JP2005509684A

JP2005509684A - 促進されたヒドロシリル化反応

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Publication number: JP2005509684A
Application number: JP2003545665A
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Inventors: ウエストマイアー，マーク・ディー; ヘイル，メリンダ・ビー; チルドレス，ショーン・アール; フィリプコフスキ，ミシェル・エー; ヒンメルディルク，ロディカ・エス
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Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2005-04-14
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Abstract

【課題】
オレフィン性反応体を用いたヒドリドアルコキシシリル反応体のヒドロシリル化によるケイ素−炭素結合含有化合物の製造方法。
【解決手段】
この方法は、白金触媒と、次式の弱求核性アミンからなる反応促進剤との存在下で実施する。
ＮＺ¹Ｚ²Ｚ³
式中、Ｚ¹はＣ₆〜Ｃ₂₀の炭素原子数のアリール、アルカリール、若しくはアラルキル基、又はオルガノシリル置換基ＳｉＲ₃であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀のアリールであり、Ｚ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の炭素原子のアリール、アルカリール、若しくはアラルキル基であるか、又はＳｉＲ₃であり、Ｒは前に定義した通りであり、Ｚ³はＺ¹又はＺ²と同じであり、適宜、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は窒素原子と一緒に芳香族複素環式環を形成している。

Description

本発明は、ヒドロシリル化触媒の存在下弱求核性アミンを用いて比較的温和な条件下でアルコキシヒドリドシランのヒドロシリル化の収率及び速度改良する方法を提供する。

ケイ素組成物の製造において、遷移金属触媒がヒドロシリル化反応を促進することは以前から知られている。遷移金属を触媒とする各ヒドロシリル化反応は全く異なっているので、どの遷移金属が、特定のヒドリドシリル反応体と特定の不飽和反応体とのヒドロシリル化反応を効率よく触媒するか予測するのは困難である。例えば、ケイ素原子上の置換基が、１−アルケンとの白金（Ｐｔ）触媒反応で得られる付加物収率に及ぼす効果は、次に示す順の活性を有する（Ｒ＝Ｅｔ）。

Ｃｌ₃ＳｉＨ＞Ｃｌ₂ＲＳｉＨ＞（ＲＯ）₃ＳｉＨ＞（ＲＯ）₂ＲＳｉＨ＞Ｒ₃ＳｉＨ

Ｐｔ触媒ヒドロシリル化反応の一般的な傾向として、クロロシランの方がアルコキシシランより反応性が高い（ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＨａｎｄｂｏｏｋｏｎＨｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ；Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，Ｅｄ．；ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９２；Ｃｈ．４；Ｊ．ＬＳｐｅｉｅｒＡｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７９，１７，４０７；Ｅ．ＬｕｋｅｖｉｃｓＲｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９７７，４６，１９７）。しかし、異なる遷移金属又はオレフィンについて評価すると、上記の傾向は異なり得る。例えば、ヘプテンとロジウム（Ｒｈ）のヒドロシリル化反応では、上記の傾向は逆転する。オルガノ官能性シランの商業生産においてはＰｔ触媒ヒドロシリル化反応が比較的重要であるため、ヒドロシリル化においてアルコキシシランの反応性と選択性の両方がクロロシランの場合より改善される方法が有効であろう。

当技術分野の多くの特許に、各種の促進剤が、ヒドロシリル化反応の速度及び／又は選択性を増大することができるということが開示されている。化学構造又は性質の点からみて、各種タイプの促進剤は非常に異なっており、従って、促進はヒドリドシリル反応体、不飽和反応体及びヒドロシリル化触媒の各々の化学構造及び性質にも依存することから、いかなる化学構造又は性質が促進にとって重要であるのか、またさらにはどのヒドロシリル化反応が促進され得るのかを予測するのは不可能である。例えば、トリクロロシランと塩化アリルとの反応はフェノチアジンのような弱アミンによって促進されるが（Ｖ．Ｔ．Ｃｈｕａｎｇの米国特許第３９２５４３４号）、メチルジクロロシランと塩化アリルの反応にはトリブチルアミンのようなより塩基性の第三アミンが必要である（独国特許第１１５６０７３号、Ｃ．Ｈｕら、ＦｅｎｚｉＣｕｉｂｕａ，１９８８，２，３８−４３；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，１９８９，１１１，７８０８５ｍ参照）。これらの反応はいずれも、第２のヒドリドシランを用いて（米国特許第４６１４８１２号）異なる促進メカニズムによって促進することができる。アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩はアリルアミンとヒドリドアルコキシシランのヒドロシリル化を促進する（米国特許第４４８１３６４号）。他のヒドロシリル化反応が、ホスフィン、酸素ガス（Ｄ．Ｌ．Ｋｌｅｙｅｒらの米国特許第５３５９１１１号）、酸素含有有機物質、例えばアルデヒド、不飽和ケトン（Ｒ．Ｒｅｉｔｍｅｉｅｒらの米国特許第５６６３４００号、Ｈ．Ｍ．Ｂａｎｋらの米国特許第５６２３０８３号）、第三アルコール及びこれらのシリル化誘導体、並びにプロパルギルアルコール及びこれらのシリル化誘導体（Ｈ．Ｍ．Ｂａｎｋらの米国特許第５７５６７９５号）、無機又は有機塩、例えばナトリウムアルコキシド並びにスズ及びコバルトの化合物、並びに他の有機化合物、例えばアルコール、ジオール、エーテル及びエステルによって促進される。カルボン酸、並びにこれらのケトン及びエステルも、ヒドリドアルコキシシランとアリルアミンの白金触媒ヒドロシリル化反応を促進するようである（ソ連特許第４１５２６８号）。トリメトキシシランが関与するヒドロシリル化を促進するのに酢酸を使用することは、オレフィンとしてビニルシクロヘキセンオキシドを用いることと同一である。すなわち、酢酸は過酢酸（米国特許第２６８７４０６号）又はアリルグリシジルエーテル（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９，８１，３３５０）を用いてエポキシオレフィンを製造する早期過程の不純物であることが発見されていたからである。

ヒドロシリル化の促進作用は極めて特異的であり、ある効果的な促進剤は特定のヒドリドシランと特定のオレフィンとの単一のヒドロシリル化反応で作用し得る。反応速度、収率、又は選択性を増大することに加えて、促進剤は、所望でない重合又はあまり望ましくない異性体生成物の生成といったように収率／選択性を低下させる望ましくない副反応を防止するすることによって作用し得る。例えば、添加されたメタノールは、トリメトキシシランとエポキシオレフィン、すなわちビニルシクロヘキセンモノエポキシド及びアリルグリシジルエーテルとの白金触媒ヒドロシリル化の反応生成物中の所望でないβ−異性体の含量を低減するのに有効であることが開示されている（Ｈ．Ｔａｋａｉら、米国特許第４９６６９８１号）。

ヒドリドシランとアクリロニトリルのヒドロシリル化でアミン、特に銅（Ｃｕ）の存在下での第三アミンの使用が頻繁に報告されて来ている（Ｂ．Ａ．Ｂｌｕｅｓｔｅｉｎ、米国特許第２９７１９７０号（１９６１年）、Ｚ．Ｖ．Ｂｅｌｙａｋｏｖａら、ＺｈｕｒｎａｌＯｂｓｈｃｈｅｉＫｈｉｍｉｉ（訳文）１９６４，３４，１４８０−１４８４；Ａ．Ｒａｊｋｕｍａｒら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９８９，８，５４９−５５０；Ｈ．Ｍ．Ｂａｎｋ、米国特許第５２８３３４８号及び米国特許第５１０３０３３号）。米国特許第４２９２４３４号（Ｔ．Ｌｉｎｄｎｅｒら）には、アミン−白金触媒の製造及びヒドロシリル化反応におけるその使用が記載されている。Ｋ．Ｒ．Ｍｅｈｔａらは米国特許第５１９１１０３号に、白金触媒の存在下で立体障害アミン、ホスフィン又はこれらと等価な塩を使用してヒドロシリル化反応を促進することを報告している。

ヒドロシリル化反応を促進することに加えて、アミンは、ヒドロシリル化反応に対する抑制剤であることが報告されている。例えば、Ｇ．Ｊａｎｉｋらは米国特許第４５８４３６１号に、アミンが４０℃より低温でポリオルガノシロキサン組成物を抑制したが、１３５℃では抑制しなかったことを報告している。また、Ｒ．Ｐ．Ｅｃｋｂｅｒｇらも、エポキシシリコーンの製造の際にＲｈ触媒とＰｔ触媒両方の存在下で第三アミンを使用してエポキシ重合を抑制することを報告している。
米国特許第３９２５４３４号独国特許第１１５６０７３号米国特許第４６１４８１２号米国特許第４４８１３６４号米国特許第５３５９１１１号米国特許第５６６３４００号米国特許第５６２３０８３号米国特許第５７５６７９５号ソ連特許第４１５２６８号米国特許第２６８７４０６号米国特許第４９６６９８１号米国特許第２９７１９７０号米国特許第５２８３３４８号米国特許第５１０３０３３号米国特許第４２９２４３４号米国特許第５１９１１０３号米国特許第４５８４３６１号ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＨａｎｄｂｏｏｋｏｎＨｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ；Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，Ｅｄ．；ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９２；Ｃｈ．４Ｊ．ＬＳｐｅｉｅｒＡｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７９，１７，４０７Ｅ．ＬｕｋｅｖｉｃｓＲｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９７７，４６，１９７Ｃ．Ｈｕら，ＦｅｎｚｉＣｕｉｂｕａ，１９８８，２，３８−４３Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，１９８９，１１１，７８０８５ｍＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９，８１，３３５０Ｚ．Ｖ．Ｂｅｌｙａｋｏｖａら，ＺｈｕｒｎａｌＯｂｓｈｃｈｅｉＫｈｉｍｉｉ（訳文）１９６４，３４，１４８０−１４８４Ａ．Ｒａｊｋｕｍａｒら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９８９，８，５４９−５５０

多くのオレフィン、特にアミノ官能性オレフィンのヒドロシリル化反応は、非常に遅いか、又は全く起こらない。ヒドロシリル化を起こすオレフィンの場合、所望でないβ−異性体の生成が副反応として競合する。使用するこの種のシランはまた反応の速度にも影響を及ぼす。通例、ヒドロシリル化反応は遅いので、競合する副反応、例えば、オレフィンの異性化又は重合が増大する。従って、オレフィンの遷移金属触媒ヒドロシリル化反応の反応性及び選択性を改良する方法が相変わらず商業上望ましい課題である。

本発明により、（ａ）ヒドリドアルコキシシランと、（ｂ）オレフィンとを、（ｃ）白金触媒及び（ｄ）式ＮＺ¹Ｚ²Ｚ³の弱求核性アミンの存在下で反応させることからなる方法が提供される。前記式中、Ｚ¹は炭素原子数Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、アルカリール若しくはアラルキル基、又は式ＳｉＲ₃のオルガノシリル基であり、式中ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀のアリールであり、Ｚ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、アルカリール若しくはアラルキル基、又はＳｉＲ₃であり、この式で、Ｒは前に定義した通りであり、Ｚ³はＺ¹又はＺ²と同じであり、適宜Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³の２つが窒素原子と一緒に芳香族複素環式環を形成していてもよい。本発明の方法は、所望反応生成物に関して改良された収率及び選択性を示す。

アミン
本発明の実施の際には、芳香族又はケイ素−置換基のようにアミンの孤立電子対とπ−相互作用することができる置換基を含有する弱求核性アミンを使用することができる。すなわち、弱求核性アミン促進剤は一般式ＮＺ¹Ｚ²Ｚ³を有する。この式中、Ｚ¹は炭素原子数６〜２０のアリール、アルカリール若しくはアラルキル基、又は式ＳｉＲ₃のオルガノシリル基であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀のアリールであり、Ｚ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、アルカリール若しくはアラルキル基、又はＳｉＲ₃であり、ここでＲは前に定義した通りであり、Ｚ³はＺ¹又はＺ²と同じである。適宜、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³のうちの２つは一緒に窒素原子を含む芳香族複素環式環を形成していてもよい。弱求核性アミンとしては、特に限定されないが、アニリン、ヘキサメチルジシラザン、フェノチアジン、アミノナフタレン、ベンジルアミン、ピリジン及びこれらの対応する誘導体がある。本発明では、アニリン、ベンジルアミン及びヘキサメチルジシラザンが好ましいアミンであり、その選択はヒドリドシラン及びオレフィン反応体に依存する。

ヒドリドシラン
促進可能なヒドリドシランは一般に次式で表すことができる。
Ｒ_nＸ_3-nＳｉＨ
式中、Ｒは炭素原子数１〜１８の枝分れ若しくは線状アルキル基、炭素原子数４〜８の環式アルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール、アルカリール若しくはアラルキル基であり、適宜、ヒドロシリル化又は促進を妨害しないことを条件として、ハロゲン、酸素又は窒素置換基を含有していてもよく、ＸはＲが上記定義の通りである−ＯＲから選択されるアルコキシ基であり、ｎは０、１、又は２である。ヒドリドシランはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン及びトリイソプロポキシシランの群から選択されるアルコキシシランでよい。トリメトキシシラン及びトリエトキシシランが好ましい。その他のヒドリドアルコキシシランとしては、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン及びジメチルエトキシシランのようなアルキルアルコキシシランがある。

オレフィン
本発明で使用することができるオレフィンは、ある種の官能性置換基を有していてもよい脂肪族不飽和分子である。本明細書で使用する「オレフィン」という用語はその最も広い意味で使用されており、従って、アルケン、ビニル基含有化合物及びアリル基含有化合物を包含するものと理解されたい。末端アルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ヘキサデセン、オクタデセン、トリビニルシクロヘキセンを始めとする１−アルケン、及び２−メチルプロペン、２−メチルブテン、ジイソブチレンのような２−アルキル−１−アルケン、並びに非末端アルケン、例えばｔｅｒｔ−アミレン及び２−ブテンを有利に使用することができる。１−アルケンが好ましい。他の適当なオレフィンとしては、エポキシオレフィン、例えばビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリルグリシジルエーテル、及びアリルオレフィン、例えば、特に限定されないがアリルエステル、アリルポリエーテル、及びアリル第三アミン、並びにこれらのメタリル誘導体がある。その他のオレフィンとしてはアミノオレフィン、例えばＮ−アリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアミン及びＮ−エチルメタリルアミンがある。ビニル基含有化合物としては、ビニルエステル及びエーテル、ビニルシラン、アクリレート及びメタクリレートがある。

触媒
触媒としては、白金を含有しており、均一又は不均一ヒドロシリル化触媒として機能するものが包含される。典型的な触媒としては、クロロ白金酸及びその各種溶液、例えば、クロロ白金酸が化学的に修飾されている溶液、クロロ白金酸塩及びその溶液、白金を含有するビニルシロキサン錯体及びその溶液（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金のオレフィン及びジオレフィン錯体及びその溶液、並びに炭素、アルミナ、シリカ、有機変性シリカ、又は卑金属を始めとする各種の支持体上に金属として堆積した白金がある。ホスフィン、アセチルアセトネート基、又はアミンのような強く結合した配位子を含有する白金錯体は、かかる配位子がヒドロシリル化又は促進を妨害しないことを条件として促進可能である。触媒は、仕込み原料全体を基準にして０．５〜１００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは５〜１５ｐｐｍのレベルで使用すべきである。

プロセス
アミンによる促進は、設備の点で、構造・装置の大きさ又は材料の種類に関して制限を受けることはない。現在ヒドロシリル化反応を実施することができる広範囲の実験室又は工業規模の設備が使用できる。ヒドロシリル化プロセスは回分式、半回分式又は連続式に行うことができる。

反応条件も、温度、圧力、又は不活性溶媒の有無に関して狭く限定されることはない。現在各種のヒドロシリル化反応に使用されている条件を、本発明の促進されたヒドロシリル化に使用することができる。反応温度若しくは触媒濃度又は両者を低下させるという追加の利点を伴って効果的な促進を達成することが可能である。好ましい反応条件として、温度は略周囲温度〜約１５０℃以下であり、６０〜１２０が炭素原子数Ｃが最も好ましい。一般に、本方法は約０．２〜２．０気圧（０．０２〜０．２ＭＰａ）の圧力で行われ、周囲圧力が好ましいが、個々の反応体の揮発性に応じて高温又は低温を維持するためにより高い圧力又はより低い圧力で操作してもよい。

反応器内の滞留時間は臨界的なものではないが、装置の容積と所望の生産速度を考えて許容できる限界内で満足のいくヒドロシリル化生成物の変換率、すなわち＞８０％を達成するのに充分なものとするべきである。典型的な許容できる滞留時間は０．５〜４時間である。

オレフィンは、好ましくは５〜２０％のモル過剰で存在するべきであるが、化学量論当量又はモル過剰のシランを使用してもよい。本発明の促進剤を使用すると、競合するオレフィン異性化副反応が低減するために、より少ないモル過剰でオレフィンを使用することが可能になる。

アミンはヒドロシリル化の開始時に存在していてもよいし、又は反応が良好に進行しない場合には反応中に添加してもよい（注意。アミンは、不完全な反応、すなわちヒドリドシリル反応体とオレフィン反応体の両方がかなりの量で蓄積されている状態で添加すべきではない。急速な発熱反応が起こる場合がある）。アミンは２５〜２００００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の濃度で使用することができるが、好ましいアミン濃度はオレフィン−シラン系に依存する。最良の実施形態は、アルコキシシランを伴わないでオレフィンと共にアミンを導入することであるが、アルコキシシランと共にアミンを導入することもできる。

アミンによる促進は、例えば蒸留により精製することができ、従ってアミンから分離することができるヒドロシリル化生成物に対して有効である。このアミンは、沸点がより高いか又は低く、ストリッピングにより除去されるか若しくは蒸留残渣中に残留し、単離して廃棄するか若しくは次のバッチの生成物を促進するのに再使用することができる。

以下の実施例と比較例は本発明をより詳細に説明するためのものであり、本明細書及び特許請求の範囲を限定する意味はない。特に断らない限り、以下の実施例に示す部及びパーセントは全て重量である。略号ｇ、ｍＬ、ＶＣＭＸ、ＡＧＥ、ＴＶＣ、ＣＰＡ、Ｐｔ₂（Ｍ^*Ｍ^*）₃溶液、Ｓｉ−Ｈ、ＡｃＯＨ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ及びＧＣは、それぞれ、グラム、ミリリットル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリルグリシジルエーテル、トリビニルシクロヘキサンの３種の構造異性体の混合物、エタノール中１０％（ｗｔ／ｗｔ）ヘキサクロロ白金酸からなる溶液、１２％（ｗｔ／ｗｔ）トリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）の溶液、水素化ケイ素含有化学種、酢酸、メタノール、エタノール及びガスクロマトグラフィーを表す。ＶＣＭＸを用いた実施例ではＧＣ分析に関して非溶出重質物のパーセントを決定するために内部標準を使用した。非溶出重質物は、特定の分析に使用するＧＣ条件下で溶出しなかった全ての成分と定義される。^*は内部標準を使用しなかったことを示す。

本発明の実施例
オレフィンとアルコキシシランの反応の一般手順
１．）過剰のオレフィンの存在下。典型的な反応を実施するために、（アルコキシシランに対して）１．０５〜１．３０モル当量のオレフィンを、室温において、アミン及び白金前触媒又は前触媒溶液で処理した。この溶液を暖めた。９０℃で、この溶液を１．００モル当量のアルコキシシランで処理した。アルコキシシランの添加により、発熱反応が生じた。シランの添加中ずっと、この溶液の温度を９０〜１００℃に維持した。アルコキシシランの添加完了後、この溶液の温度を１時間９０℃に維持した。その後、溶液を室温まで放冷した。この粗反応の部分試料をＧＣ分析した。

２．）過剰のアルコキシシランの存在下。典型的な反応を実施するために、（所望のオレフィンに対して）１．０５〜１．３０モル当量のアルコキシシランを、室温において、アミン及び白金前触媒又は前触媒溶液で処理した。このアミンはアルコキシシラン又はオレフィンのいずれかに溶解させることができる。この溶液を約８０℃（還流（ＭｅＯ）₃ＳｉＨ）に暖め、１．００モル当量の所望のオレフィン（又はオレフィン−アミン溶液）で処理した。オレフィン（又はオレフィン−アミン溶液）の添加により、発熱反応が生じた。オレフィンの添加中ずっと、この溶液の温度を９０〜１００℃に維持した。オレフィンの添加完了後、この溶液の温度を１時間９０℃に維持した。その後、この溶液を室温まで放冷した。この溶液の部分試料をＧＣ分析した。

比較例１
室温において、２０．００ｇの純１−オクテンを０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、１−オクテン溶液を１９．１０ｇのＣｌ₃ＳｉＨで処理した。Ｃｌ₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

比較例２
室温において、２０．００ｇの純１−オクテンを０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、１−オクテン溶液を１８．００ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

比較例３
室温において、２０．００ｇの純１−オクテンを０．０１９ｍｌの酢酸、０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、１−オクテン溶液を１８．００ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例１
室温において、２０．００ｇの純１−オクテンを０．０２０ｍｌのアニリン、０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、１−オクテン溶液を１８．００ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例２〜８では反応は全て、（ＭｅＯ）₃ＳｉＨに対して２０％モル過剰の１−オクテン（純度９８％）、アミン促進剤及び１０ｐｐｍのＰｔ（クロロ白金酸の溶液として）を用いて９０℃で行い、添加完了後１時間９０℃に維持した。溶液は全て、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。実施例２〜８のＧＣデータを表１にまとめて示す。

実施例９
室温において、２０．６８ｇの純ＶＣＭＸを０．０２０ｇのアニリン、０．０１８ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、ＶＣＭＸ溶液を１８．４３ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例１０〜１７では反応は全て、（ＭｅＯ）₃ＳｉＨに対して１０％モル過剰のＶＣＭＸ（純度９７％）、アミン促進剤及び１０ｐｐｍのＰｔ（クロロ白金酸の溶液として）を用いて９０℃で行い、添加完了後１時間９０℃に維持した。溶液は全てガスクロマトグラフィーで分析した。実施例１０〜１７のＧＣデータをまとめて表２に示す。

比較例４
室温において、２０．０７ｇの純ＡＧＥを０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、ＡＧＥ溶液を１８．０ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例１８
室温において、２０．１０ｇの純ＡＧＥを０．０２０ｇのフェノチアジン、０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、ＡＧＥ溶液を１８．０ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例１９
室温において、２０．１０ｇの純ＡＧＥを０．０２５ｍＬのＮＨ［Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₂、０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、ＡＧＥ溶液を１８．０ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例２０〜２２では反応は全て、（ＭｅＯ）₃ＳｉＨに対して２０％モル過剰のＡＧＥ（純度９９％）、アミン促進剤及び１０ｐｐｍのＰｔ（クロロ白金酸の溶液として）を用いて９０℃で行い、添加完了後１時間９０℃に維持した。全ての溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。比較例４と実施例１８〜２２のＧＣデータをまとめて表３に示す。

比較例５
室温において、１９．８０ｇの純（ＭｅＯ）₃ＳｉＨを０．０１６ｍｌのＰｔ₂（Ｍ^*Ｍ^*）₃で処理し、暖めた。約８５℃で、ＴＭＳ溶液を２０．０２ｇのＮ−アリルアニリンで処理した。Ｎ−アリルアニリンの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例２３
室温において、１９．８０ｇの純（ＭｅＯ）₃ＳｉＨを０．４０ｇのアニリン、０．０１６ｍｌのＰｔ₂（Ｍ^*Ｍ^*）₃で処理し、暖めた。約８５℃で、（ＭｅＯ）₃ＳｉＨ溶液を２０．０２ｇのＮ−アリルアニリンで処理した。Ｎ−アリルアニリンの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例２４
室温において、１９．８０ｇの純（ＭｅＯ）₃ＳｉＨを０．０１６ｍｌのＰｔ₂（Ｍ^*Ｍ^*）₃で処理し、暖めた。約８５℃で、（ＭｅＯ）₃ＳｉＨ溶液を、２０．０２ｇのＮ−アリルアニリン中に溶解した０．４０ｇのアニリンからなる溶液で処理した。Ｎ−アリルアニリンの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例２５〜２８では反応は全て、Ｎ−アリルアニリン（純度９７％）に対して１０％モル過剰の（ＭｅＯ）₃ＳｉＨ、アミン促進剤及び２０ｐｐｍのＰｔ（［Ｐｔ₂（Ｍ^*Ｍ^*）₃］の溶液として）を用いて８５℃で行い、添加完了後１時間９０℃に維持した。全ての溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。比較例５と実施例２３〜２８のＧＣデータをまとめて表４に示す。

比較例６
室温において、１２．１０ｇの純ＴＶＣを０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、ＴＶＣ溶液を１９．８０ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例２９
室温において、１２．１０ｇの純ＴＶＣを０．０１６ｇのアニリン、０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、ＴＶＣ溶液を１９．８ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例３０
室温において、１２．１０ｇの純ＴＶＣを０．０３２ｇのアニリン、０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、ＴＶＣ溶液を１９．８ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を２時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例３１〜３６では反応は全て、ＴＶＣに対して１０％モル過剰の（ＭｅＯ）₃ＳｉＨ、アミン促進剤及び１０ｐｐｍのＰｔ（クロロ白金酸の溶液として）を用いて９０℃で行い、添加完了後１時間９０℃に維持した。全ての溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。実施例２９〜３６のＧＣデータをまとめて表５に示す。

比較例７
室温において、１２．１０ｇの純ＴＶＣを０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、メチルジエトキシシラン溶液を、０．０２０ｍｌのアニリンを含有するＴＶＣ溶液で処理した。ＴＶＣの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例３７〜３８では反応は全て、ＴＶＣに対して１０％モル過剰のＭｅ（ＥｔＯ）₂ＳｉＨ、アミン促進剤及び１０ｐｐｍのＰｔ（クロロ白金酸の溶液として）を用いて９０℃で行い、添加完了後１時間９０℃に維持した。全ての溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。比較例７と実施例３７〜３８のＧＣデータをまとめて表６に示す。

比較例８
室温において、６．５０ｇの純ＴＶＣを０．００７ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、ＴＶＣ溶液を２４．４８ｇの（ＥｔＯ）₃ＳｉＨ溶液で処理した。（ＥｔＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を２時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例３９
室温において、６．５０ｇの純ＴＶＣを０．００７ｍｌのＣＰＡ、０．０３１ｍＬのアニリンで処理し、暖めた。９０℃で、（ＥｔＯ）₃ＳｉＨ溶液を２４．４８ｇの（ＥｔＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＥｔＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を２時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

比較例９
室温において、３１．５１ｇの純オイゲノールメチルエーテルを０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、オイゲノールメチルエーテル溶液を１８．０ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

比較例１０
室温において、３１．５１ｇの純オイゲノールメチルエーテルを０．０２５ｇの酢酸、０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、オイゲノールメチルエーテル溶液を１８．０ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例４０
室温において、３１．５１ｇの純オイゲノールメチルエーテルを０．０２５ｇのベンジルアミン、０．０１０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、オイゲノールメチルエーテル溶液を１８．０ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例４１〜４４では反応は全て、（ＭｅＯ）₃ＳｉＨに対して２０％モル過剰のオイゲノールメチルエーテル、アミン促進剤及び１０ｐｐｍのＰｔ（クロロ白金酸の溶液として）を用いて９０℃で行い、添加完了後１時間９０℃に維持した。全ての溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。比較例９及び１０並びに実施例４０〜４４のＧＣデータをまとめて表７に示す。

比較例１１
室温において、１０７．７８ｇの純ヘキサデセンを０．４４０ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃でヘキサデセン溶液を４８．９ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

比較例１２
室温において、３６．６ｇの純ヘキサデセンを０．１１２ｇの酢酸、０．０１７ｍｌのＣＰＡで処理し、暖めた。９０℃で、ヘキサデセン溶液を２２．３ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

実施例４５
室温において、３６．７ｇの純ヘキサデセンを０．０８１ｇのアニリン、０．０１２ｍｌのＰｔ₂（Ｍ^*Ｍ^*）₃で処理し、暖めた。９０℃で、ヘキサデセン溶液を１８．６ｇの（ＭｅＯ）₃ＳｉＨで処理した。（ＭｅＯ）₃ＳｉＨの添加完了後、この溶液を１時間９０℃に維持した。この溶液をＧＣ分析した。

Claims

ヒドリドアルコキシシランと（ｂ）オレフィンとを、（ｃ）白金触媒及び（ｄ）次式の弱求核性アミンの存在下で反応させることを含んでなる方法。
ＮＺ¹Ｚ²Ｚ³
式中、Ｚ¹は炭素原子数Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、アルカリール若しくはアラルキル基、又は式ＳｉＲ₃のオルガノシリル置換基であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、Ｚ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、炭素原子数Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、アルカリール若しくはアラルキル基、又はＳｉＲ₃であり、Ｒは前に定義した通りであり、Ｚ³はＺ¹又はＺ²と同じであり、適宜、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³の２つは窒素原子と一緒に芳香族複素環式環を形成してもよい。
ヒドリドアルコキシシランが次式に対応する、請求項１記載の方法。
Ｒ_nＸ_3-nＳｉＨ
式中、Ｒは炭素原子数１〜１８の枝分れ若しくは線状アルキル基、炭素原子数４〜８の環式アルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール、アルカリール若しくはアラルキル基であり、適宜ハロゲン、酸素又は窒素置換基を含有していてもよいが、但し、かかる置換基がヒドロシリル化又は促進のいずれも妨害しないことを条件とし、Ｘは−ＯＲであり、Ｒは上記定義の通りであり、ｎは０、１又は２である。
ｎが０又は１であり、Ｘがエトキシ及びメトキシからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
ヒドリドアルコキシシランが、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン及びジメチルエトキシシランからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
ヒドリドアルコキシシランが、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
オレフィンが、アルケン、ビニル基含有化合物及びアリル基含有化合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ヘキサデセン、オクタデセン、トリビニルシクロヘキセン、２−メチルプロペン、２−メチルブテン、ジイソブチレン、ｔｅｒｔ−アミレン、２−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリルグリシジルエーテル、アリルエステル、アリルポリエーテル、アリル第三アミン及びこれらのメタリル誘導体、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアミン、Ｎ−エチルメタリルアミン、ビニルエステル及びエーテル、ビニルシラン、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ヘキサデセン、オクタデセン、トリビニルシクロヘキセン、２−メチルプロペン、２−メチルブテン及びジイソブチレンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
白金触媒がクロロ白金酸である、請求項１記載の方法。
ヒドリドアルコキシシラン及びオレフィンの合計重量の２５〜２００００重量ｐｐｍのレベルで弱求核性アミンを使用する、請求項１記載の方法。
弱求核性アミンが、アニリン、ヘキサメチルジシラザン、フェノチアジン、アミノナフタレン、ベンジルアミン、ピリジン及びこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
オレフィンがアミノオレフィンである、請求項１記載の方法。
オレフィンがヘキサデセンである、請求項１記載の方法。
略周囲温度〜約１５０℃の温度及び約０．２〜約２．０気圧の圧力で反応を実施する、請求項１記載の方法。
ヒドリドアルコキシシランに対してモル過剰のオレフィンを反応に使用する、請求項１記載の方法。