DD255737A1

DD255737A1 - Verfahren zur herstellung von siloxanylalkendiyl-bis-omega-hydroxypolyoxyalkylenen

Info

Publication number: DD255737A1
Application number: DD29581086A
Authority: DD
Inventors: Georg Sonnek; Claudia Raab; Gisela Mueller; Horst Hamann
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1988-04-13

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Siloxanylalkendiyl-bis-oJ-hydroxypolyoxyalkylenen, die als Vorprodukte für die Tensidsynthese, als Tenside, aber auch als Zwischenprodukte für die organische Synthese anwendbar sind. Die Siloxanylalkendiyl-bis-io-hydroxypolyoxyalkylene der allgemeinen Formel I, mit R, = Organosilyl-, Organosiloxanyl-, Polyorganosiloxanylreste R, = Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste R, = CH,-CH,-Oder-CHCH,-CH,Gruppen χ = 1 bis 50 X " X

Description

2 2

^{R R} mit

R¹ = Organosilyl-, Organosiloxanyl-, Polyorganosiloxanylreste R² = Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste R³ = CH₂-CH₂- oder-CHCHa-CHa-Gruppen χ = 1 bis 50 dadurch gekennzeichnet, daß Alkindiole der allgemeinen Formel II,

HO-CRi-C=C-CRi-OH ; Il

wobei R² oben genannte Bedeutung hat, unter Zusatz von 0,05 bis 5 Ma.-% eines elektrophilen Katalysators im Molverhältnis 1:2 bis 1:100 mit Alkylenoxid durch intensives Vermischen bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 100⁰C, vorzugsweise bei 50°C bis 90⁰C, unter Normaldruck und Schutzgasatmosphäre zu Alkindiyl-bis-&>-hydroxypolyoxyalkylenen IH

2 2

R^ R

C -V- 0(R³O) H

Ht 3 "'

C-C- 0(R-⁵O) H

2 2

R^ R

umgesetzt und diese, gegebenenfalls unter Blockierung der endständigen OH-Gruppen und/öder Zusatz eines inerten Lösungsmittels zur Homogenisierung des Reaktionsgemisches, in Anwesenheit eines hydrosilylierungskatalysators in Mengen von kleinerer als 10""²mol/mol Dreifachbindung bei 50°C bis 150⁰C, vorzugsweise bei 100⁰C bis 120°C, im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,3 mit H-Siloxanen H-R¹ innerhalb von 1 bis 7 Stunden vollständig zur Reaktion gebracht werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanylalkendiyl-bis-tu-hydroxypolyoxyalkylenen, die als Vorprodukte für die Tensidsynthese, als Tensid und als Zwischenprodukte für die organische Synthese im allgemeinen eingesetzt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Siloxanylalkendiyl-bis-oj-hydroxypolyoxyalkylenen ist bisher in der Patentliteratur nicht beschrieben worden.

Vergleichbare Verfahren sind Synthesen zur Herstellung von Siloxanpolyoxyalkylen-Blockpolymeren. Ausgangsstoffe sind hierbei Allylalkohol, Alkylenoxide und H-Siloxane. Nachteil dieser Verfahren ist das Arbeiten unter Druck. Ein weiterer Nachteil solcher Verfahren ist die Durchführung der Reaktion im Überschuß der Polyetherkomponente (DE-AS 1220615, GB 1 376920, DE-OS 2207607, DE-OS 1745356, DE-OS 1745522, DE-AS 1745355, GB-PS 1195235, GBPS 1 341 028, GB-PS 1 220741, US-PS 3564037) beziehungsweise Überschuß der H-Siloxan-Komponente (DE-AS 1493380, GB-PS 1 353743). In diesem Falle ist eine Abtrennung der nichtumgesetzten Ausgangsverbindungen schwierig beziehungsweise praktisch überhaupt nicht möglich, wodurch der Gebrauchswert der Reaktionsprodukte erheblich verringert wird. In vielen Fällen sind die oben beschriebenen Herstellungsverfahren für a-Alkyl-ü)-hydroxypolyoxyalkylen nicht nur durch aufwendige Reinigungsverfahren charakterisiert, sondern sind zusätzlich an teure, komplizierte Druckapparaturen gebunden. Das trifft auch für die Alkoxylierung von Alkinolen gemäß GB-PS 864287, DE-AS 2036278, DE-AS 2241155, DE-AS 2241156, DE-AS 2241157 und US-PS 3293191 zu, die bei Drücken von 5bis20atm und Temperaturen von 50⁰C bis 200⁰C in Autoklaven durchgeführt wird. Aufgrund der exothermen Reaktion ist unter diesen Reaktionsbedingungen die Dosierung der Alkylenoxide

besonders schwierig. Einen zusätzlichen Nachteil dieser Verfahren stellt die Bildung von unerwünschten Polyglykolen und das Vorhandensein von Restmengen an Ausgangsalkinolen dar. Diese Verfahren liefern Additionsprodukte mit nur 1 bis 2 Alkylenoxidgruppen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Siloxanylalkendiyl-bis-oj-hydroxypolyoxyalkylene mit möglichst geringem apparativem Aufwand mit hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aus dem Ziel resultiert die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung der Siloxanylalkendiyl-bis-ω-hydroxypolyoxyalkylene bei Normaldruck und niedrigen Reaktionstemperaturen ermöglicht. Siloxanylalkendiyl-bis-to-hydroxypolyoxyalkylene der allgemeinen Formel I

2 2

R¹ - C - C - 0(R³OVH

* I

¹¹ 3

H -C-C- 0(R⁰O)_xH

Z^ 2

R* R^

R' = Organosiyl-, Organosiloxanyl-, Polyorganosiloxanylreste

R² = Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste

R³ = -CH₂-CH₂- oder-CHCHj-CHrGruppen

werden erfindungsgemäß hergestellt, indem Alkindiole der allgemeinen Formel Il

HO-CRi-CsC-CRl-OH Il

unter Zusatz von 0,05 bis5Ma.-%eineselektrophilen Katalysators im Molverhältnis 1:1 bis 1:100 mit Alkylenoxid durch intensives Vermischen unter Inertgasatmosphäre bei Normaldruck und einer Reaktionstemperatur von weniger als 100⁰C, vorzugsweise 50⁰C bis 90⁰C, zu Alkindiyl-bis-co-hydroxypolyoxyalkylenen

2 2

</ 3

C-C- 0(R O)H

fll _ " '"

C-C- 0(R O)H

RR . · .

umgesetzt und diese, gegebenenfalls unter Blockierung der endständigen OH-Gruppen mit SiIyIgruppen und/oder Zusatz eines inerten Lösungsmittels zur Homogenisierung des Reaktionsgemisches, in Anwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators in Mengen von kleiner als 10"²mol/mol Dreifachbindung bei 50°Cbis 150°C, vorzugsweise bei 100⁰C bis 120⁰C, im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,3 mit H-Siloxanen innerhalb von 1 bis 7 Stunden vollständig zur Reaktion gebracht werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Siloxanylalkendiyl-bis-w-hydroxypolyoxyalkylene ist in einer einfachen Apparatur unter Inertgasatmosphäre durchführbar und verläuft als mehrstufiges Eintopfverfahren.

Die Umsetzung der Alkindiole mit Alkylenoxiden erfolgt mit Hilfe elektrophiler Katalysatoren, von denen insbesondere tertiäre Oxoniumsalze oder Carbeniumsalze geeignet sind.

Die auf diese Weise erhaltenen Alkindiyl-bis-co-hydroxy-polyoxyalkylene werden anschließend mit den H-Siloxanen zur Reaktion gebracht, wobei gegebenenfalls zweckmäßig ist, vorher die endständigen Hydroxylgruppen durch Silylierung zu blockieren. Die Silylierung erfolgt vorteilhaft durch Umsetzung mit Trialkylhalogensilanen in Gegenwart von Protonenfängern, wie Pyridin oder Trialkylamin, oder mit Silazanen, vorzugsweise mit Hexamethyldisilazan, im Molverhältnis 1:1 bis 1:3 bei Temperaturen von 2O⁰C bis 7O⁰C.

Zur Umsetzung der Alkindiyl-bis-cu-hydroxy- beziehungsweise Alkindiyl-bis-aHrialkylsilyl-polyoxy-alkylene mit H-Siloxanen wird dem Reaktionsgemisch als Hydrosilylierungskatalysator beispielsweise ein organisches Peroxid, ein Ziegler-Natta-System oder eine Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure, mit einer Konzentration von kleiner als 10~²mol/mol Dreifachbindung, zugegeben.

Zur Homogenisierung des Reaktionsgemisches kann es dabei vorteilhaft sein, in einem inerten Lösungsmittel zu arbeiten. Die gegebenenfalls mit Silylgruppen blockierten OH-Gruppen werden durch die Behandlung mit Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen bei Temperaturen von 50°C bis 80⁰C freigesetzt.

-3- Übb

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen selektiven Reaktionsverlauf aus. Die entstehende Doppelbindung v/ird bei der Hydrosilylierungsreaktion nicht angegriffen, so daß keine unerwünschten Nebenprodukte gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung reiner Organosiloxanylalkendiyl-bis-w-hydroxypolyoxyalkylene mit hoher Ausbeute, ohne daß aufwendige Trennoperationen zur Isolierung des Reaktionsproduktes erforderlich sind. Von Vorteil sind weiterhin die niedrigen Reaktionstemperaturen und die Reaktionsdurchführung in Normaldruckapparaturen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsvorrichtung und Rückflußkühler versehen ist, werden 86g (1 mol) But-2-in-1,4-diol und 0,43g (0,5Ma.-%)Triphenylmethy!tetrafluoroborat unter Inertgasatmosphäre gegeben. Nach Erwärmen auf 70⁰C leitet man 440g (10mol) Ethylenoxid ein. Die Einleitungsgeschwindigkeit wird durch die vollständige Aufnahme in das Reaktionsgemisch bestimmt. Nach ca. 8Stunden ist die Reaktion beendet.

Anschließend tropft man bei 50⁰C 161 g {1 mol) Hexamethyldisilazan so zu, daß die Temperatur nicht über 60⁰C steigt. Der entstehende Ammoniak wird durch Einleiten von Inertgas entfernt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man 5 Stunden nach. Ist der Ammoniak vollständig ausgetrieben, löst man den erhaltenen Silylether in 500 ml Toluen, erwärmt auf 110°C und gibt 0,5ml einer 0,1 molaren Lösung von Hexachloroplatin(IV)-säure in iso-Propanolzu.

222g (1 mol) Heptamethyltrisiloxan werden dem Gemisch so zugesetzt, daß die Temperatur 120°C nicht übersteigt. Nach 5 Stunden hydrolysiert man das Produkt mit 10 ml Wasser sowie 18 ml Methanol bei 70°C bis 8O⁰C, zieht nach beendeter Reaktion die leichtflüchtigen Bestandteile im Wasserstrahlvakuum ab und erhält 682 g a,«'[2-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl)but-2-en-1,4-diyl]bis[ct)-hydrpxypenta(oxyethylen)].

Ausbeute: 99,2% der theorie

¹³C-NMR: 6_CH: 140,6 ppm Scsl· 138,6 ppm

Beispiel 2

In einer Beispiel 1 analogen Versuchsanordnung werden 86g (1 mol) But-2-en-1,4-diol mit 1,03g (1,2Ma.-%) Cycloheptatrienyltetrafluoroborat und 880g (20 mol) Ethylenoxid bei 60 bis 80⁰C in 14 Stunden ethoxyliert. Das Ethoxylat wird in 500 ml Toluen suspendiert und mit 0,7 ml einer 0,1 molaren Lösung von Hexachloroplatin(IV)-säurein iso-Propanol und 222 g (1 mol) Heptamethyltrisiloxan so versetzt, daß die Temperatur 120⁰C nicht übersteigt. Nach 10 Stunden erhält man 1164g Q',a'[2(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl)but-2-en-1,4-diyl]bis^-hydroxydeca(oxyethylen)]. Ausbeute: 98% der Theorie

¹³C-NMR: 8cH = 141,4ppm Scsi= 139,1 ppm

Beispiel 3

In einer Beispiel 2 analogen Versuchsanordnung werden 86g (1 mol) But-2-in-1,4-diol mit 5,24g (4,5Ma.-%) Cycloheptatrienyltetrafluoroborat und 1760g (40mol) Ethylenoxid ethoxyliert. Nach Zugabe von 1 ml der beschriebenen Katalysatorlösung versetzt man bei 120°C mit 500g eines Methyl-H-Polysiloxans mit 0,2% SiH-Anteil. Man erhält ein α,α'(2-Polysiloxanyl-but-2-en-1,4-diyl)bis[o>-hydroxypoly(oxyethylen)] mit durchschnittlich 20 Ethylenoxideinheiten an jeder OH-Gruppe.

Ausbeute: 99,7% der Theorie.

¹³C-NMR: Sch =141,3 ppm Scsi = 139,0 ppm

Claims

Verfahren zur Herstellung von Siloxanylalkendiyl-bis-oi-hydroxypolyoxyalkylenen der allgemeinen Formel I

2 2

R^-C-C- O(R°O)H

¹¹ 3

H - C - C - 0(R⁰O)H