DD239596A1 - METHOD FOR PRODUCING SILOXYLENE-BUTENE-2-DIOL-1,4-COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Siloxanyl-buten-2-diol-1,4-Verbindungen. Diese sind sowohl organosiloxanyl-substituierte Butendiole als auch Organosiloxane bzw. Organopolysiloxane mit einer oder mehreren Butendiol-Substituenten. Die erfindungsgemaessen Verbindungen koennen als Tenside, in Tensidabmischungen oder als Zwischenprodukte in der organischen Synthese-Chemie bzw. in der Organosilicium-Chemie Anwendung finden.The invention relates to the preparation of novel siloxanyl-buten-2-diol-1,4-compounds. These are both organosiloxanyl-substituted butenediols and organosiloxanes or organopolysiloxanes having one or more butenediol substituents. The compounds according to the invention can be used as surfactants, in surfactant mixtures or as intermediates in organic synthesis chemistry or in organosilicon chemistry.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Siloxanyl-buten-2-diol-1.4-Verbindungen unter denen einerseits organosilylsubstituierte Butendiole und andererseits Polysiloxane mit mehreren Butendiolgruppierungen zu verstehen sind, die als Zwischenprodukte für die organische Synthesechemie eingesetzt werden können.The invention relates to a process for the preparation of novel siloxanyl-butene-2-diol-1,4-compounds which are understood, on the one hand, to be organosilyl-substituted butenediols and, on the other hand, to polysiloxanes having a plurality of butenediol groups, which can be used as intermediates for organic synthetic chemistry.
Ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Alkendiolen ist bisher noch nicht beschrieben worden. Nur Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Alkenolen werden diskutiert.A process for the preparation of silicon-containing alkenediols has not yet been described. Only methods for the preparation of silicon-containing alkenols are discussed.
Entsprechend der US-PS 2823281 lassen sich siliciumhaltige Alkenole durch Si-H-Additionen an acetylenische Bindungen, vorzugsweise in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure herstellen, wobei nachteilig hohe Reaktionstemperaturen und lange Reaktionszeiten sind und der Reaktionsablauf sehr von der Art der Reaktanten und Katalysatorkonzentration abhängig ist. Es wurde auch vorgeschlagen (DT-OS 2529782), die Herstellung von siliciumhaltigen Alkenolen durch Umsetzung eines acetylenischen Alkohols mit einem Siloxan in Gegenwart katalytischer Mengen eines Platininitiators 16 Stunden lang bei 70X umzusetzen. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen aber in einer sehr niedrigen Ausbeute (2-20%) und der Gefahr der spontanen exothermen Reaktion.According to US Pat. No. 2,821,281, silicon-containing alkenols can be prepared by Si-H additions to acetylenic bonds, preferably in the presence of hexachloroplatinic acid, with disadvantageous high reaction temperatures and long reaction times, and the course of the reaction is very dependent on the nature of the reactants and catalyst concentration. It has also been proposed (DT-OS 2529782) to react the preparation of silicon-containing alkenols by reacting an acetylenic alcohol with a siloxane in the presence of catalytic amounts of a platinum initiator for 16 hours at 70X. However, the disadvantages of this process are a very low yield (2-20%) and the risk of spontaneous exothermic reaction.
Keinen wesentlichen Vorteil bringt die Herstellung, bei der ein acetylenischer Alkohol und die Siloxanverbindung als flüssiges Gemisch in Anwesenheit eines Platinkatalysators und ggf. unter Druck, bei 1000C kontinuierlich durch einen beheizbaren Reaktor bei Temperaturen zwischen 150-4000C geleitet wird.No significant advantage brings the production in which an acetylenic alcohol and the siloxane compound as a liquid mixture in the presence of a platinum catalyst and optionally under pressure, at 100 0 C continuously through a heated reactor at temperatures between 150-400 0 C is passed.
Ein anderes Verfahren (DE-OS 2554001) beschreibt die Herstellung durch Umsetzung von einem acetylenischen Alkohol und einem H-Siloxan in der Dampfphase, indem die Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Platinkatalysators durch ein auf 210-450°C erhitztes Reaktionsrohr geführt werden. Nachteilig wirken sich jedoch die zu Zersetzungserscheinungen führenden hohen Arbeitstemperaturen sowie die Tatsache aus, daß diese Methode für eine großtechnische Produktion ungeeignet ist. Ein für sehr kleine Mengen geeignetes Verfahren zur Herstellung ist das in der US-PS 3971818 vorgeschlagene Verfahren, wonach das aus einem acetylenischen Alkohol und einer Siloxanverbindung bestehende Reaktionsgemisch in einer Gas-Flüssig-Chromatographensäule, deren Trennmaterialien mit einer Schicht Platinkatalysator bedeckt ist, bei sehr hohen Temperaturen zwischen 300 und 4000C sowie Verweilzeiten von 1 bis 2 Sekunden umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird aber auch nur in Ausbeuten von 30-35% erhalten.Another method (DE-OS 2554001) describes the preparation by reacting an acetylenic alcohol and a H-siloxane in the vapor phase by passing the starting materials in the presence of a platinum catalyst through a heated to 210-450 ° C reaction tube. However, the disadvantages are the high working temperatures leading to signs of decomposition and the fact that this method is unsuitable for large-scale production. A method of production which is very suitable for very small amounts is the process proposed in US Pat. No. 3,971,818, according to which the reaction mixture consisting of an acetylenic alcohol and a siloxane compound in a gas-liquid chromatographic column whose separation materials are covered with a layer of platinum catalyst is very high temperatures between 300 and 400 0 C and residence times of 1 to 2 seconds is implemented. The reaction product is also obtained only in yields of 30-35%.
Es ist das Ziel der Erfindung, siliciumhaltige Alkendiole nach einem einheitlichen Verfahren aus Butin-2-diol-1.4 oder in 2-Stellung alkylsubstituierten Derivaten mit oder ohne Umsetzung von Silanen und H-Siloxanen oder H-Silanen in hohen Ausbeuten ohne Anwendung von Druck und bei Reaktionstemperaturen von unter 1500C herzustellen.It is the object of the invention, silicon-containing alkenediols by a uniform method of butin-2-diol-1.4 or in 2-position alkyl-substituted derivatives with or without reaction of silanes and H-siloxanes or H-silanes in high yields without the use of pressure and at reaction temperatures below 150 0 C.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich neue organosilyl- oder organosiloxanyl- bzw. polyorganosiloxanylsubstituierte Alkendiol-Verbindungen der allgemeinen FormelIt has surprisingly been found that new organosilyl- or organosiloxanyl- or polyorganosiloxanyl-substituted alkenediol compounds of the general formula
wobei bedeuten:where:
(Si) = Organosilyl-, Organosiloxanyl-bzw.(Si) = organosilyl, organosiloxanyl or.
Polyorganosiloxanyl-,Polyorganosiloxanyl-,
R = Wasserstoff oder niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl-,R = hydrogen or lower alkyl, preferably methyl,
X = Wasserstoffund/oderTrimethylsilylX = hydrogen and / or trimethylsilyl
herstellen lassen, indem mittelständige, substituierte oder u η substituierte Butin-2-(OX)2-1.4-Verbindungen unter Schutzgas: mit SiH-Gruppen-enthaltenden Organosilan-, Organosiloxan- bzw. Polyorganosiloxan-Verbindungen im Verhältnis Dreifachbindung zu Si-H-Gruppen von 1 zu 1 bis 1 zu 3 katalytisch zu den organosilyl-, organosiloxanyl- bzw. polyorganosiloxanyl-substituiertenButen-2-(OX)2-1.4-Verbindungen bei Temperaturen zwischen 200C und 1200C umgesetzt werden, wobei auch bei Überschuß der Si-H-Gruppen-enthaltenden Verbindung die Alkenbindung erhalten bleibt. Die Umsetzung kann in der Weise erfolgen, daß ein Gemisch aus Butin-2-diol-1.4-Verbindung, Hexamethyldisilazan, SiH-Gruppen-enthaltenden Organosilan-, Organosiloxan- bzw. Polyorganosiloxan-Verbindungen und gegebenenfalls Trimethylchlorsilan zunächst zwischen 200C und 600C und dann bei 60 bis 1200C zu den organosilyl-, organosiloxanyl- bzw. den polyorganosiloxanyl-substituiertenButen^-die-drimethylsilyO-ethern-i^ umgesetzt wird.by reacting inert, substituted or unsubstituted butyne-2- (OX) 2 -1.4 compounds under protective gas: with SiH-group-containing organosilane, organosiloxane or polyorganosiloxane compounds in the ratio of triple bond to Si-H- Groups of 1 to 1 to 1 to 3 are catalytically reacted to the organosilyl, organosiloxanyl or polyorganosiloxanyl-substituted Buten-2- (OX) 2 -1.4 compounds at temperatures between 20 0 C and 120 0 C, wherein also in excess of the Si-H group-containing compound, the alkene bond is retained. The reaction can be carried out in such a way that a mixture of butin-2-diol-1,4-compound, hexamethyldisilazane, SiH group-containing organosilane, organosiloxane or polyorganosiloxane compounds and optionally trimethylchlorosilane initially between 20 0 C and 60 0 C and then at 60 to 120 0 C to the organosilyl, organosiloxanyl or the polyorganosiloxanyl-substituted Buten ^ the drimethylsilyO-ether-i ^ is reacted.
Erfindungsgemäß wird die Addition der SiH-Gruppen enthaltenden Organosilan-, Organosiloxan- bzw. Polyorganosiloxan-Verbindungen an die substituierten oderunsubstituierten Butin-2-(OX)2-1.4-Verbindungen durch UV-Strahlung oder in Gegenwart eines organischen Peroxids oder einer Übergangsmetallverbindung vorgenommen. Vorzugsweise wird Hexachloroplatinsäure in Mengen von 10~4 bis 10~5 Mol pro Mol Dreifachbindung eingesetzt. Die einzusetzenden SiH-Gruppen-enthaltenden Organosilan-, Organosiloxan- bzw. Organopolysiloxan-Verbindungen sind dadurch charakterisiert, daß sie vorzugsweise 1 bis 8 SiH-Gruppen aufweisen.According to the invention, addition of the SiH group-containing organosilane, organosiloxane or polyorganosiloxane compounds to the substituted or unsubstituted butyne-2- (OX) 2 -1.4 compounds is carried out by UV radiation or in the presence of an organic peroxide or a transition metal compound. Preferably, hexachloroplatinic acid is used in amounts of 10 4 to 10 5 moles per mole of triple bond. The SiH group-containing organosilane, organosiloxane or organopolysiloxane compounds to be used are characterized in that they preferably have 1 to 8 SiH groups.
Außerdem sind als Organosilyl-Reste solche mit Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-Gruppen und/oder Chloratomen, als Organosiloxanyl-Rest geradkettige, verzweigtkettige und/oder cyclische Siloxanyl-Reste mit 1 bis 15 Si-Atomen und mit Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-Gruppen und/oder Chlor-Atomen und als Polyorganosiloxanyl-Reste solche geradkettigen oderIn addition, as organosilyl radicals are those having alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy and / or chlorine atoms, as organosiloxanyl radical straight-chain, branched and / or cyclic siloxanyl radicals having 1 to 15 Si atoms and with alkyl Alkoxy, aryl, aryloxy groups and / or chlorine atoms and as polyorganosiloxanyl radicals such straight-chain or
verzweigtkettige Polysiloxanyl-Reste mit 5 bis 250, vorzugsweise 3 bis 120 Silicium-Atomen und mit Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-Gruppen und/oder Chlor-Atomen zu verwenden.Branched-chain polysiloxanyl radicals having from 5 to 250, preferably 3 to 120 silicon atoms and having alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy groups and / or chlorine atoms to use.
Als Alkyl bzw. Alkoxy-Gruppen können Methyl- bzw. Methoxy- und/oder Ethyl- bzw. Ethyloxy- und als Aryl- bzw. Aryloxy-Gruppen Phenyl- bzw. Phenyloxy-Reste Anwendung finden.As alkyl or alkoxy groups, methyl or methoxy and / or ethyl or ethyloxy and as aryl or aryloxy groups phenyl or phenyloxy radicals find application.
Die Silylierung der Buten-2-dioM .4-Verbindungen kann mit Trimethylchlorsilan in Gegenwart eines Donators, wie z. B. Triethylamin oder Pyridin oder Hexamethyldisilazan und Trimethylchlorsilan sowie Hexamethyldisilazan ohne Hilfskomponente durchgeführt werden.The silylation of the butene-2-dioM .4 compounds can be carried out with trimethylchlorosilane in the presence of a donor, such as e.g. B. triethylamine or pyridine or hexamethyldisilazane and trimethylchlorosilane and hexamethyldisilazane be carried out without auxiliary component.
Wenn das Gemisch der Reaktanten heterogen oder zu viskos ist, kann es vorteilhaft sein, den Arbeitsgang in einem unter Arbeitsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel durchzuführen. Zu diesem Zweck werden üblicherweise verwendete lineare oder cyclische Ether, aliphatische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Die neuen organosilyl-, organosiloxanyl- bzw. polyorganosiloxanyl-substituierten Buten-2-di(trimethylsilyl-) ether-1.4 können mit Alkanolen oder Alkanol-Wasser-Gemischen zu den Organosilyl-, Organosiloxanyl- bzw. Polyorganosiloxanyl-substituierten Buten-2-diolen-1.4 umgesetzt werden.If the mixture of reactants is heterogeneous or too viscous, it may be advantageous to carry out the operation in an inert organic solvent under working conditions. For this purpose, commonly used linear or cyclic ethers, aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons are used. The novel organosilyl, organosiloxanyl or polyorganosiloxanyl-substituted butene-2-di (trimethylsilyl) ether-1,4 can be prepared with alkanols or alkanol-water mixtures to the organosilyl, organosiloxanyl or polyorganosiloxanyl-substituted butene-2-diols -1.4 be implemented.
Die neuen Organosilyl-, Organosiloxanyl- bzw. Polyorganosiloxanyl-sustituierten Buten-2-diol-1.4-Verbindungen, die an Siliciumatome gebundene hydrolysierbare Atome und/oder Gruppen, insbesondere Chloratome enthalten, können mit hydrolysierbaren Siricium-Verbindungen, vorzugsweise mit Trimethylchlorsilan, cohydrolysiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, auf Grund der Tatsache, daß alle Teilprozesse ohne nennenswerte Nebenreaktionen ablaufen, Siloxanyl-buten-2-diol-1.4-Verbindungen in hoher Reinheit herzustellen, wobei eine selektive Reaktion ohne zusätzliche Anlagerung der SiH-Verbindung, auch bei Überschuß derselben, an die im Endprodukt vorhandene Doppelbindung erfolgt.The novel organosilyl, organosiloxanyl or polyorganosiloxanyl-substituted butene-2-diol-1,4-compounds which contain hydrolyzable atoms and / or groups, in particular chlorine atoms, bonded to silicon atoms can be cohydrolyzed with hydrolyzable siricium compounds, preferably with trimethylchlorosilane , The inventive method allows, due to the fact that all sub-processes take place without appreciable side reactions to produce siloxanyl-buten-2-diol-1,4-compounds in high purity, with a selective reaction without additional attachment of the SiH compound, even in excess thereof to which the double bond present in the end product occurs.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der Möglichkeit, die Synthese als Eintopfreaktion durchzuführen, ohne daß zusätzliche aufwendige Reinigungsoperationen vorgenommen werden müssen.Another advantage of the method is the ability to carry out the synthesis as a one-pot reaction without the need for additional expensive purification operations.
Ausführungsbeispieleembodiments
Zu 43g (0,5mol) Butin-2-diol-1.4und 147g Pyridin gibt man unter Rühren und Eiskühlung 109,5g (1 mol) Trimethylchlorsilan und läßt anschließend 5 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Nach Filtration und zweimaligem Waschen des Hydrochlorids mit je 50 ml Diethylether entfernt man aus den vereinigten Filtraten destillativ Ether und Pyridin. Es verbleiben schließlich 88,5g 1.4-Bis-(trimethylsiloxy)-butin-2 (I)To 43 g (0.5 mol) of butyne-2-diol-1.4 and 147 g of pyridine are added with stirring and ice cooling 109.5 g (1 mol) of trimethylchlorosilane and then allowed to stir for 5 hours at room temperature. After filtration and washing the hydrochloride twice with 50 ml of diethyl ether is removed from the combined filtrate by distillation ether and pyridine. Finally, 88.5 g of 1,4-bis- (trimethylsiloxy) -butin-2 (I) remain
Ausbeute: 70% der Theorie Yield: 70% of theory
Sdp-0,1 = 55 0CSdp-0.1 = 55 ° C
ng" = 1,4338 ^ng "= 1.4338 ^
1H-NMR: = OSiCH3 = 0,35 ppm 1 H-NMR: = OSiCH 3 = 0.35 ppm
70g (0,3 mol) dieser ggf. destillierten Verbindung I werden auf 95°C erhitzt und nach Erreichen dieser Temperatur mit 80g (0,36mol) Heptamethyltrisiloxan, das 0,1 ml 0,1 m Hexachloroplatinsäure in Isopropanol enthält, versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 120°C an. Man läßt 5 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren und erhält ggf. nach Entfernung noch vorhandener Ausgangsverbindungen durch Destillation 133g 1,4-Bis(trimethylsiloxy)-2-heptamethyltrisiloxanyl-buten-2 (II). Ausbeute: 97% der Theorie70 g (0.3 mol) of this optionally distilled compound I are heated to 95 ° C and after reaching this temperature with 80 g (0.36 mol) of heptamethyltrisiloxane containing 0.1 ml of 0.1 M hexachloroplatinic acid in isopropanol, added. The temperature rises to 120 ° C. The mixture is allowed to stir for 5 hours at this temperature and optionally after removal of any remaining starting compounds by distillation 133g of 1,4-bis (trimethylsiloxy) -2-heptamethyltrisiloxanyl-butene-2 (II). Yield: 97% of theory
Sdp-0,05 = 96-CSdp-0.05 = 96-C
ng0 = 1,4281ng 0 = 1.4281
1H-NMR: öSiCH3(Ether) = 0,33; ösiCH3(Siioxan) = 0,37 ppm 1 H-NMR: ö S iCH 3 (ether) = 0.33; ösiCH 3 (Siioxane) = 0.37 ppm
Man desilyliert 100g (0,22 mol) der Verbindung Il mit 40g Wasser, indem man das Gemisch 6 Stunden bei 90 bis 1000C unter Rückfluß und Rühren umsetzt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, mit Diehtylether extrahiert und die organische Phase vereinigt mit den Etherextrakten getrocknet. Nach Entfernung der leichtflüchtigen Anteile erhält man 57g 2-Heptamethyl-trisiloxanylbuten-2-diol-1.4(lll)It is desilylated 100g (0.22 mol) of compound II with 40g of water by reacting the mixture at 90 to 100 0 C under reflux and stirring for 6 hours. The aqueous phase is separated off, extracted with diethyl ether and the organic phase is dried together with the ether extracts. After removal of the volatiles, 57 g of 2-heptamethyltrisiloxanylbutene-2-diol-1,4 (III) are obtained.
Ausbeute: 84% der Theorie Sdp-0,1 = 120-122X ng0 = 1,4429Yield: 84% of theory Sdp-0.1 = 120-122X ng 0 = 1.4429
1H-NMR: 5siCH3 = o,43 ppm 1 H-NMR: 5siCH 3 = o, 43 ppm
In einen mit Schutzgas gespülten Kolben gibt man 86g (1 mol) Butin-2-diol-1.4 und 108,6g (0,67 mol) Hexamethyldisilazan und läßt zu diesem Gemisch unter Rühren und Eiskühlung langsam 85g (0,78 mol) Trimethylchlorsilan zutropfen. Anschließend setzt man das Rühren 2 Stunden bei Zimmertemperaturfort, filtriert das gebildete Ammoniumchlorid ab und wäscht den Niederschlag 2-3mal mit Diethylether. Nach destillativer Entfernung der leichtflüchtigen Bestandteile aus dem Filtrat gewinnt man 221 g der Verbindung I mit den im Beispiel 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften. Ausbeute: 95% der Theorie.86 g (1 mol) of butyn-2-diol-1.4 and 108.6 g (0.67 mol) of hexamethyldisilazane are added to a flask which has been purged with inert gas, and 85 g (0.78 mol) of trimethylchlorosilane are slowly added dropwise to this mixture with stirring and ice-cooling , Stirring is then continued for 2 hours at room temperature, the ammonium chloride formed is filtered off and the precipitate is washed 2-3 times with diethyl ether. After distillative removal of the volatile constituents from the filtrate, 221 g of compound I are obtained with the physical properties given in Example 1. Yield: 95% of theory.
Zu 150g (0,65 mol) der Verbindung I und 0,3 ml des im Beispiel 1 angeführten Katalysators werden bei einer Temperatur von 30-400C unter Rühren und allmählichem Erwärmen auf 12O0C 155g (0,7mol) Heptamethyltrisiioxan zugetropft. Man läßt bei dieser Temperatur bis zur Vollständigkeit der Reaktion nachrühren, und erhält so 265g der Verbindung II, die die im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften besitztTo 150 g (0.65 mol) of the compound I and 0.3 ml of the catalyst mentioned in Example 1 are added dropwise at a temperature of 30-40 0 C with stirring and gradual heating to 12O 0 C 155g (0.7 mol) Heptamethyltrisiioxan. The mixture is allowed to stir at this temperature until the reaction is complete, giving 265 g of the compound II which has the properties given in Example 1
Ausbeute: 90% der Theorie. Yield: 90% of theory.
Zur Desilylierung dieser Verbindung verfährt man entsprechend Beispiel 1.For desilylation of this compound, the procedure is as in Example 1.
Zu einem Gemisch,bestehend aus 85g (1 mol) Butin-2-dioM.4,108,6g (0,67mol) Hexamethyldisilazan und 150ml η-Hexan gibt man durch langsames Zutropfen unter Rühren und Eiskühlung 76g (0,7mol) Trimethylchlorsilan. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert vom Ammoniumchlorid ab und entfernt destillativ überschüssige Ausgangsmaterialien sowie das Lösungsmittel. Es verbleiben 190,5g der Verbindung I mit den im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften. Ausbeute: 83% der Theorie.To a mixture consisting of 85 g (1 mol) of butyne-2-dioM.4,108,6g (0.67 mol) of hexamethyldisilazane and 150 ml of η-hexane is added by slow dropwise addition with stirring and ice cooling 76g (0.7 mol) of trimethylchlorosilane. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature, filtered from the ammonium chloride and removed by distillation excess starting materials and the solvent. There remain 190.5 g of the compound I with the properties given in Example 1. Yield: 83% of theory.
Man hydrosilyliert diese Verbindung entsprechend Beispiel 1.200g (0,44mol) des Additionsproduktes Il werden in 140g Methanol gelöst und die Lösung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man destilliert bereits während der Alkoholyse das entstehende Trimethylmethoxysilan ab und entfernt nach beendeter Reaktion das überschüssige Methanol. Es verbleiben 119g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-buten-2-diol-1.4, das gemäß Beispiel 1 charakterisiert wird. Ausbeute: 88% der Theorie.This compound is hydrosilylated according to Example 1.200 g (0.44 mol) of the addition product II are dissolved in 140 g of methanol and the solution heated to boiling under reflux. Already during the alcoholysis, the resulting trimethylmethoxysilane distilled off and removed after the reaction, the excess methanol. This leaves 119 g of 2-Heptamethyltrisiloxanyl-buten-2-diol-1.4, which is characterized according to Example 1. Yield: 88% of theory.
10g (116mmol) Butin-2-dioM .4 werden mit 19,7g (122mmol) Hexamethyldisilazan unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei der bei der Reaktion entstehende Ammoniak ausgetrieben wird, indem man Schutzgas durch die Reaktionsmischung perlen läßt. Ein Temperatuanstieg auf 36-380Czeigt den Beginn der Reaktion an, die bereits nach 60 Minuten beendet ist. Man läßt ggf. unter Erwärmen bis auf 4O0C solange nachrühren, bis das Produkt NH3-frei ist.10 g (116 mmol) of butyne-2-dioM .4 are reacted with 19.7 g (122 mmol) of hexamethyldisilazane with stirring at room temperature, the ammonia formed in the reaction being driven off by bubbling inert gas through the reaction mixture. A temperature increase to 36-38 0 C indicates the beginning of the reaction, which is completed after 60 minutes. If appropriate, the mixture is stirred while stirring until 4O 0 C until the product is NH 3 -free.
Auf diese Weise erhält man 25,7 g der Verbindung I mit den im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.In this way, 25.7 g of the compound I with the properties given in Example 1 are obtained.
Ausbeute: 96% der Theorie.Yield: 96% of theory.
Man hydrosilyliert 20g (86,8mmol) undestillierter Verbindung I wie im I.Beispiel beschrieben mit 19,3g (86,8mmol) Heptamethyltrisiloxan in Gegenwart von 0,05ml des beschriebenen Katalysators. Man erhält so 32,5g der Verbindung II, welche ohne vorherige Destillation weiterverarbeitet wird.Hydrosilylated 20 g (86.8 mmol) of undistilled compound I as described in Example I with 19.3 g (86.8 mmol) of heptamethyltrisiloxane in the presence of 0.05 ml of the described catalyst. This gives 32.5 g of compound II, which is further processed without prior distillation.
Ausbeute: 83% der Theorie.Yield: 83% of theory.
Zur Durchführung der Desilylierung verfährt man entsprechend Beispiel 3, indem man 30g (66,2 mmol) der Verbindung Il 9 Stunden lang bei 65-700C mit 16ml Methanol behandelt.To carry out the desilylation, the procedure according to Example 3, by treating 30 g (66.2 mmol) of the compound Il for 9 hours at 65-70 0 C with 16 ml of methanol.
Nach destillativer Aufarbeitung verbleiben 14,5g 2-Heptamethylbuten-2-diol-1.4 III.After working up by distillation remain 14.5 g of 2-heptamethylbutene-2-diol-1.4 III.
Ausbeute: 71 % der Theorie.Yield: 71% of theory.
Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung I, Il bzw. Ill sind mit denen im I.Beispiel angegebenen identisch.The physical properties of the compounds I, II and III are identical to those given in Example I.
10g (116mmol) Butin-2-diol-1.4 werden mit 19,7g (122 mmol) Hexamethyldisilazan unter Rühren und Raumtemperatur umgesetzt, wobei der bei der Reaktion entstehende Ammoniak ausgetrieben wird, indem man Schutzgas durch die Reaktionsmischung perlen läßt. Ein Temperaturanstieg auf 36-380C zeigt den Beginn der Reaktion an, die bereits nach 60 Minuten beendet ist. Man läßt ggf. unter Erwärmen bis auf 4O0C solange nachrühren, bis das Produkt NH3-frei ist. Es verbleiben 25g (108,5 mmol) 1.4-Bis(trimethylsiloxy)butin-2.10 g (116 mmol) of butyne-2-diol-1.4 are reacted with 19.7 g (122 mmol) of hexamethyldisilazane with stirring and room temperature, the ammonia formed in the reaction being driven off by bubbling inert gas through the reaction mixture. A temperature increase to 36-38 0 C indicates the beginning of the reaction, which is already completed after 60 minutes. If appropriate, the mixture is stirred while stirring until 4O 0 C until the product is NH 3 -free. There remain 25 g (108.5 mmol) of 1,4-bis (trimethylsiloxy) butyn-2.
Anschließend hydrosilyliert man entsprechend Beispiel 1 mit 24,1 g (108,5mmol) Heptamethyltrisiloxan in Gegenwart von 0,05 ml des beschriebenen Katalysators.Subsequently, hydrosilylation according to Example 1 with 24.1 g (108.5 mmol) heptamethyltrisiloxane in the presence of 0.05 ml of the described catalyst.
Man erhält so 43g (95 mmol) 1 ^-Bisltrimethylisiloxyl^-heptamethyltrisiloxanyl-buten^, das nachfolgend gemäß Beispiel 3 mit 30,4g (0,95 mol) Methanol der Desilylierung unterworfen wird. Nach Abziehen der leichtflüchtigen Anteile verbleiben schließlich 28g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-buten-2-diol-1 A1 die einer Gesamtausbeute von 78% entsprechen.This gives 43 g (95 mmol) of 1-bis-trimethylsiloxyl-heptamethyltrisiloxanyl-butene, which is subsequently subjected to desilylation according to Example 3 with 30.4 g (0.95 mol) of methanol. After removal of the readily volatile fractions finally remain 28g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-buten-2-diol-1 A 1 corresponding to an overall yield of 78%.
Man erhitzt ein Gemisch bestehend aus 10g (43,4mmol) 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-butin-21,6,5g (43,9 mmol) Pentamethyldisiloxan und 0,05ml des beschriebenen Katalysators während 60 Minuten auf 115°C und läßt weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur nachrühren. Man gewinnt so 14,5g 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-2-pentamenthyldisiloxanyl-buten-2 (IV), das folgende physikalische Konstanten besitzt:A mixture consisting of 10 g (43.4 mmol) of 1,4-bis (trimethylsiloxy) -butyne-21.6.5 g (43.9 mmol) of pentamethyldisiloxane and 0.05 ml of the described catalyst is heated at 115 ° C. for 60 minutes and left under further stirring Stir for 60 minutes at this temperature. There are thus obtained 14.5 g of 1,4-bis (trimethylsiloxy) -2-pentamethyldisiloxanyl-buten-2 (IV) having the following physical constants:
Ausbeute: 88% der Theorie.Yield: 88% of theory.
Sdp-1,1 = 102°CSdp-1,1 = 102 ° C
ng0 = 1,4310ng 0 = 1.4310
1H-NMR: δ SiCH3 = 0,34; 0,55 ppm 1 H-NMR: δ SiCH 3 = 0.34; 0.55 ppm
Man setzt 7,5g (19,8mmol) dieser Verbindung mit 6,5g (198mmol) Methanol innerhalb von 2 Stunden bei Siedetemperatur und gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Trimethylmethoxysilans um. Anschließend destilliert man das überschüssige Methanol ab und gewinnt schließlich 4,3g 2-Pentamenthyldisiloxanyl-buten-2-diol-1.4 (V).7.5 g (19.8 mmol) of this compound are reacted with 6.5 g (198 mmol) of methanol over the course of 2 hours at the boiling point and simultaneous removal of the trimethylmethoxysilane formed. Subsequently, the excess methanol is distilled off and finally recovered 4.3 g of 2-Pentamenthyldisiloxanyl-buten-2-diol-1.4 (V).
Ausbeute: 93% der Theorie.Yield: 93% of theory.
Sdp-0,5 = 1200CSdp-0.5 = 120 ° C
ng0 = 1,4542ng 0 = 1.4542
1H-NMR: δ SiCH3 = 0,39; 0,54 ppm 1 H NMR: δ SiCH 3 = 0.39; 0.54 ppm
Man erwärmt ein Gemisch bestehend aus 115g (0,5mol) 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-butin-2,49g (0,52mol) Dimethylchlorsilan und 0,3 ml des beschriebenen Katalysators während 60 Minuten auf 120°C und läßt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur umsetzen. Man gewinnt ggf. nach destiltativer Entfernung überschüssiger Ausgangsstoffe 145g 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-2-dimethylchlorsilyl-buten-2 (Vl).A mixture consisting of 115 g (0.5 mol) of 1,4-bis (trimethylsiloxy) -butin-2.49 g (0.52 mol) of dimethylchlorosilane and 0.3 ml of the described catalyst is heated at 120 ° C. for 60 minutes and allowed to stand for a further 30 minutes at this temperature. If necessary, after removal of excess starting materials by distillation, 145 g of 1,4-bis (trimethylsiloxy) -2-dimethylchlorosilyl-butene-2 (VI) are obtained.
Anschließend werden 100g (0,26mol) dieser Verbindung, vermischt mit 100g (0,92 mol) Trimethylchlorsilan und 200 ml Diethylether, in ein Gemisch von 300g Eis und 200 ml Ether eingetragen. Die Temperatur soll dabei 2O0C nicht übersteigen. Man läßt dann 3 weitere Stunden bei Zimmertemperatur nachrühren, trennt die Etherschicht ab, wäscht sie bis zur Neutralität mit Wasser und trocknet über Na2SO4. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 2-Pentamethyldisiloxanyl-buten-2-diol-1.4 (V), das die im Beispiel 5 angegebenen physikalischen Eigenschaften besitzt. Ausbeute: 62% der Theorie.Subsequently, 100 g (0.26 mol) of this compound, mixed with 100 g (0.92 mol) of trimethylchlorosilane and 200 ml of diethyl ether, are introduced into a mixture of 300 g of ice and 200 ml of ether. The temperature should not exceed 2O 0 C. The mixture is then stirred for 3 more hours at room temperature, the ether layer is separated, washed with water until neutral and dried over Na 2 SO 4 . After working up by distillation, 2-pentamethyldisiloxanyl-buten-2-diol-1.4 (V), which has the physical properties given in Example 5, is obtained. Yield: 62% of theory.
Entsprechend Beispiel 4erhält man durch Umsetzung von 10g 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-butin-2(43,4mmol) mit 22,6g (43,4mmol) Pentadecamethylheptasiloxan in Gegenwart von 0,05,ml des beschriebenen Katalysators 32g 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-2-pentadecamethylheptasiloxanyl-buten-2 (VII), das die folgenden physikalischen Konstanten aufweist:According to Example 4 is obtained by reacting 10g of 1,4-bis (trimethylsiloxy) -butin-2 (43,4mmol) with 22.6g (43.4mmol) Pentadecamethylheptasiloxan in the presence of 0.05, ml of the catalyst described 32g 1.4-bis (trimethylsiloxy ) -2-pentadecamethylheptasiloxanyl-buten-2 (VII) having the following physical constants:
Ausbeute: 98,5% der Theorie.Yield: 98.5% of theory.
Sdp-5x10~3= 1520CSdp-5x10 ~ 3 = 152 0 C
ng0 = 1,4220 'ng 0 = 1.4220 '
1H-NMR: δ SiCH3 = 0,38; 0,44; 0,60 ppm Man unterzieht 20g (26,7mmol) dieser Verbindung gemäß Beispiel 4 einer Methanolyse und erhält 16g Pentadecamethylheptasiloxanyl-buten-2-diol-1.4 (VIII). 1 H NMR: δ SiCH 3 = 0.38; 0.44; 0.60 ppm. 20 g (26.7 mmol) of this compound according to Example 4 are subjected to methanolysis, giving 16 g of pentadecamethylheptasiloxanyl-buten-2-diol-1,4 (VIII).
Ausbeute: 97,5% der Theorie.Yield: 97.5% of theory.
ng0 = 1,4172ng 0 = 1.4172
1H-NMR: δ SiCH3 = 0,38; 0,42; 0,56 ppm 1 H NMR: δ SiCH 3 = 0.38; 0.42; 0.56 ppm
Man gibt unter Rühren zu 10g (43,4mmol) 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-butin-2 7,8g (49,7mmol) Phenylmethylchlorsilan sowie 0,05 ml des beschriebenen Katalysators. Dabei steigt die Temperatur rasch auf 12O0C an, ggf. erreicht man die Reaktionstemperatur durch Erwärmen. Nach einigen Stunden Reaktionsdauer gewinnt man 14,2g 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-2-phenylmethyl-chlorsilyl-buten-2 (Xl). Ausbeute: 81 % der Theorie.While stirring, 10 g (43.4 mmol) of 1,4-bis (trimethylsiloxy) -butin-2 7.8 g (49.7 mmol) of phenylmethylchlorosilane and 0.05 ml of the described catalyst are added. The temperature rises rapidly to 12O 0 C, if necessary to reach the reaction temperature by heating. After a few hours of reaction time, 14.2 g of 1,4-bis (trimethylsiloxy) -2-phenylmethyl-chlorosilyl-buten-2 (XI) are obtained. Yield: 81% of theory.
10g (25,8 mmol) dieser Verbindung cohydrolysiert man mit 10,5g (96,7 mmol) Trimethylchlorsilan, indem man diesem Gemisch 50 ml Ether zufügt und die erhaltene Lösung unter Rühren in 50g Eiswasser einträgt. Man arbeitet gemäß Beispiel 6 auf und entfernt destillativ unter vermindertem Druck leichtflüchtige Produkte. Es verbleiben so 5g Tetramethyl-phenyl-disiloxanylbuten-2-diol-1.4(XII). Ausbeute: 78% der Theorie. 1H-NMR: 6SiCH3 =0,33 6SiC6H5 =7,2510 g (25.8 mmol) of this compound are cohydrolyzed with 10.5 g (96.7 mmol) of trimethylchlorosilane, by adding 50 ml of ether to this mixture and the resulting solution is added with stirring to 50 g of ice-water. The procedure according to Example 6 and removed by distillation under reduced pressure volatile products. This leaves 5 g of tetramethylphenyl-disiloxanylbutene-2-diol-1,4 (XII). Yield: 78% of theory. 1 H-NMR: 6SiCH 3 = 0.33 6SiC 6 H 5 = 7.25
Man hydrosilyliert gemäß Beispiel 1 23g (0,1 mol) 1.4-Bis (trimethyisiloxy)-butin-2 mit 50,5g (0,1 mol) eines Si-H-Gruppen enthaltendes Methylpolysiloxans, das einen Si-H-Anteil von 0,2% besitzt, in Gegenwart von 0,1 ml der beschriebenen Katalysatorlösung. Es entstehen 73g des entsprechenden 1.4-Bis(trimethylsiloxy)-2-polysiloxanyl-buten-2 (XIII).According to Example 1, 23 g (0.1 mol) of 1,4-bis (trimethylsiloxy) -butin-2 are hydrosilated with 50.5 g (0.1 mol) of an Si-H group-containing methylpolysiloxane having an Si-H content of 0 , 2%, in the presence of 0.1 ml of the described catalyst solution. This gives 73 g of the corresponding 1,4-bis (trimethylsiloxy) -2-polysiloxanyl-butene-2 (XIII).
20g dieser Verbindung werden gemäß Beispiel 4 mit 22g Methanol behandelt. Man erhält schließlich 14,5g des betreffenden 2-Polyorgano(methyl)siloxanyl-buten-2-diol-1.4 (XIV).20 g of this compound are treated according to Example 4 with 22 g of methanol. Finally, 14.5 g of the relevant 2-polyorgano (methyl) siloxanyl-buten-2-diol-1.4 (XIV) are obtained.
Ausbeute: 90,5% der Theorie.Yield: 90.5% of theory.
1H-NMR: SiCH3 = 0,30-0,38 Hydrolylierung von Butin-2-diol-1.4 1 H NMR: SiCH 3 = 0.30-0.38 Hydrolylation of butyn-2-diol-1.4
Man versetzt 116g (1,35mol)Butin-2-diol-1.4 unter Rühren und N2-Atmosphäre mit 300g (1,35mol)Heptamethyltrisiloxan sowie 0,7 ml der beschriebenen Katalysatorlösung und setzt dieses Gemisch bei einer Temperatur zwischen 120 und 13O0C 4 Stunden tang um. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 255g 2-Heptamethyltrisi!oxanyl-buten-2-diol-1.4 mit einer GC-Reinheit von 40-65%. Ausbeute: 62% Sdp-0,4: 135-138°C 1H-NMR: δ SiCH3 = 0,40 ppm ng0: 1,4372116 g (1.35 mol) of butyn-2-diol-1.4 are added under stirring and N 2 atmosphere with 300 g (1.35 mol) heptamethyltrisiloxane and 0.7 ml of the described catalyst solution and this mixture is at a temperature between 120 and 13O 0 C 4 hours tang around. After working up by distillation, 255 g of 2-Heptamethyltrisi! Oxanyl-buten-2-diol-1.4 with a GC purity of 40-65%. Yield: 62% Sdp-0.4: 135-138 ° C 1 H-NMR: δ SiCH 3 = 0.40 ppm ng 0 : 1.4372
Claims (12)
HC-CR2-OX(Si) -C -OB 2 -OJC
HC-CR 2 -OX
R = Wasserstoff oder niederes Alkyl, vorzugsweisePolyorganosiloxanyl-,
R = hydrogen or lower alkyl, preferably
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD27898685A DD239596A1 (en) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | METHOD FOR PRODUCING SILOXYLENE-BUTENE-2-DIOL-1,4-COMPOUNDS |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD27898685A DD239596A1 (en) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | METHOD FOR PRODUCING SILOXYLENE-BUTENE-2-DIOL-1,4-COMPOUNDS |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD239596A1 true DD239596A1 (en) | 1986-10-01 |
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ID=5569940
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| DD27898685A DD239596A1 (en) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | METHOD FOR PRODUCING SILOXYLENE-BUTENE-2-DIOL-1,4-COMPOUNDS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD239596A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0431609A3 (en) * | 1989-12-07 | 1992-02-26 | Wacker-Chemie Gmbh | Sulphosuccinate-group containing organopolysiloxanes |
-
1985
- 1985-07-26 DD DD27898685A patent/DD239596A1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0431609A3 (en) * | 1989-12-07 | 1992-02-26 | Wacker-Chemie Gmbh | Sulphosuccinate-group containing organopolysiloxanes |
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|---|---|---|---|
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