DD239596A1 - Verfahren zur herstellung von siloxanyl-buten-2-diol-1,4-verbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Siloxanyl-buten-2-diol-1,4-Verbindungen. Diese sind sowohl organosiloxanyl-substituierte Butendiole als auch Organosiloxane bzw. Organopolysiloxane mit einer oder mehreren Butendiol-Substituenten. Die erfindungsgemaessen Verbindungen koennen als Tenside, in Tensidabmischungen oder als Zwischenprodukte in der organischen Synthese-Chemie bzw. in der Organosilicium-Chemie Anwendung finden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Siloxanyl-buten-2-diol-1.4-Verbindungen unter denen einerseits organosilylsubstituierte Butendiole und andererseits Polysiloxane mit mehreren Butendiolgruppierungen zu verstehen sind, die als Zwischenprodukte für die organische Synthesechemie eingesetzt werden können.

Charakteristik dor bekannten technischen Lösungen

Ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Alkendiolen ist bisher noch nicht beschrieben worden. Nur Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Alkenolen werden diskutiert.

Entsprechend der US-PS 2823281 lassen sich siliciumhaltige Alkenole durch Si-H-Additionen an acetylenische Bindungen, vorzugsweise in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure herstellen, wobei nachteilig hohe Reaktionstemperaturen und lange Reaktionszeiten sind und der Reaktionsablauf sehr von der Art der Reaktanten und Katalysatorkonzentration abhängig ist. Es wurde auch vorgeschlagen (DT-OS 2529782), die Herstellung von siliciumhaltigen Alkenolen durch Umsetzung eines acetylenischen Alkohols mit einem Siloxan in Gegenwart katalytischer Mengen eines Platininitiators 16 Stunden lang bei 70X umzusetzen. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen aber in einer sehr niedrigen Ausbeute (2-20%) und der Gefahr der spontanen exothermen Reaktion.

Keinen wesentlichen Vorteil bringt die Herstellung, bei der ein acetylenischer Alkohol und die Siloxanverbindung als flüssiges Gemisch in Anwesenheit eines Platinkatalysators und ggf. unter Druck, bei 100⁰C kontinuierlich durch einen beheizbaren Reaktor bei Temperaturen zwischen 150-400⁰C geleitet wird.

Ein anderes Verfahren (DE-OS 2554001) beschreibt die Herstellung durch Umsetzung von einem acetylenischen Alkohol und einem H-Siloxan in der Dampfphase, indem die Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Platinkatalysators durch ein auf 210-450°C erhitztes Reaktionsrohr geführt werden. Nachteilig wirken sich jedoch die zu Zersetzungserscheinungen führenden hohen Arbeitstemperaturen sowie die Tatsache aus, daß diese Methode für eine großtechnische Produktion ungeeignet ist. Ein für sehr kleine Mengen geeignetes Verfahren zur Herstellung ist das in der US-PS 3971818 vorgeschlagene Verfahren, wonach das aus einem acetylenischen Alkohol und einer Siloxanverbindung bestehende Reaktionsgemisch in einer Gas-Flüssig-Chromatographensäule, deren Trennmaterialien mit einer Schicht Platinkatalysator bedeckt ist, bei sehr hohen Temperaturen zwischen 300 und 400⁰C sowie Verweilzeiten von 1 bis 2 Sekunden umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird aber auch nur in Ausbeuten von 30-35% erhalten.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, siliciumhaltige Alkendiole nach einem einheitlichen Verfahren aus Butin-2-diol-1.4 oder in 2-Stellung alkylsubstituierten Derivaten mit oder ohne Umsetzung von Silanen und H-Siloxanen oder H-Silanen in hohen Ausbeuten ohne Anwendung von Druck und bei Reaktionstemperaturen von unter 150⁰C herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich neue organosilyl- oder organosiloxanyl- bzw. polyorganosiloxanylsubstituierte Alkendiol-Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei bedeuten:

(Si) = Organosilyl-, Organosiloxanyl-bzw.

Polyorganosiloxanyl-,

R = Wasserstoff oder niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl-,

X = Wasserstoffund/oderTrimethylsilyl

herstellen lassen, indem mittelständige, substituierte oder u η substituierte Butin-2-(OX)₂-1.4-Verbindungen unter Schutzgas: mit SiH-Gruppen-enthaltenden Organosilan-, Organosiloxan- bzw. Polyorganosiloxan-Verbindungen im Verhältnis Dreifachbindung zu Si-H-Gruppen von 1 zu 1 bis 1 zu 3 katalytisch zu den organosilyl-, organosiloxanyl- bzw. polyorganosiloxanyl-substituiertenButen-2-(OX)₂-1.4-Verbindungen bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 120⁰C umgesetzt werden, wobei auch bei Überschuß der Si-H-Gruppen-enthaltenden Verbindung die Alkenbindung erhalten bleibt. Die Umsetzung kann in der Weise erfolgen, daß ein Gemisch aus Butin-2-diol-1.4-Verbindung, Hexamethyldisilazan, SiH-Gruppen-enthaltenden Organosilan-, Organosiloxan- bzw. Polyorganosiloxan-Verbindungen und gegebenenfalls Trimethylchlorsilan zunächst zwischen 20⁰C und 60⁰C und dann bei 60 bis 120⁰C zu den organosilyl-, organosiloxanyl- bzw. den polyorganosiloxanyl-substituiertenButen^-die-drimethylsilyO-ethern-i^ umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird die Addition der SiH-Gruppen enthaltenden Organosilan-, Organosiloxan- bzw. Polyorganosiloxan-Verbindungen an die substituierten oderunsubstituierten Butin-2-(OX)₂-1.4-Verbindungen durch UV-Strahlung oder in Gegenwart eines organischen Peroxids oder einer Übergangsmetallverbindung vorgenommen. Vorzugsweise wird Hexachloroplatinsäure in Mengen von 10~⁴ bis 10~⁵ Mol pro Mol Dreifachbindung eingesetzt. Die einzusetzenden SiH-Gruppen-enthaltenden Organosilan-, Organosiloxan- bzw. Organopolysiloxan-Verbindungen sind dadurch charakterisiert, daß sie vorzugsweise 1 bis 8 SiH-Gruppen aufweisen.

Außerdem sind als Organosilyl-Reste solche mit Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-Gruppen und/oder Chloratomen, als Organosiloxanyl-Rest geradkettige, verzweigtkettige und/oder cyclische Siloxanyl-Reste mit 1 bis 15 Si-Atomen und mit Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-Gruppen und/oder Chlor-Atomen und als Polyorganosiloxanyl-Reste solche geradkettigen oder

verzweigtkettige Polysiloxanyl-Reste mit 5 bis 250, vorzugsweise 3 bis 120 Silicium-Atomen und mit Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-Gruppen und/oder Chlor-Atomen zu verwenden.

Als Alkyl bzw. Alkoxy-Gruppen können Methyl- bzw. Methoxy- und/oder Ethyl- bzw. Ethyloxy- und als Aryl- bzw. Aryloxy-Gruppen Phenyl- bzw. Phenyloxy-Reste Anwendung finden.

Die Silylierung der Buten-2-dioM .4-Verbindungen kann mit Trimethylchlorsilan in Gegenwart eines Donators, wie z. B. Triethylamin oder Pyridin oder Hexamethyldisilazan und Trimethylchlorsilan sowie Hexamethyldisilazan ohne Hilfskomponente durchgeführt werden.

Wenn das Gemisch der Reaktanten heterogen oder zu viskos ist, kann es vorteilhaft sein, den Arbeitsgang in einem unter Arbeitsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel durchzuführen. Zu diesem Zweck werden üblicherweise verwendete lineare oder cyclische Ether, aliphatische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Die neuen organosilyl-, organosiloxanyl- bzw. polyorganosiloxanyl-substituierten Buten-2-di(trimethylsilyl-) ether-1.4 können mit Alkanolen oder Alkanol-Wasser-Gemischen zu den Organosilyl-, Organosiloxanyl- bzw. Polyorganosiloxanyl-substituierten Buten-2-diolen-1.4 umgesetzt werden.

Die neuen Organosilyl-, Organosiloxanyl- bzw. Polyorganosiloxanyl-sustituierten Buten-2-diol-1.4-Verbindungen, die an Siliciumatome gebundene hydrolysierbare Atome und/oder Gruppen, insbesondere Chloratome enthalten, können mit hydrolysierbaren Siricium-Verbindungen, vorzugsweise mit Trimethylchlorsilan, cohydrolysiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, auf Grund der Tatsache, daß alle Teilprozesse ohne nennenswerte Nebenreaktionen ablaufen, Siloxanyl-buten-2-diol-1.4-Verbindungen in hoher Reinheit herzustellen, wobei eine selektive Reaktion ohne zusätzliche Anlagerung der SiH-Verbindung, auch bei Überschuß derselben, an die im Endprodukt vorhandene Doppelbindung erfolgt.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der Möglichkeit, die Synthese als Eintopfreaktion durchzuführen, ohne daß zusätzliche aufwendige Reinigungsoperationen vorgenommen werden müssen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Zu 43g (0,5mol) Butin-2-diol-1.4und 147g Pyridin gibt man unter Rühren und Eiskühlung 109,5g (1 mol) Trimethylchlorsilan und läßt anschließend 5 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Nach Filtration und zweimaligem Waschen des Hydrochlorids mit je 50 ml Diethylether entfernt man aus den vereinigten Filtraten destillativ Ether und Pyridin. Es verbleiben schließlich 88,5g 1.4-Bis-(trimethylsiloxy)-butin-2 (I)

Ausbeute: 70% der Theorie

Sdp-0,1 = 55 ⁰C

ng" = 1,4338 ^

¹H-NMR: = OSiCH₃ = 0,35 ppm

70g (0,3 mol) dieser ggf. destillierten Verbindung I werden auf 95°C erhitzt und nach Erreichen dieser Temperatur mit 80g (0,36mol) Heptamethyltrisiloxan, das 0,1 ml 0,1 m Hexachloroplatinsäure in Isopropanol enthält, versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 120°C an. Man läßt 5 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren und erhält ggf. nach Entfernung noch vorhandener Ausgangsverbindungen durch Destillation 133g 1,4-Bis(trimethylsiloxy)-2-heptamethyltrisiloxanyl-buten-2 (II). Ausbeute: 97% der Theorie

Sdp-0,05 = 96-C

ng⁰ = 1,4281

¹H-NMR: ö_SiCH₃(Ether) = 0,33; ösiCH₃(Siioxan) = 0,37 ppm

Man desilyliert 100g (0,22 mol) der Verbindung Il mit 40g Wasser, indem man das Gemisch 6 Stunden bei 90 bis 100⁰C unter Rückfluß und Rühren umsetzt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, mit Diehtylether extrahiert und die organische Phase vereinigt mit den Etherextrakten getrocknet. Nach Entfernung der leichtflüchtigen Anteile erhält man 57g 2-Heptamethyl-trisiloxanylbuten-2-diol-1.4(lll)

Ausbeute: 84% der Theorie Sdp-0,1 = 120-122X ng⁰ = 1,4429

¹H-NMR: 5siCH₃ = o,43 ppm

Beispiel 2 >

In einen mit Schutzgas gespülten Kolben gibt man 86g (1 mol) Butin-2-diol-1.4 und 108,6g (0,67 mol) Hexamethyldisilazan und läßt zu diesem Gemisch unter Rühren und Eiskühlung langsam 85g (0,78 mol) Trimethylchlorsilan zutropfen. Anschließend setzt man das Rühren 2 Stunden bei Zimmertemperaturfort, filtriert das gebildete Ammoniumchlorid ab und wäscht den Niederschlag 2-3mal mit Diethylether. Nach destillativer Entfernung der leichtflüchtigen Bestandteile aus dem Filtrat gewinnt man 221 g der Verbindung I mit den im Beispiel 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften. Ausbeute: 95% der Theorie.

Zu 150g (0,65 mol) der Verbindung I und 0,3 ml des im Beispiel 1 angeführten Katalysators werden bei einer Temperatur von 30-40⁰C unter Rühren und allmählichem Erwärmen auf 12O⁰C 155g (0,7mol) Heptamethyltrisiioxan zugetropft. Man läßt bei dieser Temperatur bis zur Vollständigkeit der Reaktion nachrühren, und erhält so 265g der Verbindung II, die die im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften besitzt

Ausbeute: 90% der Theorie.

Zur Desilylierung dieser Verbindung verfährt man entsprechend Beispiel 1.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch,bestehend aus 85g (1 mol) Butin-2-dioM.4,108,6g (0,67mol) Hexamethyldisilazan und 150ml η-Hexan gibt man durch langsames Zutropfen unter Rühren und Eiskühlung 76g (0,7mol) Trimethylchlorsilan. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert vom Ammoniumchlorid ab und entfernt destillativ überschüssige Ausgangsmaterialien sowie das Lösungsmittel. Es verbleiben 190,5g der Verbindung I mit den im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften. Ausbeute: 83% der Theorie.

Man hydrosilyliert diese Verbindung entsprechend Beispiel 1.200g (0,44mol) des Additionsproduktes Il werden in 140g Methanol gelöst und die Lösung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man destilliert bereits während der Alkoholyse das entstehende Trimethylmethoxysilan ab und entfernt nach beendeter Reaktion das überschüssige Methanol. Es verbleiben 119g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-buten-2-diol-1.4, das gemäß Beispiel 1 charakterisiert wird. Ausbeute: 88% der Theorie.

Beispiel 4

10g (116mmol) Butin-2-dioM .4 werden mit 19,7g (122mmol) Hexamethyldisilazan unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei der bei der Reaktion entstehende Ammoniak ausgetrieben wird, indem man Schutzgas durch die Reaktionsmischung perlen läßt. Ein Temperatuanstieg auf 36-38⁰Czeigt den Beginn der Reaktion an, die bereits nach 60 Minuten beendet ist. Man läßt ggf. unter Erwärmen bis auf 4O⁰C solange nachrühren, bis das Produkt NH₃-frei ist.

Auf diese Weise erhält man 25,7 g der Verbindung I mit den im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.

Ausbeute: 96% der Theorie.

Man hydrosilyliert 20g (86,8mmol) undestillierter Verbindung I wie im I.Beispiel beschrieben mit 19,3g (86,8mmol) Heptamethyltrisiloxan in Gegenwart von 0,05ml des beschriebenen Katalysators. Man erhält so 32,5g der Verbindung II, welche ohne vorherige Destillation weiterverarbeitet wird.

Ausbeute: 83% der Theorie.

Zur Durchführung der Desilylierung verfährt man entsprechend Beispiel 3, indem man 30g (66,2 mmol) der Verbindung Il 9 Stunden lang bei 65-70⁰C mit 16ml Methanol behandelt.

Nach destillativer Aufarbeitung verbleiben 14,5g 2-Heptamethylbuten-2-diol-1.4 III.

Ausbeute: 71 % der Theorie.

Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung I, Il bzw. Ill sind mit denen im I.Beispiel angegebenen identisch.

Beispiel 5

10g (116mmol) Butin-2-diol-1.4 werden mit 19,7g (122 mmol) Hexamethyldisilazan unter Rühren und Raumtemperatur umgesetzt, wobei der bei der Reaktion entstehende Ammoniak ausgetrieben wird, indem man Schutzgas durch die Reaktionsmischung perlen läßt. Ein Temperaturanstieg auf 36-38⁰C zeigt den Beginn der Reaktion an, die bereits nach 60 Minuten beendet ist. Man läßt ggf. unter Erwärmen bis auf 4O⁰C solange nachrühren, bis das Produkt NH₃-frei ist. Es verbleiben 25g (108,5 mmol) 1.4-Bis(trimethylsiloxy)butin-2.

Anschließend hydrosilyliert man entsprechend Beispiel 1 mit 24,1 g (108,5mmol) Heptamethyltrisiloxan in Gegenwart von 0,05 ml des beschriebenen Katalysators.

Man erhält so 43g (95 mmol) 1 ^-Bisltrimethylisiloxyl^-heptamethyltrisiloxanyl-buten^, das nachfolgend gemäß Beispiel 3 mit 30,4g (0,95 mol) Methanol der Desilylierung unterworfen wird. Nach Abziehen der leichtflüchtigen Anteile verbleiben schließlich 28g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-buten-2-diol-1 A₁ die einer Gesamtausbeute von 78% entsprechen.

Beispiele

Man erhitzt ein Gemisch bestehend aus 10g (43,4mmol) 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-butin-21,6,5g (43,9 mmol) Pentamethyldisiloxan und 0,05ml des beschriebenen Katalysators während 60 Minuten auf 115°C und läßt weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur nachrühren. Man gewinnt so 14,5g 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-2-pentamenthyldisiloxanyl-buten-2 (IV), das folgende physikalische Konstanten besitzt:

Ausbeute: 88% der Theorie.

Sdp-1,1 = 102°C

ng⁰ = 1,4310

¹H-NMR: δ SiCH₃ = 0,34; 0,55 ppm

Man setzt 7,5g (19,8mmol) dieser Verbindung mit 6,5g (198mmol) Methanol innerhalb von 2 Stunden bei Siedetemperatur und gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Trimethylmethoxysilans um. Anschließend destilliert man das überschüssige Methanol ab und gewinnt schließlich 4,3g 2-Pentamenthyldisiloxanyl-buten-2-diol-1.4 (V).

Ausbeute: 93% der Theorie.

Sdp-0,5 = 120⁰C

ng⁰ = 1,4542

¹H-NMR: δ SiCH₃ = 0,39; 0,54 ppm

Beispiel 7

Man erwärmt ein Gemisch bestehend aus 115g (0,5mol) 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-butin-2,49g (0,52mol) Dimethylchlorsilan und 0,3 ml des beschriebenen Katalysators während 60 Minuten auf 120°C und läßt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur umsetzen. Man gewinnt ggf. nach destiltativer Entfernung überschüssiger Ausgangsstoffe 145g 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-2-dimethylchlorsilyl-buten-2 (Vl).

Anschließend werden 100g (0,26mol) dieser Verbindung, vermischt mit 100g (0,92 mol) Trimethylchlorsilan und 200 ml Diethylether, in ein Gemisch von 300g Eis und 200 ml Ether eingetragen. Die Temperatur soll dabei 2O⁰C nicht übersteigen. Man läßt dann 3 weitere Stunden bei Zimmertemperatur nachrühren, trennt die Etherschicht ab, wäscht sie bis zur Neutralität mit Wasser und trocknet über Na₂SO₄. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 2-Pentamethyldisiloxanyl-buten-2-diol-1.4 (V), das die im Beispiel 5 angegebenen physikalischen Eigenschaften besitzt. Ausbeute: 62% der Theorie.

Beispiele

Entsprechend Beispiel 4erhält man durch Umsetzung von 10g 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-butin-2(43,4mmol) mit 22,6g (43,4mmol) Pentadecamethylheptasiloxan in Gegenwart von 0,05,ml des beschriebenen Katalysators 32g 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-2-pentadecamethylheptasiloxanyl-buten-2 (VII), das die folgenden physikalischen Konstanten aufweist:

Ausbeute: 98,5% der Theorie.

Sdp-5x10~³= 152⁰C

ng⁰ = 1,4220 '

¹H-NMR: δ SiCH₃ = 0,38; 0,44; 0,60 ppm Man unterzieht 20g (26,7mmol) dieser Verbindung gemäß Beispiel 4 einer Methanolyse und erhält 16g Pentadecamethylheptasiloxanyl-buten-2-diol-1.4 (VIII).

Ausbeute: 97,5% der Theorie.

ng⁰ = 1,4172

¹H-NMR: δ SiCH₃ = 0,38; 0,42; 0,56 ppm

Beispiel 9

Man gibt unter Rühren zu 10g (43,4mmol) 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-butin-2 7,8g (49,7mmol) Phenylmethylchlorsilan sowie 0,05 ml des beschriebenen Katalysators. Dabei steigt die Temperatur rasch auf 12O⁰C an, ggf. erreicht man die Reaktionstemperatur durch Erwärmen. Nach einigen Stunden Reaktionsdauer gewinnt man 14,2g 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-2-phenylmethyl-chlorsilyl-buten-2 (Xl). Ausbeute: 81 % der Theorie.

10g (25,8 mmol) dieser Verbindung cohydrolysiert man mit 10,5g (96,7 mmol) Trimethylchlorsilan, indem man diesem Gemisch 50 ml Ether zufügt und die erhaltene Lösung unter Rühren in 50g Eiswasser einträgt. Man arbeitet gemäß Beispiel 6 auf und entfernt destillativ unter vermindertem Druck leichtflüchtige Produkte. Es verbleiben so 5g Tetramethyl-phenyl-disiloxanylbuten-2-diol-1.4(XII). Ausbeute: 78% der Theorie. ¹H-NMR: 6SiCH₃ =0,33 6SiC₆H₅ =7,25

Beispiel 10

Man hydrosilyliert gemäß Beispiel 1 23g (0,1 mol) 1.4-Bis (trimethyisiloxy)-butin-2 mit 50,5g (0,1 mol) eines Si-H-Gruppen enthaltendes Methylpolysiloxans, das einen Si-H-Anteil von 0,2% besitzt, in Gegenwart von 0,1 ml der beschriebenen Katalysatorlösung. Es entstehen 73g des entsprechenden 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-2-polysiloxanyl-buten-2 (XIII).

20g dieser Verbindung werden gemäß Beispiel 4 mit 22g Methanol behandelt. Man erhält schließlich 14,5g des betreffenden 2-Polyorgano(methyl)siloxanyl-buten-2-diol-1.4 (XIV).

Ausbeute: 90,5% der Theorie.

¹H-NMR: SiCH₃ = 0,30-0,38 Hydrolylierung von Butin-2-diol-1.4

Beispiel 11

Man versetzt 116g (1,35mol)Butin-2-diol-1.4 unter Rühren und N₂-Atmosphäre mit 300g (1,35mol)Heptamethyltrisiloxan sowie 0,7 ml der beschriebenen Katalysatorlösung und setzt dieses Gemisch bei einer Temperatur zwischen 120 und 13O⁰C 4 Stunden tang um. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 255g 2-Heptamethyltrisi!oxanyl-buten-2-diol-1.4 mit einer GC-Reinheit von 40-65%. Ausbeute: 62% Sdp-0,4: 135-138°C ¹H-NMR: δ SiCH₃ = 0,40 ppm ng⁰: 1,4372

Claims (12)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von neuen Organosilyl- oder Organosiloxanyl-substituierten bzw. Polyorganosiloxanylsubstituierten Alkendiol-Verbindungen der allgemeinen Formel

   (Si)-C-OB₂-OJC
   HC-CR₂-OX

   wobei bedeuten:

   (Si) = Organosilyl-, Organosiloxanyl-bzw.

   Polyorganosiloxanyl-,
   R = Wasserstoff oder niederes Alkyl, vorzugsweise

   Methyl-,

   X = Wasserstoff und/oderTriemethylsilyl-

   dadurch gekennzeichnet, daß substituierte oder unsubstituierte Butin-2-(OX)₂-1.4-Verbindungen unter Schutzgas mit SiH-Gruppen-enthaltenden Organosilan-, Organosiloxan- bzw. Polyorganosiloxan-Verbindungen im Verhältnis 3fach-Bindung zu SiH-Gruppen von 1 zu 1 bis 1 zu 3 katalytisch zu den Organosilyl-, Organosiloxanyl- bzw. Polyorganosiloxanylsubstituierten Buten-2-(0X)_r1 4-Verbindungen bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 120⁰C umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Butin-2-diol-1.4-Verbindung, Hexamethyldisilazan, SiH-Gruppen enthaltenden Organosilan-, Organosiloxan- bzw. Polyorganosiloxan-Verbindungen und ggf. Trimethylchlorsilan zunächst 20°C und 60⁰C und dann bei 6O⁰C bis 120⁰C zu den Organolyl-, Organosiloxanyl- bzw. den Polyorganosiloxanyl-substituierten Buten-2-di(trimethylsilyl-)ethern-1.4 umgesetzt werden.
3. 3. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Addition der SiH-Gruppen enthaltenden Organosilan-, Organosiloxan- bzw. Polyorganosiloxan-Verbindungen an die sustituierten oder unsubstituierten Butin-2-(OX)₂-1.4-Verbindungen durch UV-Strahlung oder in Gegenwart eines organischen Peroxids oder einer Übergangsmetallverbindung erfolgt.
4. 4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Addition in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure in Mengen von 10~⁴ bis 10~⁵ Mol pro Mol 3fach-Bindung erfolgt.
5. 5. Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzusetzenden SiH-Gruppen-enthaltenden Organosilan-, Organosiloxan- bzw. Organopolysiloxan-Verbindungen vorzugsweise 1 bis 8 SiH-Gruppen aufweisen.
6. 6. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilyl-Reste solche mit Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-Gruppen und/oder Chloratomen sind, als Organosiloxanyl-Reste geradkettige, verzweigtkettige und/oder cyclische Siloxanyl-Reste mit 2 bis 15 Si-Atomen und mit Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-Gruppen und/oder Chlor-Atomen und als Polyorganosiloxanyl-Reste solche geradkettigen oder verzweigtkettige Polysiloxanyl-Reste mit 5 bis 250, vorzugsweise 3 bis 120 Silicium-Atomen und mit Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-Gruppen und/oder Chlor-Atomen, eingesetzt werden.
7. 7. Verfahren gemäß Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- bzw. Alkoxy-Gruppen Methyl- bzw. Methoxy- und/oder Ethyl- bzw. Ethyloxy- und die Aryl- bzw. Aryloxy-Gruppen Phenyl- bzw. Phenyloxy-Reste sind.
8. 8. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylierung der Butin-2-diol-i.4-Verbindungen mit Trimethylchlorsilan und/oder Hexamethyldisilazan durchgeführt wird.
9. 9. Verfahren gemäß den Punkten 1,2,3 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln erfolgt.
10. 10. Verfahren gemäß Punkt 9, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel inerte lineare oder cyclische Ether, aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
11. 11. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die neuen Organosilyl-, Organosiloxanyl-bzw. Polyorganosiloxanyl-substituiertenButen-2-di(trimethylsilyl-)ether-1.4 mit Alkanolen oder Alkanol-Wasser-Gemischen zu den Organosilyl-, Organosiloxanyl- bzw. Polyorganosiloxanyl-substituierten Buten-2-diolen-1.4 umgesetzt werden.
12. 12. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die neuen Organosilyl-, Organosiloxanyl- bzw. Polyorganosiloxanyl-substituierten Buten-2-diol-i.4-Verbindungen, die an Silicium gebundene hydrolysierbare Atome und/oder Gruppen, insbesondere Chloratome, enthalten, mit hydrolysierbaren Silicium-Verbindungen, vorzugsweise mit Trimethylchlorsilan, «!hydrolysiert werden.