DE102007013609A1

DE102007013609A1 - Siloxyfunktionelle Aromaten als Co-Katalysatoren in der Übergangsmetall-katalysierten Hydrosilylierung

Info

Publication number: DE102007013609A1
Application number: DE200710013609
Authority: DE
Inventors: Marco Dipl.-Chem. Dr. Hofmann; Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. Eberle
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2007-03-21
Filing date: 2007-03-21
Publication date: 2008-09-25

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Katalysatorsysteme, enthaltend ein Übergangsmetall und eine siloxyfunktionelle aromatische Verbindung als Co-Katalysator, sowie ihre Verwendung in Verfahren zur Addition von Silanen oder Siloxanen, welche SiH-Gruppen aufweisen, an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatorsysteme, enthaltend ein Übergangsmetall und eine Siloxyfunktionelle aromatische Verbindung als Co-Katalysator, sowie ihre Verwendung in Verfahren zur Addition von Silanen oder Siloxanen, welche SiH-Gruppen aufweisen, an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen.
Die Addition von Si-H-funktionellen Verbindungen an Verbindungen mit aliphatischen ungesättigten Bindungen, insbesondere C=C-Doppelbindungen (Hydrosilylierung) ist bereits lange bekannt.
Über die Hydrosilylierung können Si-haltige organische Verbindungen, Organosilane und Organopolysiloxane hergestellt werden. Als Katalysatoren für die Hydrosilylierungsreaktion eignen sich besonders späte Übergangsmetalle und entsprechende Verbindungen, insbesondere Platin und seine Verbindungen. Exemplarisch sei hier der aus US 2,823,218 bekannte „Speier-Katalysator" genannt, einer alkoholischen Lösung von Hexachloroplatinsäure H₂PtCl₆.
Ein Hauptproblem bei Hydrosilylierungsreaktionen stellt die Desaktivierung des Hydrosilylierungskatalysators während der Reaktion dar, resultierend in unvollständigen Umsetzungen. Derartige Desaktivierungsphänomene können zwar häufig durch Katalysatornachdosierungen behoben werden, führen jedoch speziell in der Siloxanchemie dazu, dass höhere Metallkonzentrationen im Produkt vorliegen und dies neben erhöhten Kosten zu toxikologischen Bedenken und erhöhten Farbintensitäten führt.
Eine Verbesserung der Übergangsmetall-katalysierten Hydrosilylierung konnte in vielen Fällen durch den Zusatz von Promotoren erreicht werden. Solche Promotoren sind für die Pt-katalysierte Hydrosilylierungsreaktion bereits vielfach beschrieben. So kamen hierbei beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Verbindungen oder Verbindungsgrupppen zum Einsatz. Molekularer Sauerstoff in US 5,359,111 beschrieben, Aldehyde in US 5,616,763 beschrieben, ungesättigte Ketone in US 5,424,470 beschrieben, Heterocyclen wie beispielsweise Lactone in WO 2003/037961 A2 beschrieben, Carbonsäuren in US 6,166,238 , Amine in WO 2003/044028 A1 oder auch OH-funktionelle Aromaten in EP 1 176 181 A2 beschrieben. Allerdings sind diese Promotoren entweder schwierig handhabbar beispielsweise, bei molekularem Sauerstoff, oder sehr substrat- beziehungsweise katalysatorspezifisch.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Katalysatorsystem bereitzustellen, dessen Aktivität die der gängigen Pt-Katalysatorsysteme übertrifft und die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, enthaltend

(C) mindestens einen Metallkatalysator der 8. Nebengruppe, und
(D) mindestens eine Siloxyfunktionelle aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (1), oder ihren Mischungen, als Co-Katalysator

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Bevorzugt als Co-Katalysator (D) sind mono- und bis-siloxyfunktionelle Vertreter wie Trimethylsiloxy-benzol, 1-4-Bis-trimethylsiloxy-benzol und seine alkyl-, silylalkyl- und allyl-substituierten Derivate.
Besonders bevorzugt für (D) sind die nachstehend gezeigten Verbindungen.
Die Herstellung des Co-Katalysator (D) erfolgt über die dem Stand der Technik bekannten Verfahren der organischen oder Silizium-organischen Chemie.
Für den Katalysator (C) wird bevorzugt Platin verwendet. Besonders bevorzugt in Form von H₂PtCl₆, bevorzugt gelöst in einem Alkohol, beispielsweise Isopropanol, oder der Karstedt-Katalysator der Formel [Pt₂(DVTMS)₃].
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems in einem Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Umsetzung von

(A) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, mit
(B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, in Anwesenheit von
(C) mindestens einem Metallkatalysator der 8. Nebengruppe,

(D) mindestens eine Siloxyfunktionelle aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (1), oder ihren Mischungen, als Co-Katalysator zugesetzt wird,

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Das Verfahren ist sowohl für die Synthese niedermolekularer Verbindungen als auch für höhermolekulare Verbindungen anwendbar, insbesondere von Polymeren mit ungesättigten Gruppen, insbesondere mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Organosiliciumverbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln.
Beispiele für organische Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (A) eingesetzt werden können, sind alle Arten von Olefinen, wie 1-Alkene, Vinylcyclohexan, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 7-Methyl-3-methylen-1,6-octadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 4,7-Methylen- 4,7,8,9-tetrahydroinden, Methylcyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 1,3-Diisopropenylbenzol, Vinyl-gruppenhaltiges Polybutadien, 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3,5-Triallylbenzol, 1,3,5-Trivinylbenzol, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Triisopropenylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 3-Methyl-heptadien-(1,5), 3-Phenyl-hexadien-(1,5), 3-Vinyl-hexadien-(1,5) und 4,5-Dimethyl-4,5-diethyl-octadien-(1,7), N,N-Methylen-Bis(acrylsäureamid), 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan-triacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan-trimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Diallylether, Diallylamin, Diallylcarbonat, N,N'-Diallylharnstoff, Triallylamin, Tris(2-methylallyl)amin, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin, Triallyl-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, Diallylmalonsäureester, Polyethylenglykol Diacrylat, Polyethylenglykol Dimethacrylat, Poly-(propylenglykol)methacrylat, Allylglykole, Allylglycidether und Allylbernsteinsäureanhydrid. Bevorzugt sind als (A) Allylglycidether und Allylbernsteinsäureanhydrid.
Des weiteren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Bestandteil (A) aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden.
Falls als Bestandteil (A) Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, handelt es sich vorzugsweise um solche aus Einheiten der Formel (2) R⁶ _aR⁷ _bSiO_(4-a-b)/2 (2)wobei
R⁶ gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten oder nicht-substituierten von aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organischen oder anorganischen Rest bedeutet,
R⁷ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1, 2 oder 3 ist
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b ≤ 4 ist.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) kann es sich sowohl um Silane handeln, d. h. Verbindungen der Formel (1) mit a + b = 4, als auch um Siloxane, d. h. Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (1) mit a + b ≤ 3.
Im Durchschnitt enthält (A) mindestens zwei Reste R⁷ pro Molekül.
R⁶ umfasst die einwertigen Reste -F, -Cl, -Br, -OR⁸, -CN, -SCN, -NCO und SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Sauerstoffatomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (2) Si-gebundene Reste. R⁸ steht dabei allgemein für Wasserstoff oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für Wasserstoff, Alkylreste und Arylreste, wobei Wasserstoff, der Methyl- und der Ethylrest besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Reste R⁶ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest, und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest sowie Reste der Formel -C(R⁷)=CR⁷ ₂, wobei R⁷ die oben genannte Bedeutung trägt.
Beispiele für substituierte Reste R⁶ sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, sowie Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁶ um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest.
Falls es sich bei Rest R⁶ um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR⁸, -NR⁸-, -NR⁸ ₂, -NR⁸-C(O)-NR⁸ ₂, -C(O)-NR⁸ ₂, -C(O)-R⁸, -C(O)OR⁸, -SO₂-Ph und -C₆F₅ mit R⁸ gleich der oben genannten Bedeutung und Ph gleich Phenylrest bevorzugt.
Bei Rest R⁷ kann es sich um beliebige, einer Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH-funktionellen Verbindung zugängliche Gruppen handeln. Falls es sich bei Rest R⁷ um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, Cyanoreste, Alkoxygruppen und Siloxygruppen bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁷ um Alkenyl- und Alkinylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexenyl-, Vinylcyclohexylethyl-, Divinylcyclohexylethyl-, Norbornenyl-, Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-, Allyl- und Hexenylreste besonders bevorzugt verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 10² und 10⁶ g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares alkenylfunktionelles Silan oder Oligosiloxan, wie etwa Vinyl-trimethylsilan oder 1,3-Divinyl-tetra-methyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Si-gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, z. B. mit einem Molekulargewicht von 10⁵ g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel).
Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R⁶ ₃SiO_1/2, R⁷R⁶ ₂SiO_1/2, R⁷R⁶SiO_2/2 und R⁶ ₂SiO_2/2 zusammengesetzt, wobei R⁶ und R⁷ die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R⁶SiO_3/2, R⁷SiO_3/2 und SiO_4/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (A) genügender Siloxane eingesetzt werden.
Bevorzugt als Komponente (A) sind alle endständigen Olefine und alle allylhaltigen, vinylhaltigen und alkinylhaltigen Systeme, wobei allylhaltige Systeme besonders bevorzugt sind.
Als Organosiliciumverbindung (B) können alle hydrogenfunktionellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher bei Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt worden sind.
Als Organosiliciumverbindungen (B), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise solche eingesetzt, die Einheiten der Formel (3) R⁶ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (3)enthalten, wobei
R⁶ gleich oder verschieden sein kann und die oben angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2, oder 3 ist und
d 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe von c + d ≤ 4 ist und bevorzugt mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (B) kann es sich sowohl um Silane handeln, d. h. Verbindungen der Formel (3) mit c + d = 4, als auch um Siloxane, d. h. Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (3) mit c + d ≤ 3.
Als konkrete Beispiele für SiH-funktionelle Organosilane (B) seien genannt HSi(OR')₃, wobei R' für einen Alkyl-Rest steht, HSi(Me)_3-xCl_x, wobei x für eine Zahl von 1 bis 3 steht und HSiR''₃, wobei R'' für einen Alkyl oder Aryl-Rest steht.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen um Organopolysiloxane, insbesondere um solche, die aus Einheiten der Formel (3) bestehen.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Organosiliciumverbindung (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,02 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindung (B).
Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) im Falle von Siloxan kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 10² und 10⁶ g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH-funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz. Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Bestandteil (B) vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen des Bestandteils (A) zu SiH-Gruppen des Bestandteils (B) zwischen 0,1 und 20, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 5,0 liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Siliconelastomere erhältlich durch Vernetzung der oben beschriebenen hydrosilylierbaren Zusammensetzungen (A) und (B), insbesondere der beschriebenen Polyorganosiloxanmassen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan- oder Organosilan-Zusammensetzungen, die beispielsweise zum Herstellen von Dentalabdrücken, Klebstoffen, Release-Liner, Flachdichtungen, Dichtungsmittel und Beschichtungen verwendbar sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Komponente (C) alle Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Addition von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt wurden. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium, das sich jeweils auf Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe der genannten Metalle, wie Hexachloroplatinsäure, Platinhalogenide, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆·6 H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, insbesondere Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenen Halogen, Bis-(γ-picolin)-platindichlorid, Trimethyldipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxidethylenplatin-(II)-dichlorid sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Katalysator (C) um Platinkatalysatoren, besonders bevorzugt um Platinchloride und Platinkomplexe, insbesondere um Hexachloroplatinsäure.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Katalysator (C) in Mengen von vorzugsweise 1 bis 500 Gewichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), insbesondere 1 bis 100 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Massen vorliegenden Komponente (A) und (B) eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Siloxy-funktionellen Aromaten (D) um die folgenden Vertreter:
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Siloxy-funktionelle Aromat (D) in Mengen von vorzugsweise 0,02–3 Gewichts bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Massen vorliegenden Komponente (A) und (B), eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischem Lösungsmittel (E) durchgeführt werden.
Beispiele für organische Lösungsmittel (E) sind alle Lösungsmittel, die auch bisher bei Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt werden konnten, wie Toluol, Xylol, Isopropanol, Aceton, Isophoron und Glykole.
Falls organische Lösungsmittel (E) eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um Toluol, Isopropanol und Glykole sowie besonders bevorzugt um Toluol.
Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren organische Lösungsmittel (E) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 5 bis 60 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können außer den Komponenten (A) bis (E) noch alle weiteren Stoffe eingesetzt werden, die auch bisher bei Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt wurden.
Beispiele für verstärkende Füllstoffe, die als Komponente (F) in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m²/g sowie Ruße und Aktivkohlen wie Furnace-Ruß und Acetylen-Ruß, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m²/g bevorzugt sind.
Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Beim Einmischen hydrophiler Füllstoffe ist die Zugabe eines Hydrophobierungsmittels erforderlich.
Der Gehalt an aktiv verstärkendem Füllstoff (F) liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew.-%.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können wahlweise als Bestandteil (G) weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können z. B. inaktive Füllstoffe, harzartige Polyorganosiloxane, die von den Siloxanen (A) und (B) verschieden sind, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate, -sulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie Glasfasern, Kunststoffasern, Kunststoffpulver, Farbstoffe, Pigmente usw.
Enthalten sein können des weiteren Zusätze (H), die der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit dienen. Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind auf dem Gebiet der additionsvernetzenden Massen sehr gut bekannt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane, wie 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle mit MethylvinylSiO_2/2-Gruppen und/oder R₂vinylSiO_1/2-Endgruppen, wie Divinyltetramethyldisiloxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie Diallylmaleat, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wirkung dieser Inhibitorzusätze (H) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so daß sie individuell bestimmt werden muss.
Der Inhibitorgehalt beträgt vorzugsweise 0 bis 50 000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 ppm, insbesondere 100 bis 1000 ppm.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) bis (H) kann es sich jeweils um eine einzelne Art einer solchen Komponente, wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten einer solchen Komponente handeln.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die eingesetzten Komponenten nach beliebigen und bekannten Verfahren miteinander vermischt werden. Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder alle Reagentien bis auf Katalysator (C) und Siloxy-funktionelle Aromat (D) vorgelegt und anschließend die Umsetzung durch Katalysatorzugabe gestartet oder es werden alle Reagentien bis auf die Si-H-haltigen Verbindungen (B) vorgelegt und die Si-H-haltigen Verbindungen anschließend zudosiert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Siloxy-funktionelle Aromat (D) kann von Beginn an oder während der laufenden Reaktion zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung unter den gleichen Bedingungen erfolgen, wie in den bisher bekannten Hydrosilylierungsreaktionen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Temperaturen von 20 bis 200°C, besonders bevorzugt von 60 bis 140°C, und einem Druck von 900 bis 1100 hPa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Katalysatorkomponente (C) während der Hydrosilylierungsreaktion aktiviert bzw. reaktiviert wird.
Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass eine deutliche Katalysatorreduktion erreicht werden kann, da die katalytische Aktivität des ursprünglichen Katalysators deutlich verlängert werden kann.
Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass durch eine Katalysatorreduktion auch sekundäre Effekte erreicht werden können, wie verbesserte Farbqualitäten und geringer Anteil an toxischen Schwermetallen.
Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass bei einer Zugabe des Cokatalysators (D) von Anfang an die Aktivität des Katalysators gesteigert werden kann, was zu einer Laufzeitverkürzung der Reaktion führt.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Es werden im Folgende die unten aufgeführten Abkürzungen verwendet:

Konz: Konzentration
Kat: Katalysator
Co-Kat: Co-Katalysator
Ums: Umsatz
Selek: Selektivität
Ausb: Ausbeute

Beispiele
Beispiele 1–9 (= B1–B9)
und Vergleichsbeispiel 1 (= V1):
Eine Mischung aus 3,0 g eines SiH-funktionellen Siloxans der Zusammensetzung Me₃Si-[OSiMe₂]-[OSiMe(H)]-OSiMe₃ (x:y = 15:1; x + y = 70; Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff 0.083%), 321 mg (2,20 mmol) Allylglycidether und 10 μl einer 0,1%-igen H₂PtCl₆-Lösung in Isopropanol (resultierend in einer Gesamt-Pt-Konzentration von 3 ppm) wird mit der in der Tabelle 1 angegebenen Menge eines Siloxy-funktionellen Aromaten als Co-Katalysator versetzt und 1,5 h bei 80°C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch ¹H-NMR-spektroskopisch untersucht (Umsatz, Selektivität, Ausbeute).

Im Vergleichsversuch wird kein Co-Katalysator zugesetzt. Die Ausbeute im Vergleichsversuch ist deutlich schlechter als in den erfindungsgemäßen Beispielen. Tabelle 1:

	Co-Kat	Co-Kat-Konz [Gew.-%]	Ums [%]	Selek [%]	Ausb [%]
B1	2-Allyl-trimethylsiloxy-benzol	0,14	71	95	67
B2	2-Allyl-trimethylsiloxy-benzol	0,07	50	96	48
B3	2-Allyl-trimethylsiloxy-benzol	0,01	36	97	35
B4	2-Allyl-1,4-bis-trimethylsiloxy-benzol	0,20	78	96	75
B5	2-Allyl-1,4-bis-trimethylsiloxy-benzol	0,10	53	96	51
B6	2-Allyl-1,4-bis-trimethylsiloxy-benzol	0,02	46	95	44
B7	2-{3-[(Bis-trimethylsiloxy)-methyl-silyl]-propyl}-1,4-bis-trimethylsiloxy-benzol	0,34	89	94	84
B8	2-{3-[(Bis-trimethylsiloxy)-methyl-silyl]-propyl}-1,4-bis-trimethylsiloxy-benzol	0,17	90	96	86
B9	2-{3-[(Bis-trimethylsiloxy)-methyl-silyl]-propyl}-1,4-bis-trimethylsiloxy-benzol	0,03	65	99	64
V1	-	-	28	99	28

Beispiele 10–15 (= B10–B15)
und Vergleichsbeispiel 2 (= V2):
Eine Mischung aus 1,16 g (10,0 mmol) Triethylsilan, 1,00 g (10,0 mmol) Vinyltrimethylsilan und 14 μl einer 0,1%-igen H₂PtCl₆-Lösung in Isopropanol (resultierend in einer Gesamt-Pt-Konzentration von 6 ppm) wird mit der in der Tabelle 2 angegebenen Menge eines Siloxy-funktionellen Aromaten als Co-Katalysator versetzt und 1 h bei 55°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mittels GC-Analytik untersucht (Umsatz, Selektivität, Ausbeute über Flächen-%).

Im Vergleichsversuch wird kein Co-Katalysator zugesetzt. Die Ausbeute im Vergleichsversuch ist deutlich schlechter als in den erfindungsgemäßen Beispielen. Tabelle 2:

	Co-Kat	Co-Kat-Konz [Gew.-%]	Ums [%]	Selek [%]	Ausb [%]
B10	2-Allyl-trimethylsiloxy-benzol	0,96	77	95	73
B11	2-Allyl-trimethylsiloxy-benzol	0,48	49	95	47
B12	2-Allyl-1,4-bis-trimethylsiloxy-benzol	1,36	73	95	69
B13	2-Allyl-1,4-bis-trimethylsiloxy-benzol	0,68	56	94	53
B14	2-{3-[(Bis-trimethylsiloxy)-methyl-silyl]-propyl}-1,4-bis-trimethylsiloxy-benzol	2,39	93	94	87
B15	2-{3-[(Bis-trimethylsiloxy)-methyl-silyl]-propyl}-1,4-bis-trimethylsiloxy-benzol	1,20	69	96	66
V2	-	-	20	95	19

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2823218 [0003]
- US 5359111 [0005]
- US 5616763 [0005]
- US 5424470 [0005]
- WO 2003/037961 A2 [0005]
- US 6166238 [0005]
- WO 2003/044028 A1 [0005]
- EP 1176181 A2 [0005]

Claims

Katalysatorsystem, enthaltend (C) mindestens einen Metallkatalysator der 8. Nebengruppe, und (D) mindestens eine Siloxyfunktionelle aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (1), oder ihren Mischungen, als Co-Katalysator
wobei R unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Arylrest, R¹-R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Silylalkyl-, Allyl-, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyrest oder zwei benachbarte Reste R¹-R⁵ bilden einen substituierten oder nicht-substituierten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bedeuten.
Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (C) ein Platinkatalysator ist.
Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Umsetzung von (A) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, mit (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, in Anwesenheit von (C) mindestens einem Metallkatalysator der 8. Nebengruppe, dadurch gekennzeichnet, dass von Beginn an oder während der Reaktion (D) mindestens eine Siloxyfunktionelle aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (1), oder ihren Mischungen, als Co-Katalysator zugesetzt wird,
wobei R unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Arylrest, R¹-R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Silylalkyl-, Allyl-, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyrest oder zwei benachbarte Reste R¹-R⁵ bilden einen substituierten oder nicht-substituierten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bedeuten.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung (A) Allylglycidether oder Allylbernsteinsäureanhydrid verwendet wird.