DE102006016321A1 - Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung in vernetzbaren Zusammensetzungen, insbesondere als Inhibitoren in additionsvernetzbaren Massen, sowie daraus hergstellte Formkörper.
Description
- Die Erfindung betrifft Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung in vernetzbaren Zusammensetzungen, insbesondere als Inhibitoren in additionsvernetzbaren Massen, sowie daraus hergestellte Formkörper.
- Additionsvernetzende Massen vernetzen durch Anlagerung von Sigebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung (Hydrosilylierung) in Gegenwart eines Katalysators, typischerweise einer Platin-Verbindung. Nach Vermischen der Komponenten wird zwar eine gebrauchsfertige Masse erhalten, doch weist diese häufig nur eine eng begrenzte Topfzeit (=Verarbeitungszeit) auf, da die Vernetzungsreaktion bereits einsetzt. Dies macht eine sich rasch anschließende Verarbeitung erforderlich. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, um mit sogenannten Inhibitoren ein vorzeitiges Einsetzen der Vernetzungsreaktion, die normalerweise auch bei Raumtemperatur abläuft, zu unterbinden. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 4,256,870 (Eckberg) verwiesen, in der die Verwendung von Diallylmaleaten als Inhibitoren beschrieben wird. Des Weiteren wird in US-A 4,262,107 (Eckberg) der Einsatz von niedermolekularem silanolendgestoppten Diorganopolysiloxan alleine oder in Kombination mit einem Diallylmaleat als Inhibitor offenbart. US-A 4,347,346 (Eckberg) beschreibt die Verwendung von Dialkylacetylendicarboxylat-Inhibitoren. Ferner werden in DE-A 10258126 alkinolgruppenaufweisende Organosiliciumverbindungen als Inhibitoren beschrieben.
- Pinteala et al. in Polymer Bulletin (1994), 32 (2), 173-8 beschreiben die Herstellung von Carboxyl-terminierten Polydimethylsiloxanen aus hydroxypropyl- und aminoalkylendständigen Polydimethylsiloxanen und zyklischen Anhydriden unter Einsatz von Lösemittelgemischen, wie Dioxan/Toluolm, bei hoher Temperatur in Anwesenheit basischer Katalysatoren wie Pyridin.
- Gegenstand der Erfindung sind Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die mindestens eine Gruppe der Formel
R2 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
d gleich 0 oder 1, bevorzugt 0, ist
X gleich oder verschieden sein kann und -O- oder -NR4- bedeutet,
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R4 Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und
R5 Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
mit der Maßgabe, dass im Fall d = 0, bevorzugt im Fall d = 0 sowie im Fall d = 1, alle R3 im Rest der Formel (I) in (Z)-Konfiguration vorliegen und die Organosiliciumverbindungen eine Viskosität von 50 bis 106 mm2/s aufweisen. - Bei den erfindungsgemäßen Maleatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen handelt es sich bevorzugt um solche enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, ist,
b 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, ist,
c 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1, ist und
A gleich oder verschieden sein kann und eine Gruppe der Formel (I) bedeutet,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 4 ist und die Organosiliciumverbindung mindestens eine Einheit der Formel (II) mit c verschieden Null aufweist. - Bei den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen kann es sich sowohl um Silane handeln, d.h. Verbindungen der Formel (II) mit a + b + c = 4, als auch um Siloxane, d.h. Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (II) mit a + b + c < 3. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen um Organopolysiloxane, insbesondere um solche, die aus Einheiten der Formel (II) bestehen.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mitumfasst werden.
- Falls es sich bei den Resten R, R1, R2, R3, R4 und R5 um substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, wie F, Cl, Br und J, Cyanoreste, -NR4 2, O, S, N und P sowie Gruppen -OR4 bevorzugt, wobei R4 eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen hat.
- Bei Gruppe A der Formel (I) kann es sich um einwertige Reste im Fall d = 0 handeln oder um zweiwertige Reste im Fall d = 1. Falls es sich bei Rest A um einen zweiwertigen Rest handelt, kann dieser zwei Siloxanblöcke ≡Si-R2-X-C(O)-CR3=CR3-C(O)-X-R2-Si≡ miteinander verbinden, wobei R2, R3 und X die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
- Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste, ungesättigte Reste, wie der Ethinyl, Vinyl-, Allyl-, 5-Hexenyl-, 7-Octenyl-, Cyclohexenyl- und Styrylrest, Arylreste, wie Phenylreste, o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, Aralkylreste, wie der Benzylrest und der α- und β-Phenylethylrest.
- Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
- Beispiele für Reste R1 sind die für R angegebenen Beispiele.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- und Ethylrest.
- Beispiele für R2 sind zweiwertige Reste, wie -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH2-, -(CH2)2, -(CH2)3-.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wobei -CH2- und -(CH2)3- besonders bevorzugt sind, insbesondere -(CH2)3-.
- Beispiele für Reste R3 sind die für R angegebenen Beispiele.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom.
- Beispiele für Reste R4 sind die für R angegebenen Beispiele.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom.
- Beispiele für Reste R5 sind die für R angegebenen Beispiele.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom.
- Beispiele für zweiwertigen Rest X sind -O-, -NH-, -NCH3-, wobei -O- bevorzugt ist.
- Bei den erfindungsgemäßen Maleatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen handelt es sich bevorzugt um im Wesentlichen lineare Polysiloxane mit seitenständigen einwertigen Resten A und/oder kettenständigen zweiwertigen Resten A, wobei A die obengenannte Bedeutung hat.
- Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Maleatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen um solche der Formel
A1 die oben für A angegebene Bedeutung hat mit d = 0,
e gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2 bedeutet,
m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist und
m + n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 400, bevorzugt 5 bis 200, besonders bevorzugt 8 bis 150, ist, wobei pro Molekül mindestens ein Rest A1 anwesend ist und die einzelnen Einheiten im Molekül statistisch verteilt sind,
oder
A1 die oben für A angegebene Bedeutung hat mit d = 0,
A2 die oben für A angegebene Bedeutung hat mit d = 1,
e gleich oder verschieden sein kann und 0 oder 1 bedeutet,
p gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
o gleich eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 20, ist,
m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist und
m + n + o gleich eine ganze Zahl von 1 bis 600, bevorzugt 5 bis 200, besonders bevorzugt 8 bis 150, ist, wobei die einzelnen Einheiten im Molekül statistisch verteilt sind. - Beispiele für die erfindungsgemäßen Maleatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen sind
HOC(O)CH=CHC(O)-O(CH2)3-(SiMe2O)50-SiMe2O)50-(CH2)3O-C(O)CH=CHC(O)OH,
HOC(O)CH=CHC(O)-O(CH2)3-(SiMe2O)10-SiMe2-(CH2)3O-C(O)CH=CHC(O)OH,
HOC(O)CH=CHC(O)-OCH2-(SiMe2O)50-SiMe2-CH2O-C(O)CH=CHC(O)OH,
H[OC(O)CH=CHC(O)-O(CH2)3-(SiMe2O)10-SiMe2-(CH2)3]13O-C(O)CH=CHC(O)OH,
HOC(O)CH=CHC(O)-O(CH2)3-[SiMe((CH2)3-X-C(O)-CH=CH-C(O)-X-H)O]50-SiMe((CH2)3-X-C(O)-CH=CH-C(O)-X-H)-(CH2)3O-C(O)CH=CHC(O)OH,
HOC(O)CH=CHC(O)-NH(CH2)3-(SiMe2O)35-SiMe2-(CH2)3NH-C(O)CH=CHC(O)OH
und
HOC(O)CH=CHC(O)-CHC(O)-(SiMe2O)50-SiMe2-CH2NMe-C(O)CH=CHC(O)OH,
wobei Me Methylrest bedeutet und X die oben dafür angegebene Bedeutung hat. - Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen sind bei 20 bis 40°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, bevorzugt flüssig.
- Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen haben bei 20°C einen Dampfdruck von bevorzugt kleiner 100 hPa, besonders bevorzugt von kleiner 10 hPa, insbesondere von kleiner 1 hPa.
- Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen haben bevorzugt eine Viskosität von 50 bis 500 000 mm2/s, besonders bevorzugt von 100 bis 10 000 mm2/s, insbesondere 100 bis 1000 mm2/s, jeweils bei 25°C.
- Die erfindungsgemäßen Maleatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen können nach beliebigen Methoden hergestellt werden.
- Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung von Carbinol- oder Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen mit Maleinsäure(derivat) der Formel HOOC-CR3=CR3-COOH und/oder dessen Anhydrid (CR3-CO)2O mit R3 gleich der oben genannten Bedeutung hergestellt.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung von Carbinol- oder Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (i) mit Maleinsäure(derivat) der Formel HOOC-CR3=CR3-COOH und/oder dessen Anhydrid (CR3-CO)2O (ii) mit R3 gleich der oben genannten Bedeutung.
- Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (i) kann es sich um beliebige Organosiliciumverbindungen handeln, die mindestens einen Rest der Formel -R2-X-R5 aufweisen, wobei R2, X und R5 eine der oben genannten Bedeutungen haben.
- Beispiele für Verbindungen (i) sind
HO(CH2)3-(SiMe2O)10-SiMe2-(CH2)3OH,
HO(CH2)3-(SiMe2O)50-SiMe2-(CH2)3OH,
HO(CH2)-(SiMe2O)10-SiMe2-(CH2)OH,
HO(CH2)-(SiMe2O)50-SiMe2-(CH2)OH,
H2N(CH2)3-(SiMe2O)35-SiMe2-(CH2)3NH2,
H2N(CH2)-(SiMe2O)35-SiMe2-(CH2)NH2,
HMeN(CH2)3-(SiMe2O)35-SiMe2-(CH2)3NMeH,
H2N(CH2)3-(SiMe2O)15-SiMe2-(CH2)3NH2 und
H2N(CH2)3-(SiMe2O)140-SiMe2-(CH2)3NH2,
wobei Me gleich Methylrest ist. - Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (i) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Silicium-Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
- Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (ii) um Maleinsäureanhydrid der Formel (CH-CO)2O.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Säureanhydride (ii) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
- Falls erwünscht, kann insbesondere zur besseren Dosierung, Komponente (ii) als Gemisch mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wie beispielsweise in Dichlormethan oder Toluol, wobei dann bevorzugt im Zuge der einsetzenden Reaktion mit Komponente (i) das organische Lösungsmittel zumindest zum überwiegenden Teil entfernt wird, bevorzugt durch Verdampfen.
- Die Stöchiometrie der Reaktanden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen wird vorzugsweise derart gewählt, dass das molare Verhältnis der Maleatgruppen in Verbindung (ii) zu den Carbinol- bzw. Aminogruppen in der Organosiliciumverbindung (i) im Bereich von bevorzugt 1,5:1 bis 1:4, besonders bevorzugt 1,2:1 bis 1:4, insbesondere bei 1,1:1 bis 1:4, liegt.
- Außer dem oben beschriebenen, im Zusammenhang mit Komponente (ii) gegebenenfalls eingesetzten organischen Lösungsmittel kann im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich organisches Lösungsmittel (iii) eingesetzt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.
- Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel (iii) sind hochsiedende organische Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, Diisopropylether, Diethylenglycoldimethylether, Petrolether, Toluol, Xylole und Ethylacetat sowie deren Gemische.
- Falls erwünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Schutzgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 180°C, insbesondere 20 bis 110°C, und einem Druck von bevorzugt 900 bis 1100 hPa durchgeführt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane können nun nach beliebigen und bisher bekannten Verfahren von gegebenenfalls noch vorhandenen Edukten bzw. gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmitteln befreit werden, wie etwa durch Sublimation, Destillation, Vakuumtrocknung, Extraktion, Abdampfen, Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren.
- Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist und Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen wohldefiniert und mit großer Variabilität hergestellt werden können.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die erhaltenen Organosiliciumverbindungen anschließend in an sich bekannten Reaktionen, die für die Silan- und Siloxan-Chemie typisch sind, wie Equilibrierung, Ligandenaustausch, Umesterung, Dis- und Coproportionierung und Kondensation, weiter umgesetzt werden.
- Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Organosiliciumverbindungen können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Organosiliciumverbindungen mit Maleatgruppen eingesetzt worden sind. Insbesondere eignen sie sich zum Einsatz in vernetzbaren Massen.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vernetzbare Massen enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen.
- Bei den erfindungsgemäßen Massen kann es sich um beliebige, bisher bekannte Typen von zu Elastomeren vernetzbaren Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen handeln, wie beispielsweise einkomponentige oder zweikomponentige bei Raumtemperatur (sog. RTV-Massen) oder erhöhter Temperatur (sog. HTV-Massen) vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen, wobei die Vernetzung durch Kondensation, Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoffatom an aliphatische Mehrfachbindung oder peroxidisch durch Bildung von Radikalen erfolgen kann. Die vernetzbaren Massen können dabei frei von Füllstoffen sein, können aber auch aktive oder nicht aktive Füllstoffe enthalten.
- Art und Menge der üblicherweise in solchen Massen verwendeten Komponenten sind bereits bekannt. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 5,268,441, DE-A 44 01 606, DE-A 44 05 245 und DE-A 43 36 345 verwiesen.
- Bevorzugt handelt es sich bei den vernetzbaren Massen um solche enthaltend
- (A) Verbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
- (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, oder anstelle von (A) und (B)
- (AB) Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Sigebundene Wasserstoffatome aufweisen,
- (C) Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die mindestens eine Gruppe der Formel (I) enthalten, und
- (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoffatom an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysator.
- Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Verbindungen (A) und (B) werden bekanntermaßen so gewählt, dass eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome oder Verbindung (A) weist mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome.
- Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen wie auch um Organosiliciumverbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln. Beispiele für organische Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (A) eingesetzt werden können, sind 1,3,5-Trivinylcyclohexan, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 7-Methyl-3-methylen-1,6-octadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 4,7-Methylen-4,7,8,9-tetrahydroinden, Methylcyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 1,3-Diisopropenylbenzol, vinylgruppenhaltiges Polybutadien, 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3,5-Triallylbenzol, 1,3,5-Trivinylbenzol, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Triisopropenylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 3-Methyl-heptadien-(1,5), 3-Phenyl-hexadien-(1,5), 3-Vinylhexadien-(1,5) und 4,5-Dimethyl-4,5-diethyl-octadien-(1,7), N,N'-Methylen-bis-(acrylsäureamid), 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan-triacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan-trimethacrylat, Tripropylenglykol-diacrylat, Diallylether, Diallylamin, Diallylcarbonat, N,N'-Diallylharnstoff, Triallylamin, Tris(2-methylallyl)amin, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin, Triallyl-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, Diallylmalonsäureester, Polyethylenglykol Diacrylat, Polyethylenglykol Dimethacrylat und Poly-(propylenglykol)methacrylat.
- Vorzugsweise handelt es sich bei erfindungsgemäß eingesetzter Komponente (A) um aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindungen, wobei alle bisher in additionsvernetzenden Massen verwendeten, aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden können, wie auch beispielsweise Silicon-Blockcopolymere mit Harnstoffsegmenten, Silicon-Blockcopolymere mit Amid-Segmenten und/oder Imid-Segmenten und/oder Ester-Amid-Segmenten und/oder Polystyrol-Segmenten und/oder Silarylen-Segmenten und/oder Carboran-Segmenten und Silicon-Pfropfcopolymere mit Ether-Gruppen.
- Als Organosiliciumverbindungen (A), die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
R6 gleich oder verschieden sein kann und einen von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien Rest bedeutet,
R7 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung bedeutet,
f 0, 1, 2 oder 3 ist und
g 0, 1 oder 2 ist
mit der Maßgabe, dass die Summe f + g kleiner oder gleich 3 ist und im Durchschnitt mindestens 2 Reste R7 je Molekül vorliegen. - Bei Rest R6 kann es sich um ein- oder mehrwertige Reste handeln, wobei die mehrwertigen Reste, wie bivalente, trivalente und tetravalente Reste, dann mehrere, wie etwa zwei, drei oder vier, Siloxy-Einheiten der Formel (V) miteinander verbinden.
- R6 umfasst die einwertigen Reste -F, -Cl, -Br, Organyloxyreste und SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Sauerstoffatomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (V) Si-gebundene Reste.
- Falls es sich bei Rest R6 um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenato me, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, Organyloxyreste und Aminoreste bevorzugt.
- Beispiele für Reste R6 sind die für Rest R oben angegebenen aliphatisch gesättigten Reste.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R6 um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest.
- Bei Rest R7 kann es sich um beliebige, einer Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH-funktionellen Verbindung zugängliche Gruppen handeln.
- Falls es sich bei Rest R7 um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, Cyanoreste und Organyloxyreste bevorzugt.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R7 um Alkenyl- und Alkinylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexenyl-, Vinylcyclohexylethyl-, Divinylcyclohexylethyl-, Norbornenyl-, Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-, Allyl- und Hexenylreste besonders bevorzugt sind.
- Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermo lekulares alkenylfunktionelles Oligosiloxan, wie 1,2-Divinyltetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Si-gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, z. B. mit einem Molekulargewicht von 105 g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel). Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein.
- Besonders bevorzugt als Komponente (A) ist die Verwendung vinylfunktioneller, im wesentlichen linearer Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität von 0,6 bis 500 000 000 mm2/s, besonders bevorzugt von 10 bis 50 000 000 mm2/s, jeweils bei 25°C.
- Als Organosiliciumverbindung (B) können alle hydrogenfunktionellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B) genügende Siloxane eingesetzt werden. Insbesondere können die den Bestandteil (B) bildenden Moleküle zusätzlich zu den obligaten SiH-Gruppen ggf. zugleich auch aliphatisch ungesättigte Gruppen enthalten.
- Als Organosiliciumverbindungen (B), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der Formel
R8 gleich oder verschieden sein kann und eine oben für Rest R6 angegebene Bedeutung hat,
h 0, 1, 2 oder 3 ist und
i 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe von h + i kleiner oder gleich 3 ist und im Mittel mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen. - Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,01 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (B).
- Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH-funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz. Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein.
- Besonders bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (B) um niedermolekulare, SiH-funktionelle Verbindungen, wie 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, Tetrakis(dimethylsiloxy)silan, 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie um höhermolekulare, SiH-haltige Siloxane, wie Poly(hydrogenmethyl)siloxan und Poly(dimethylhydrogenmethyl)siloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 1 bis 1 000 000 mm2/s, oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3,3,3-Trifluorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist.
- Bestandteil (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesättigten Gruppen bei 0,1 bis 20, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 5,0, liegt.
- Falls Organosiliciumverbindungen (AB) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um solche, die je Molekül mindestens 2 Reste R7 und mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen.
- Die Organosiliciumverbindungen (AB) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 0,01 bis 500 000 Pa·s, besonders bevorzugt 0,1 bis 100 000 Pa·s, jeweils bei 25°C.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) bzw. (AB) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
- Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Bestandteil (C) in Mengen von bevorzugt 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A).
- Als erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (D) können alle Katalysatoren verwendet werden, die auch bisher in durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind.
- Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (D) um Hydrosilylierungskatalysatoren aus der Gruppe 8, 9 oder 10 im Periodensystem. Hierbei können Metalle und deren Verbindungen, wie Platin, Rhodium, Palladium, Eisen, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Platin, eingesetzt werden. Die Metalle können gegebenenfalls auf feinteiligen Trägermaterialien, wie Aktivkohle, Metalloxiden, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, fixiert sein.
- Vorzugsweise werden als Hydrosilylierungskatalysatoren (D) Platin und Platinverbindungen verwendet, wobei es sich besonders bevorzugt um solche Platinverbindungen handelt, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-Komplexe der Formeln (PtCl2·Olefin)2 und H(PtCl3·Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens oder Cycloalkane mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2C3H6)2, die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Auch Platin-Katalysatoren mit Phosphor-, Schwefel- und Aminliganden können verwendet werden, wie z.B. (Ph3P)2PtCl2. Besonders bevorzugt als Komponente (D) sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym-Divinyltetramethyldisiloxan.
- Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Hydrosilylierungskatalysators (D) richtet sich nach der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit und der jeweiligen Verwendung sowie ökonomischen Gesichtspunkten. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Platin katalysatoren (D) vorzugsweise in solchen Mengen, dass ein Platingehalt von 0,05 bis 500 Gewichts-ppm (= Gewichtsteile je Million Gewichtsteile), besonders bevorzugt 0,5 bis 120 Gewichts-ppm, insbesondere 1 bis 50 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Masse, resultiert.
- Außer den Komponenten (A) bis (D) können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen noch alle weiteren Stoffe enthalten, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren Massen eingesetzt wurden.
- Beispiele für verstärkende Füllstoffe, die als Komponente (E) in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können, sind pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g sowie Ruße und Aktivkohlen wie Furnace-Ruß und Acetylen-Ruß, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g bevorzugt sind.
- Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Beim Einmischen hydrophiler Füllstoffe kann dann die Zugabe eines Hydrophobierungsmittels erforderlich sein.
- Der Gehalt der erfindungsgemäßen vernetzbaren Masse an aktiv verstärkendem Füllstoff (E) liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew.-%.
- Die erfindungsgemäße Masse kann, falls erwünscht, als Bestandteil (F) weitere Zusätze bis zu einem Anteil von 0 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können z.B. inaktive Füllstoffe, harzartige Polyorganosiloxane, die von den Organosiliciumverbindungen (A), (B) und (AB) verschieden sind, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftver mittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren, Füllstoffe für Wärmeleitfähigkeit usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metalloxide, wie Aluminiumoxid und Siliciumoxid, Metallcarbonate, Nitride, wie Metallnitride und Bornitrid, Carbide, wie Borcarbid und Siliciumcarbid, Metallsulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie Glasfasern und Kunststofffasern, Kunststoffpulver, Farbstoffe und Pigmente.
- Enthalten sein können des Weiteren Zusätze (G), die der weiteren gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Massen dienen. Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind auf dem Gebiet der additionsvernetzenden Massen sehr gut bekannt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane, wie 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle mit MethylvinylSiO2/2-Gruppen und/oder R2VinylSiO1/2-Endgruppen, wie Divinyltetramethyldisiloxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie Diallylmaleate, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, Amide und Phosphite.
- Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Massen um solche, die
- (A) Verbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
- (B) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, oder anstelle von (A) und (B)
- (AB) Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Sigebundene Wasserstoffatome aufweisen,
- (C) Maleatgruppen aufweisende Organopolysiloxane enthaltend mindestens eine Gruppe der Formel (I),
- (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysator, gegebenenfalls
- (E) verstärkende Füllstoffe und gegebenenfalls
- (F) weitere Bestandteile enthalten.
- Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Massen um solche, die aus
- (A) im Wesentlichen linearen Verbindungen, die im Mittel mindestens zwei Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
- (B) Organopolysiloxanen mit im Mittel mindestens zwei Sigebundenen Wasserstoffatomen, oder anstelle von (A) und (B)
- (AB) Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Sigebundene Wasserstoffatome aufweisen,
- (C) Maleatgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen enthaltend Einheiten der Formel (II),
- (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren, gegebenenfalls
- (E) verstärkenden Füllstoffen, gegebenenfalls
- (F) weiteren Bestandteilen sowie gegebenenfalls
- (G) Inhibitoren und/oder Stabilisatoren bestehen.
- Die erfindungsgemäßen Massen können, falls erwünscht, in Flüssigkeiten gelöst, dispergiert, suspendiert oder emulgiert werden. Die erfindungsgemäßen Massen können – insbesondere je nach Viskosität der Bestandteile sowie Füllstoffgehalt – niedrigviskos und gießbar sein, eine pastöse Konsistenz aufweisen, pulverförmig sein oder auch geschmeidige, hochviskose Massen darstellen, wie dies bekanntermaßen bei den in Fachkreisen häufig als RTV-1, RTV-2, LSR und HTV bezeichneten Massen der Fall sein kann.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch gleichmäßiges Vermischen der einzelnen Komponenten. Die Vermischung erfolgt dabei vorzugsweise abhängig von der Viskosität von (A), z.B. mit einem Rührer, in einem Dissolver, auf einer Walze oder in einem Kneter.
- Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) bis (G) kann es sich jeweils um eine einzelne Art einer solchen Komponente, wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten einer solchen Komponente handeln.
- Die erfindungsgemäßen, durch Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen, vernetzbaren Massen können unter den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden wie die bisher bekannten durch Hydrosilylierungsreaktion vernetzbaren Massen. Vorzugsweise-handelt es sich dabei um Temperaturen von 50 bis 220°C, besonders bevorzugt von 100 bis 190°C, und einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa von 900 bis 1100 hPa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden. Die Vernetzung kann auch photochemisch mit energiereicher Strahlung, wie z. B. sichtbarem Licht mit kurzen Wellenlängen und W-Licht, oder mit einer Kombination aus thermischer und photochemischer Anregung durchgeführt werden.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen.
- Die elastomeren Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formkörper umfassen gleichfalls das gesamte Spektrum, beginnend bei extrem weichen Silicongelen über gummiartige Materialien bis hin zu hochvernetzten Siliconen mit glasartigem Verhalten.
- Die erfindungsgemäßen Massen sowie die erfindungsgemäß daraus hergestellten Vernetzungsprodukte können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen bzw. Elastomere verwendet wurden. Dies umfasst beispielsweise die Siliconbeschichtung bzw. Imprägnierung beliebiger Substrate, die Herstellung von Formteilen, z. B. im Spritzgussverfahren, Vakuumextrusionsverfahren, Extrusionsverfahren, Formgießen und Formpressen, Abformungen sowie die Verwendung als Dicht-, Einbett- und Vergussmassen.
- Die erfindungsgemäßen Maleatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen haben den Vorteil, dass sie sehr gut löslich sind, insbesondere in flüssigen Organopolysiloxanen.
- Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Maleatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen den Vorteil, dass sie sich durch ihre Geruchsarmut und gute inhibierende Wirkung auszeichnen.
- Die erfindungsgemäßen Maleatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen haben den Vorteil, dass sie schwer flüchtig und somit unter anderem olfaktorisch neutral sind sowie sehr gute Verträglichkeit mit vernetzbaren Siliconsystemen aufweisen.
- Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass sie einfach in der Herstellung sind und eine lange Verarbeitungszeit haben. Diese Verarbeitungszeit wird im Allgemeinen durch die Bulktopfzeit ausgedrückt. Ebenso wird die Vernetzung in dünner Schicht bei Raumtemperatur verzögert. Dies wird durch die Dünnschichttopfzeit zum Ausdruck gebracht. Eine lange Dünnschichttopfzeit reduziert vorteilhafterweise den Reinigungsaufwand bei den Beschichtungsanlagen.
- Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Massen den Vorteil, dass bei der Vulkanisation bei erhöhter Temperatur und in dünner Schicht keine flüchtigen Bestandteile entstehen, die zu einer gesundheitlichen oder olfaktorischen Beeinträchtigungen führen könnten.
- In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
- Im Folgenden bedeutet Me gleich Methylrest.
- Beispiel 1
- Es wurden 2,5 mol Maleinsäureanhydrid sowie 0,2 mol eines α,ω-Dihydroxy-n-propyl-polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mm2/s bei 25°C vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Über eine Dauer von 3 Stunden wurden weitere 0,8 mol des Siliconöls langsam zugetropft.
- Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 3 Stunden auf 110°C erhitzt. Das resultierende Öl wurde in 500 ml CH2Cl2 gelöst und mit insgesamt 750 ml Wasser extrahiert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wurde eine Verbindung (Inhibitor 1) der Formel
- Beispiel 2
- 89 Teile eines Vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 300 mPa·s bei 25°C, 2 Teile Inhibitor 1, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, (entspricht 19,2 mol Maleat pro 1 mol Platin) und 2,2 Teile eines Trimethylsilyl-terminierten Methylhydrogenpolysiloxans mit einer Viskosität von 25 mPa·s bei 25°C und einem Gehalt an Sigebundenem Wasserstoff von 1,6 Gew.-% wurden bei Raumtemperatur homogen vermischt. Anschließend wurden 1,0 Gew.-teile einer 1 Gew.-%igen (bezogen auf elementares Platin) Lösung eines Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexes in einem α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa·s bei 25°C eingerührt.
- Es wird eine homogene, klare Mischung erhalten, die zur Beschichtung von Papier und Foliensubstraten Verwendung finden kann.
- Die homogene Einmischbarkeit des Inhibitors 1 wurde anhand des Aussehens der Polymer-Inhibitor Mischung sofort und nach einer Woche Lagerung bei 25°C visuell ermittelt.
- Der Geruch der Polymer-Inhibitor Mischung wurde von 5 Probanden nach einer Schulnotenskala (1 = sehr gut, 6 = ungenügend) bewertet. Angegeben sind die gerundeten Mittelwerte.
- Die Topfzeit (TZ) der so erhaltenen vernetzbaren Masse wurde bei 40°C mit dem Gerät Gelnorm® der Fa. Saur, D-Reutlingen ermittelt, indem eine Drahtspirale solange in die vernetzbare Masse periodisch eintaucht, bis die Masse vernetzt und an der Spirale anhaftet. Die Masse wird dadurch angehoben, unterbricht einen elektrischen Kontakt und stoppt dadurch die Zeitmessung. Dieser Zeitpunkt wird als Topfzeit bezeichnet.
- Die Dünnschichttopfzeiten (DTZ) wurden bestimmt, indem die vernetzbare Siliconmasse mit einem 100 μm Rakel auf eine Polyesterfolie aufgetragen und bei Raumtemperatur gelagert wurde. Bestimmt wurde die Zeitdauer bis die Masse nicht mehr klebrig war.
- Die Messergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
- Vergleichsbeispiel 1
- Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle des Inhibitors 1 0,5 Teile Monoethylhexyl-maleinat eingesetzt wurden (entspricht 42,9 mol Maleat pro 1 mol Platin).
- Die Messergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
- Vergleichsbeispiel 2
- Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle des Inhibitors 1 0,5 Teile Diallylmaleinat eingerührt wurden (entspricht 50,0 mol Maleat pro 1 mol Platin).
- Die Messergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
- Tabelle 1
- Beispiel 3
- Es wurden 5,0 mmol eines α,ω-Dihydroxy-n-propyl-polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mm2/s bei 25°C vorgelegt und auf 45°C erhitzt. Über eine Dauer von 50 min wurden 3,2 mmol Maleinsäureanhydrid, gelöst in 10 mL CH2Cl2, zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 20 Stunden unter Anlegen eines kontinuierlichen Argon-Stroms auf 75°C erhitzt, wobei das Solvens ausgetrieben wurde. Auf diese Weise wurde eine Verbindung (Inhibitor 2) der Formel HO(CH2)3-SiMe2-(SiMe2O)50-(CH2)3-O-C(O)CH=CHC(O)-O(CH2)3-(SiMe2O)10-SiMe2-(CH2)3OH in 84%iger Ausbeute als klares Öl erhalten.
- Beispiel 4
- 89 Teile eines Vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 300 mPa·s bei 25°C, 8 Teile Inhibitor 2, dessen Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist, (entspricht 19,2 mol Maleat pro 1 mol Platin) und 2,2 Teile eines Trimethylsilyl-terminierten Methylhydrogenpolysiloxans mit einer Viskosität von 25 mPa·s bei 25°C und einem Gehalt an Sigebundenem Wasserstoff von 1,6 Gew.-% wurden bei Raumtemperatur homogen vermischt. Anschließend wurden 1,0 Gew.-teile einer 1 Gew.-%igen (bezogen auf elementares Platin) Lösung eines Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexes in einem α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa·s bei 25°C eingerührt.
- Es wird eine homogene, klare Mischung erhalten, die zur Beschichtung von Papier und Foliensubstraten Verwendung finden kann.
- Beispiel 5
- Es wurden 4,5 mmol eines α,ω-Dihydroxy-n-propyl-polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mm2/s bei 25°C vorgelegt und auf 45°C erhitzt. Über eine Dauer von 20 min wurden 7,0 mmol Maleinsäureanhydrid, gelöst in 10 mL CH2Cl2, zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 45 Stunden auf 110°C erhitzt, wobei das Solvens verdampft wurde. Auf diese Weise wurde eine Verbindung (Inhibitor 3) der Formel H[OC(O)CH=CHC(O)-O(CH2)3-(SiMe2O)50-SiMe2-(CH2)3]4,5O-C(O)CH=CHC(O)OH in 95%iger Ausbeute als klares Öl erhalten.
- Beispiel 6
- 89 Teile eines Vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 300 mPa·s bei 25°C, 3 Teile Inhibitor 3, dessen Herstellung in Beispiel 5 beschrieben ist, (entspricht 20,8 mol Maleat pro 1 mol Platin) und 2,2 Teile eines Trimethylsilyl-terminierten Methylhydrogenpolysiloxans mit einer Viskosität von 25 mPa·s bei 25°C und einem Gehalt an Sigebundenem Wasserstoff von 1,6 Gew.-% wurden bei Raumtemperatur homogen vermischt. Anschließend wurden 1,0 Gew.-teile einer 1 Gew.-%igen (bezogen auf elementares Platin) Lösung eines Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexes in einem α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa·s bei 25°C eingerührt.
- Es wird eine homogene, klare Mischung erhalten, die zur Beschichtung von Papier und Foliensubstraten Verwendung finden kann.
Claims (10)
- Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die mindestens eine Gruppe der Formel
- Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
- Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt der Formel
- Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität von 50 bis 500 000 mm2/s bei 25°C aufweisen.
- Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Dampfdruck von kleiner 100 hPa aufweisen.
- Verfahren zur Herstellung der Organosiliciumverbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 durch Umsetzung von Carbinol- oder Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (i) mit Maleinsäure(derivat) der Formel HOOC-CR3=CR3-COOH und/oder dessen Anhydrid (CR3-CO)2O (ii) mit R3 gleich der obengenannten Bedeutung.
- Vernetzbare Massen enthaltend Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach Anspruch 6.
- Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche enthaltend (A) Verbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, oder anstelle von (A) und (B) (AB) Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Sigebundene Wasserstoffatome aufweisen, (C) Maleatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die mindestens eine Gruppe der Formel (I) enthalten, und (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoffatom an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysator handelt.
- Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt, die (A) Verbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, (B) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, oder anstelle von (A) und (B) (AB) Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Sigebundene Wasserstoffatome aufweisen, (C) Maleatgruppen aufweisende Organopolysiloxane enthaltend mindestens eine Gruppe der Formel (I), (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysator, gegebenenfalls (E) verstärkende Füllstoffe und gegebenenfalls (F) weitere Bestandteile enthalten.
- Formkörper hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9.
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