23.6     59.4
  23     1.0％苯胺在(MeO3)SiH中  5.4  1.1  1.1    0.8   2.1     82.1
  24     1.0％苯胺在N-烯丙基苯胺中  ＜0.1  1.7  1    0.6   0.6     84.1
  25     1.0％N，N-二甲基苯胺  2.2  0.6  7.0    1.3   16.7     57.6
  26     1.0％吡啶  2.6  0.6  1.4    4.6   4.1     60.1
  27     500ppm苄胺  8.7  0.3  82.6    ＜0.1   0.1     4.6
  28     500ppm吩噻嗪  6.0  0.5  34.5    1.7   6.4     39.8
a所有的反应是在85℃下和10％摩尔过量的(MeO3)SiH对N-烯丙基苯胺用20ppmPt[Pt2(M*M*)3]进行，而胺是溶于N-烯丙基苯胺中。
对比例6
在室温下，12.10g纯TVC用0.01mlCPA处理并加热。在90℃下，TVC溶液用19.80g(MeO3)SiH处理。(MeO3)SiH的加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH    (MeO)4Si    TVC    产品(Si∶TVC比率)
19.0         0.6         34.1   1∶1    2∶1    3∶1
                                39.5    6.7     0.1
实施例29
在室温下，12.10g纯TVC用0.016g苯胺，0.010mlCPA处理并加热。在90℃下，TVC溶液用19.8g(MeO3)SiH处理。(MeO3)SiH的加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH    (MeO)4Si      TVC        产品(Si∶TVC比率)
7.5          0.9           0.4        1∶1    2∶1    3∶1
                                      0.6     27.0    63.3
实施例30
在室温下，12.10g纯TVC用0.032g苯胺，0.010mlCPA处理并加热。在90℃下，TVC溶液用19.8g(MeO3)SiH处理。(MeO3)SiH加料结束后，溶液在90℃下保持2小时。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH     (MeO)4Si      TVC           产品(Si∶TVC比率)
4.2           3.3           0.1           1∶1  2∶1  3∶1
                                          0.1   7.3   77.4
在实施例31-36中，所有的反应是用10％摩尔过量的(MeO)3SiH对TVC，一种胺促进剂和10ppmPt的氯铂酸溶液在90℃下进行的。加料结束后在90℃下保持1时。所有的溶液用GC分析。表5总结了实施例29-36的GC数据。
表5.TVC氢硅烷化反应的GC数据a
    实施例     胺促进剂   (MeO)3SiH   (MeO)4Si     TVC          产品(Si∶TVC比率)
    1∶1     2∶1     3∶1
    对比例6     对照     19.0     0.6     34.1     39.5     6.7     0.1
    29     500ppm苯胺     7.5     0.9     0.4     0.6     25.3     63.3
    30     1000ppm苯胺     7.2     3.6     0.2     0.6     13.1     72.0
    31     500ppm醋酸     17.8     1.1     2.6     22.9     42.5     9.6
    32     500ppmN，N-二甲基苯胺     14.5     0.1     36.9     38.1     6.7     0.1
    33     500ppm吩噻嗪     16.1     0.1     59.4     24.6     0.1     0.1
    34     500ppm三乙胺     20.5     1.1     58.1     20.2     0.1     0.1
    35     500ppm吡啶     29.5     1.1     50.7     15.1     1.2     0.1
    36     640ppmNH[Si(CH3)3]2     12.3     1.3     0.5     14.8     51.5     18.6
a所有的反应是在90℃，用10％摩尔过量的TMS对TVC和10ppmPt(CPA)之下进行的。
对比例7
在室温下，12.10g纯TVC用0.010mlCPA处理并加热，在90℃下，甲基二乙氧基硅烷用19.8g含0.020ml的苯胺的TVC溶液处理。TVC加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
[EtO]2MeSiH      (Et)3MeSi    TVC        产品(Si∶TVC比率)
                                         1∶1     2∶1      3∶1
7.4              2.6          0.1        0.1      5.4       80.1
在实施例37-38中，所有的反应是用10％摩尔过量的Me(EtO)2SiH对TVC，一种胺促进剂和10ppm的Pt的氯铂酸溶液中在90℃下进行的。加料结束后在90℃下继续保持1时。所有的溶液用GC分析。表6总结了对比例7和实施例37-38的GC数据。
表6.1，2，4-三乙烯基环己烷(TVC)氢硅烷化反应的GC数据a
  实施例     胺促进剂  (EtO)2MeSiH  (EtO)3MeSi  TVC  1∶1  2∶1  3∶1
  对比例7     对照  7.4  2.6  0.1  0.1  5.4  80.1
  37     1000ppm苯胺  6.7  2.6  3.2  0.1  0.1  87.0
  38     640ppmNH[Si(CH3)3]2在TVC中  1.2  1.9  0.5  4.9  15.3  74.5
a所有的反应是在90℃下用10％摩尔过量的Me(EtO)2SiH和10ppmPt(CPA)进行的。
对比例8
在室温下，6.50g纯TVC用0.007mlCPA处理并加热。在90℃下，TVC溶液用24.48g(EtO)3SiH溶液处理。(EtO)3SiH溶液加料结束后，溶液在90℃下保持2小时。此溶液用GC分析。
(EtO)3SiH    (EtO)4Si    TVC    产品(Si∶TVC比率)
                                  1∶1           2∶1      3∶1
 46.8              1.5           2.9     25.6    16.5      0.5
实施例9
在室温下，6.50g纯TVC用0.007mlCPA，0.031ml苯胺处理并加热。在90℃下，(EtO)3SiH溶液用24.48g(EtO)3SiH处理。(EtO)3SiH溶液加料结束后，溶液在90℃下保持2小时。此溶液用GC分析。
(EtO)3SiH    (EtO)4Si    TVC    产品(Si∶TVC比率)
                                1∶1    2∶1    3∶1
16.1         2.4         0.1    0.1     13.2    65.9
对比实施例9
在室温下，31.51g纯丁子香酚甲醚用0.010mlCPA处理并加热。在90℃下，丁子香酚甲醚溶液用18.0g(MeO)3SiH处理。(MeO)3SiH加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH  (MeO)4Si   丁子香酚甲醚  丁子香酚甲醚异构物    产品
   3.9           0.1           25.8            18.5                49.4
对比例10
在室温下，31.51g纯丁子香酚甲醚用0.025ml醋酸和0.010mlCPA处理并加热。在90℃下，丁子香酚甲醚溶液用18.0g(MeO)3SiH处理。(MeO)3SiH加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH  (MeO)4Si  丁子香酚甲醚    丁子香酚甲醚异构物     产品
  0.2           0.1           25.8            10.6                  47.5
实施例40
在室温下，31.51g纯丁子香酚甲醚用0.025g苄胺和0.010mlCPA处理并加热。在90℃，丁子香酚甲醚用18.0g(MeO)3SiH溶液处理。在(MeO)3SiH加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH    (MeO)4Si    丁子香酚甲醚    丁子香酚甲醚异构物    产品
  0.3             0.7             1.2               9.7                 75.0
在实施例41-44中，所有的反应是用20％摩尔过量的丁子香酚甲醚对(MeO)3SiH，一种胺促进剂和氯铂酸溶液中的10ppm的铂在90℃下进行的。加料结束后，溶液在90℃下保持1时。所有的溶液都用GC分析。表7总结了对比例9及10和实施例40-44的GC数据。
表7.丁子香酚甲醚氢硅烷化反应的GC数据a
  实施例     胺促进剂   (MeO)3SiH   (MeO)4Si   丁子香酚甲醚   异构物   产品
  对比9     对照   3.9   ＜0.1   25.8   18.5   49.4
  对比10     500ppm醋酸   0.2   0.1   25.8   10.6   47.5
  40     500ppm苄胺   0.3   0.7   1.2   9.7   75.0
  41     500ppm苯胺   15.5   0.2   12.0   5.0   66.2
  42     500ppm吩噻嗪   5.2   0.2   41.7   12.3   38.7
  43     500ppm2-甲氧基苄胺   2.2   1.8   30.7   6.0   58.0
  44     500ppm三乙胺   4.9   ＜0.1   32.6   6.3   55.1
a所有的反应是在90℃下用20％摩尔过量的丁子香酚甲醚和10ppmPt(CPA)进行的。
对比例11
在室温下，107.78g纯十六碳烯用0.440mlCPA处理并加热。在90℃下十六碳烯溶液用48.9g(MeO)3SiH处理。(MeO)3SiH加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH  (MeO)4Si    十六碳烯  十六碳烯异构物    产品
    5.4            0.5           52.2      12.5            23.6
对比例12
在室温下，36.6g纯十六碳烯用0.112g醋酸，0.017mlCPA处理并加热。在90℃下，十六碳烯溶液用23.3g(MeO)3SiH处理。(MeO)3SiH加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH    (MeO)4Si    十六碳烯  十六碳烯异构物    产品
      2.9          0.4            10.4      10.8              68.2
实施例45
在室温下，36.7g纯十六碳烯用0.081g苯胺，0.012mlPt2(M*M*)3处理并加热。在90℃下，十六碳烯溶液用18.6g(MeO)3SiH处理。(MeO)3SiH加料结束后，溶液在90℃下保持1小时。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH    (MeO)4Si    十六碳烯    十六碳烯异构物    产品
      0.2            0.5           0.7         3.9             86.28

Claims (10)

1.一种包括使氢化烷氧基硅烷在铂催化剂和式NZ1Z2Z3的弱亲核胺存在下与烯烃进行反应的方法，在式NZ1Z2Z3中Z1是C6至C20碳原子的芳基、烷芳基、或芳烷基，或式SiR3的有机甲硅烷基取代基，其中R是C1至C20的烷基或C6至C10的芳基；Z2是氢，C1至C20的烷基，或C6至C20碳原子的芳基、烷芳基、或芳烷基，或SiR3，其中R是如上所定义的；Z3是和Z1或Z2相同的，以及任选地，Z1、Z2和Z3中的两个和氮原子一起形成芳族杂环，
其中该氢化烷氧基硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三-正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、和二甲基乙氧基硅烷，
该烯烃选自是选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十六碳烯、十八碳烯、三乙烯基环己烯、2-甲基丙烯、2-甲基丁烯、二异丁烯、叔戊烯、2-丁烯、乙烯基环己烯单氧化物、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基酯、烯丙基聚醚、烯丙基叔胺、及其甲代烯丙基的衍生物、N-烯丙基苯胺、N，N-二甲代烯丙胺、N-乙基甲代烯丙胺、乙烯基酯和醚、乙烯基硅烷、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
2.权利要求1的方法，其中该氢化烷氧基硅烷选自三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。
3.权利要求1的方法，其中该烯烃是选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十六碳烯、十八碳烯、三乙烯基环己烯、2-甲基丙烯、2-甲基丁烯和二异丁烯。
4.权利要求1的方法，其中该铂催化剂是氯铂酸。
5.权利要求1的方法，其中该弱亲核胺的用量是氢化烷氧基硅烷和烯烃总重量的百万分之25至20,000。
6.权利要求1的方法，其中该弱亲核胺选自苯胺、六甲基二硅氮烷、吩噻嗪、氨基萘、苄胺、吡啶。
7.权利要求1的方法，其中该烯烃是氨基烯烃。
8.权利要求1的方法，其中该烯烃是十六碳烯烃。
9.权利要求1的方法，其中该反应是在温度为室温至150℃且压力0.2至2.0大气压下进行的。
10.权利要求1的方法，其中在反应中使用烯烃的摩尔量相对于氢化烷氧基硅烷是过量的。
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