DE2829804A1

DE2829804A1 - Verfahren zur herstellung von siloxanen und methylchlorid

Info

Publication number: DE2829804A1
Application number: DE19782829804
Authority: DE
Inventors: Louis Gates Mahone
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-10-27
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1979-05-03
Also published as: DE2829804C2; AU518021B2; US4108882A; BE871563A; FR2407215B1; JPS5758355B2; CA1103267A; AU3755878A; GB1603760A; BR7805032A; FR2407215A1; JPS5463028A

Description

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MEINIG-LEMKE-SPOTT .

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βΟΟΟ VOiMCrISN AQ

DC 2192

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V. St. A. Verfahren zur Herstellung von Siloxanen und Methylchlorid

Die heute gebräuchlichste Methode zur Herstellung von Methylsiloxanen besteht in einer Hydrolyse von Methylchlorsilanen unter Bildung von Methylsiloxanen und wäßrigem Chlorwasserstoff (HCl). Letzterer wird mit Methylalkohol (MeOH) und Silicium (Si) zu Me SiCl._ , worin χ für 1 bis 3 steht, umgesetzt. Der Chlorzyklus besteht aus 3 Stufen, nämlich (1) einer Hydrolyse unter Bildung von HCl, (2) einer Umsetzung von HCl mit MeOH unter Bildung von MeCl und (3) einer Umsetzung von MeCl mit Si. Es wäre nun sehr vorteilhaft, wenn man dieses Verfahren zweistufig ablaufen lassen könnte, indem man das Chlorsilan mit MeOH unter Bildung von Siloxan und MeCl umsetzen könnte. Um-Setzungen von Chlorsilanen mit MeOH unter Bildung von Siloxanen sind nicht neu.

Aus US-PS 3 803 195 geht die Umsetzung von MeOH mit Me SiCl,

X ti ^Jt

in Form einer Gegenstrommethode hervor, bei der die Säule mit einem praktisch inerten und säurebeständigen Füllmaterial bepackt ist. In Spalte 4, Zeile 6 dieser US-PS wird festgestellt,

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daß sich als Packungsmaterial katalytische Mittel, wie Lewissäuren und Kationenaustauscherharze in der H-Fornij verwenden ließen, der Einsatz solcher Materialien jedoch nicht zweckmäßig ist und daher vermieden werden soll. Die Umsetzung von

Me₂ Me₀SiCl, ergibt beispielsweise HO(SiO) H.

Aus US-PS 2 556 897 geht eine Flüssigphasenreaktion von Me₃SiClmit MeOH hervor. Der Einsatz eines Katalysators wird darin nicht vorgeschlagen. Als Produkt fällt ein viskoses öl an.

In US-PS 2 741 63O wird die Umsetzung von Me₃SiCl₂ mit MeOH bei einer Temperatur von wenigstens 175 ⁰C in Gegenwart von ZnCl₂ auf Silicagel beschrieben. Der Einsatz von ZnCl₂ begünstigt nach US-PS 3 803 195 die Abspaltung von Me von Si.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur·Herstellung von Siloxanen und Methylenchlorid, das zu niedrigen Ausbeuten an Dimethylether (Me₃O) und hohen Ausbeuten an Siloxan führt. Weiter soll hiernach ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend cyclischen Diorganosiloxanen und insbesondere Cyclotrisiloxanen geschaffen werden, ohne daß es dabei zu einer wesentlichen Abspaltung von Methyl kommt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das sich Alkylpolysiloxane der Formel R SiO._ , worin R Niederalkyl, bei-

spielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, bedeutet und η für 2 oder 3 steht, in besseren Ausbeuten herstellen lassen, wobei sich diese Ausbeuten in verhältnismäßig kurzer Zeit erzielen lassen, und wobei sich die Umwandlung der Reaktionsprodukte zum interessanten Alky!halogenid, das sich beispielsweise wieder zur Herstellung von neuen Halogensilanen verwenden läßt, wesent-

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lieh erhöhen läßt und die Menge an in der Reaktionszone oder im Reaktionsgemisch vorhandenem Halogenwasserstoff stark erniedrigen und gelegentlich sogar praktisch vermeiden läßt.

Dies wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen der Formel

R SiO. η 4-n

und Methylchlorid, indem man (a) ein Silan der Formel R SiCl._ mit (b) Methanol umsetzt, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für 2 oder 3 steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus der Komponente (1) und der Komponente (2) in Mengen von nicht mehr als einem Überschuß von 30 Molprozent eines der beiden Reaktanten im Kontakt mit einer quaternären Ammoniumverbindung als Katalysator umsetzt, bei der es sich um

(1) ein Pyridiniumchlorid der Formel

R*

R^{1 f}Cl"

(2) eine Verbindung der Formel R¹¹^N Cl",

(3) eine Verbindung der Formel

a-·

und/oder

(4) eine Verbindung der Formel

	-CH* ^>	CH₂-
	CK₁
R¹ · '	3 N⁺Cl"

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handelt, worin

R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen bedeutet,

a für eine ganze Zahl von O bis 5 steht, m eine ganze Zahl von über 1 bedeutet,

R¹' ein Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen ist und

R¹" Methyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und/oder einen Rest der Formel ArCH_- bedeutet, wobei Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht und im Rest R"¹ nicht mehr als 18 Kohlenstoffe tome vorhanden sind.

Beispiele für Reste R¹ bei den quaternären Ammoniumhalogenidkatalysatoren (1) und (3) sind Alkylreste, wie Methyl, Ethyl oder Isopropyl, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, aliphatische ungesättigte Reste, wie Vinyl, Allyl, Hexenyl, Cycloperitenyl oder Butadienyl, und Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Benzyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenylmethyl oder kondensierte Kohlenwasserstoff ringe, wie Chinolin, 3-Methylchinolin, Isochinolin, Acridin oder Phenanthridin. Der Substituent R¹' steht für einen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder einen Rest der Formel C,H₂ , worin d für 1 bis 6 steht. ^d+1

Der Substituent R¹'' kann Methyl, ein aromatischer Rest, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, oder ein aromatischer Rest,

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der vom Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom getrennt ist, wie Benzyl, sein. Ferner kann der Substituent R"¹ auch Hydroxyalkyl bedeuten, wie ß-Hydroxyethyl, ß-Hydroxypropyl oder ß-Hydroxybutyl. Die Katalysatoren (3) und (4) sind polymere Materialien. Der erstgenannte Katalysator (3) läßt sich herstellen, indem man Vinylpyridin oder ein Derivat hiervon, worin R¹ irgendeine der oben angegebenen Gruppen bedeutet, polymerisiert und das dabei erhaltene Polymer dann beispielsweise mit Methylchlorid umsetzt. Die Polymeren (4) lassen sich herstellen, indem man Vinylbenzylchlorid polymerisiert und das dabei erhaltene Polymer dann mit einem t-Amin der Formel R'''N, worin R¹" eine der oben angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt. Die Komponenten (3) und (4) sind im Handel erhältlich _r und sie werden im allgemeinen als kationische Ionenaustauscherharze verwendet.

Der Katalysator ist gewöhnlich als quaternäres Ammoniumchlorisalz vorhanden, es läßt sich jedoch jedes Halogensalz verwenden, das in situ zur Chloridform umgewandelt werden kann. So kann beispielsweise mit den entsprechenden Bromid- oder Iodidsalzen gearbeitet werden. Sie werden während der Reaktion in das Chloridsalz überführt.

Vorzugsweise setzt man den Alkohol gleichzeitig mit dem Silan um, während sich beide Reaktanten in der Dampfphase befinden. Zur Verdampfung läßt sich jedes übliche Verfahren verwenden, beispielsweise eine Verdampfung durch Glasperlen.

Das Mengenverhältnis der anfangs zu verwendenden Reaktanten ist nicht kritisch. Möchte man jedoch praktisch alle Chloridionen verbrauchen, dann empfiehlt sich selbstverständlich ein Arbeiten mit einem ziemlichen Alkoholüberschuß. Es kann auch unter einem Verhältnis von 1:1 oder einem geringen Überschuß an Silan gearbeitet werden. Vorzugsweise entspricht das Verhältnis der Reaktanten einem Überschuß von 10 Molprozent des einen bis zu einem Überschuß von 10 Molprozent des anderen.

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Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, macht zweckmäßigerweise etwa 90 bis 230 ⁰C aus. Bei einem Arbeiten bei Temperaturen von unter 90 ⁰C ist die Umsetzungsgeschwindigkeit zu niedrig. Die optimale Temperatur liegt zwischen etwa 120 bis 180 ⁰C. Dieser Bereich ist von wirtschaftlichen Überlegungen aus betrachtet der beste. Die obere Temperaturgrenze sollte unterhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der es zu einer unerwünschten Zersetzung des Katalysators kommen kann. Aus diesem Grund werden als Katalysatoren vorzugsweise quaternäre Ammoniumverbindungen bevorzugt, die Substituenten enthalten, welche sich nicht ohne weiteres an Zersetzungsreaktionen nach Hoffman (oder an sonstigen Zersetzungsreaktionen) beteiligen. Eine solche unerwünschte Reaktion könnte nämlich den wirksamen Katalysator in eine nichtwirksame Hydrochloridform überführen.

Der bevorzugte Druck bei der Umsetzung ist Atmosphärendruck, obgleich auch unterhalb oder oberhalb atmosphärischem Druck gearbeitet werden kann. Die Beziehung zwischen Druck und Temperatur sollte selbstverständlich solcher Art sein, daß das Wasser aus der Reaktionszone entweichen kann. Das während der Umsetzung entstehende Wasser würde sich nämlich sonst bis zu einem Punkt ansammeln, an dem der Katalysator unwirksam werden würde. Dies muß natürlich vermieden werden.

Als Katalysator bevorzugt wird ein quaternäres Pyridinsalz oder ein entsprechendes nxederalkylsubstituxertes Derivat hiervon. Diese Auswahl wird vorwiegend von wirtschaftlichen Faktoren bestimmt, da solche Katalysatoren gegenwärtig verhältnismäßig wohlfeil sind. Genausogut kann jedoch mit jedem quaternären Ammoniumhalogenidsalz gearbeitet werden, das unter die oben angegebene Definition fällt.

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Die Katalysatoren können in fester oder geschmolzener Form eingesetzt werden. Bei einem Arbeiten in fester Phase verwendet man besten einen Katalysator, der auf einem geeigneten Träger durch UnterStützungsmaterial absorbiert ist. Die Art des jeweiligen Trägers ist nicht kritisch. Es läßt sich jede Trägerart verwenden, beispielsweise Aktivkohle, Diatomeenerde oder Silicagel. Aktivkohle wird als Träger je-

(R) doch bevorzugt, z.B. die Aktivkohle mit der Bezeichnung Darco Brand und einer Korngröße von 0,437 χ 0,27 mm lichter Maschenweite (20 χ 40 mesh) der Firma Matheson Coleman and Beel. Die zur Absorption des Katalysators auf dem Träger verwendete Methode ist auch hier wiederum erfindungsgemäß nicht kritisch. Eine hierzu geeignete Methode besteht darin, daß man den Katalysator in solcher Menge in Wasser löst, daß sich nach Vermischen der Lösung aus Katalysator und Wasser mit dem Träger und Trocknen des Gemisches der Bestandteile zur Entfernung von praktisch dem gesamten Wasser auf dem Träger ein homogener Niederschlag der angeführten Katalysatormenge ergibt.

Die Gewichtsmenge des Katalysators in Kombination mit dem Aktivkohleträger kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Der obere Bereich wird durch diejenige Menge bestimmt, die einen freien Zugang des Katalysators zu den Dämpfen, mit denen er in Kontakt sein muß, erlaubt. Wirtschaftliche Überlegungen und physikalische Abmessungen des Reaktors bilden ebenfalls eine Schlüsselrolle bei der Bestimmung der zu verwendenden Katalysatormenge.

Ist der Katalysator jedoch in zu geringer Menge vorhanden, dann kann dies zu einer niedrigeren Alkylchloridumwandlung führen als sie sich optimal unter Verwendung höherer Katalysatormengen erzielen läßt. Die Bestimmung der jeweils günstigsten Katalysatormenge hängt jedoch von einer Reihe von Faktoren ab, und sie wird am besten empirisch vorgenommen.

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens packt man den geschmolzenen oder den festen Katalysator in Kombination mit dem Träger in einen geeigneten Reaktor, wobei sich vor dem eigentlichen Katalysatorbett gegebenenfalls auch ein inaktives Bett aus einem feinteiligen Material (das als Verflüchtigungszone dient) anordnen läßt, beispielsweise ein Bett aus feinkörnigen Glasperlen. Im Anschluß daran schickt man durch die Katalysatorzone die Alkohol- und Silandämpfe, wobei man während der ganzen Umsetzung die gewünschte Temperatur beibehält.

Die bei der Umsetzung erhaltenen Reaktionsprodukte und die nichtumgesetzten Materialien können in geeignete Kondensierfallen geführt werden, die auf verschiedenen Temperaturen gehalten werden, welche so ausgelegt sind, daß sich entweder eine Verfestigung oder eine Verflüssigung der Reaktionsprodukte oder der Reaktionsbestandteile ergibt.

Die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gebildeten cyclischen Verbindungen können 18 bis 24 Gewichtsprozent (Me₃SiO)₃ enthalten. Zur Bildung hoher Mengen an diesem cyclischen Trimer wird die Umsetzung vorzugsweise unter hoher Chloridumwandlung (etwa 90 bis 99 %) gefahren, wodurch eine verdünnte wäßrige Säure gebildet wird und die Isolierung des (Me₃SiO)₃ ohne wesentliche Zersetzung möglich ist.

Es ist wesentlich, daß das cyclische Trimer ein Reaktionsprodukt ist, welches aus dem Reaktor austritt. Die Möglichkeit zur direkten Bildung von (Me₂SiO)₃ aus Me₃SiCl₂ stellt einen beachtlichen technischen Fortschritt dar. Dieses Material läßt sich in jeder hierzu bekannten Weise gewinnen, und derartige Maßnahmen gehören nicht zur Erfindung. Es empfiehlt sich jedoch, das cyclische Trimer möglichst bald nach der Kondensation von der Säure abzutrennen, da das Trimer sonst polymerisiert.

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Wird als Silan Trimethylchlorsilan verwendet, dann erhält man als primäres Siloxanprodukt Hexamethyldisiloxan, wobei aufgrund einer Abspaltung von Methyl jedoch eine gewisse Menge (CH₃J₃Si-/OSi(CH₃)₂_/ OSi(CH₃)₃ (bezogen auf das entstandene Disiloxan in Spurenmengen vorhanden) entstehen kann. Ist das Silan ein Dialkyldichlorsilan, wie (CH₃J₂SiCl₂, dann sind die primären Siloxanprodukte (98 %) Cyclodiorganosiloxane, von denen 18 bis 25 % Cyclotrisiloxan sind. Es können ferner auch 1 bis 2 % alkoxyendblockierte Diorganosiloxane mit im Mittel 3 bis 5 Siliciumatomen vorhanden sein, wobei im Reaktor auch eine kleine Menge an nichtflüchtigem Diorganosiloxan gebildet wird. Dieses Material beeinflußt die Umsetzung jedoch nicht nachteilig und kann gewünschtenfalls aus dem Reaktor entfernt werden. Sowohl das nichtflüchtige Siloxan als auch das methoxyendblockierte Siloxan sind technisch wertvolle Materialien.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Als Reaktionsapparatur wird ein sogenannter Flüssigsprühreaktor verwendet, der aus einer etwa 17,8 cm hohen Glassäule aus Pyrexglas mit einem Durchmesser von 2,54 cm besteht. In die Säule gibt man 10 ml geschmolzenen Katalysator, der auf e.inem in der Nähe des Bodens der Säule angeordneten Sinterglasfilter getragen wird. Die dampfförmigen Reaktanten werden in die Säule an einer unterhalb des Filterträgers liegenden Stelle über eine 6 mm starke Glasleitung eingeführt. Der Reaktor ist in einem ölbad angeordnet, das auf 150 ⁰C geheizt ist.

Die Beschickungsgeschwindigkeit für den Methylalkohol wird über eine unter veränderbarer Geschwindigkeit fahrbare hypodermische

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Pumpe gesteuert, die mit dem Beschickungsrohr über einen 0,46 mm starken Schlauch verbunden ist. Das Trimethylchlorsilan wird in den Reaktor durch eine zweifache hypodermische Pumpe eingeführt.

Während der* gesamten Umsetzung wird ein Überschuß an Methylalkohol gegenüber dem Trimethylchlorsilan von 10 Molprozent aufrechterhalten. Es wird bei einer Temperatur von 150 ⁰C und atmosphärischem Druck gearbeitet.

Die austretenden Reaktionsprodukte werden in einem an den Reaktor angeschlossenen Wasserkühler gekühlt. Wasser und nichtumgesetzter Chlorwasserstoff sowie Methylalkohol werden in einem Auffanggefäß gesammelt, während man das flüchtige Methylchlorid und den Dimethylether abziehen läßt.

Entsprechende Abgasproben werden gaschromatographisch untersucht, um auf diese Weise Gegenwart und Menge an als Verunreinigung entstandenem Dimethylether zu ermitteln. Der gleichen Untersuchung unterzieht man auch die Siloxanschicht zur Bestimmung der Reinheit des entstandenen Hexamethyldxsiloxans. Die Menge an nichtumgesetztem Chlorid wird durch Titration der wäßrigen Schicht mit einer Säure ermittelt. Unter Anwendung dieser analytischen Methode läßt sich die prozentuale Methylchloridumwandlung für jeden Versuch berechnen. Eine optimale Chloridumwandlung von etwa 100 % ist ein Beweisanzeichen für eine vollständige Umsetzung zu den gewünschten Produkten ohne die nichtgewünschte Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt.

Der bei dieser Umsetzung verwendete geschmolzene Katalysator wird hergestellt, indem man Pyridin in einen entsprechenden Sprühreaktor gibt und durch das Pyridin dann bei einer Temperatur von 100 ⁰C etwa 12 bis 18 Stunden Methylchloridgas leitet. Hierauf erhöht man zur Abstreifung oder Abdestillation von nichtumgesetztem Pyridin die Temperatur auf 175 ⁰C. Bei dem nach erfolgter Destillation zurückbleibenden Feststoff handelt

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/Hf

es sich um das N-Methylpyridiniumchlorid (nämlich das Methylchloridsalz von Pyridin).

In den.Reaktor wird Trimethylchlorsilan mit einer Geschwindigkeit von 170 Milliäquivalent/Stunde eingeführt und darin mit einem Überschuß von 10 Molprozent an verdampftem Methylalkohol vermischt. Diese Reaktanten leitet man durch 10 ml geschmolzenes N-Methylpyridiniumchlorid, das im Boden der Reaktorsäule liegt. Eine entsprechende Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß 85,3 % der Chloridionen in MeCl überführt worden sind, wobei im MeCl 550 ppm Me„0 vorhanden sind. Die Bildung an Hexamethyldisiloxan wird gaschromatographisch bestätxgt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon an den ersten Reaktor jedoch noch einen zweiten Sprühreaktor anschließt, der 10 ml geschmolzenes N-Methylpyridiniumchlorid als Katalysator enthält, so daß die Reaktanten durch beide Reaktoren strömen. In den Reaktor wird Trimethylchlorsiloxan in einer erhöhten Menge von 180 Milliäquivalent/Stunde eingeleitet, wobei man unter dem gleichen Mengenverhältnis zu Methylalkohol arbeitet wie bei Beispiel 1. Die Umwandlung der Chloridionen erhöht sich hierdurch auf 97 %, wobei Dimethylether in einer Konzentration von 430 ppm vorhanden ist. Die Bildung an Hexamethyldisiloxan wird auch hier wiederum gaschromatographisch bestätxgt.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon dem bei Beispiel 1 verwendeten Sprühreaktor noch einen Packbettreaktor (Pfropfenströmung) nachschaltet. Dieser zweite Reaktor besteht aus einem U-förmigen Rohr mit einem Durchmesser von 0,95 cm und einer Höhe von 17,8 cm. Der

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zweite Reaktor wird mit 10 ml Aktivkohle gefüllt, die 10 Gewichtsprozent N-Methylpyridiniumchlorid enthält, und er befindet sich ebenfalls wie der erste Reaktor in einem auf 150 ⁰C geheizten ölbad.

Zur Herstellung des verwendeten Aktivkohleträgerkatalysators geht man wie folgt vor: Man löst 1 g N-Methylpyridiniumchlorid in 25 ml Wasser und gibt das Ganze in einen etwa 120 ml fassenden Kolben. Der Kolben wird dann mit 10 g Aktivkohle (Pittsburgh PBC, das eine Korngröße von 0,437 χ 0,712 mm lichter Maschenweite (12 χ 20 mesh) hat) versetzt. Das Gemisch wird gründlich geschüttelt, worauf man es etwa 1 Stunde stehen läßt. Es wird sodann solange in einen auf 150 ⁰C geheizten Schrank gestellt, bis das gesamte Wasser verdampft ist, wodurch auf d(=r Oberfläche der Aktivkohle der Katalysator in absorbierter Form zurückbleibt.

Die Beschickungsgeschwindigkeit für das Trimethylchlorsilan beträgt 180 Milliäquivalent/Stunde. Die Umwandlung an Chloridionen macht 92 % aus, wobei 360 ppm Dimethylether vorhanden sind. Die Gegenwart von Hexamethyldisiloxan wird gaschromtographisch bestätigt.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man den zweiten Reaktor abweichend davon jedoch mit 20 ml Aktivkohle füllt, die 10 Gewichtsprozent N-Methylpyridiniumchlorid enthält. Die Umwandlung der Chloridionen erhöht sich hierdurch auf 99,7 %, wobei 400 ppm Dimethylether vorhanden sind. Die Gegenwart des Hexamethyldisiloxans wird gaschromatographisch bestätigt.

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Beispiel 5

Es wird mit der gleichen Apparatur wie bei Beispiel 1 gearbeitet, wobei man jedoch einen anderen geschmolzenen Katalysator verwendet. Anstelle des bei Beispiel 1 eingesetzten Pyridins wird mit Ethylmethylpyridin gearbeitet. Dieser geschmolzene Katalysator wird genauso wie oben beschrieben hergestellt, es handelt sich dabei jedoch abweichend davon um N-Methyl(2-methy1-5-ethylpyridinium)chlorid (das Methylchloridsalz von Ethylmethylpyridin).

Die Beschickungsgeschwindigkeit für das Trimethylchlorsilan beträgt 181 Milliäquivalent/Stunde, wobei unter einem Überschuß an Methylalkohol von 10 Molprozent gearbeitet wird. Eine entsprechende Analyse zeigt eine Umwandlung der Chloridionen zu MeCl von 84 %, wobei 380 ppm Dimethylether vorhanden sind. Durch gaschromatographische Untersuchung wird die Gegenwart von Hexamethyldisiloxan bestätigt.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von N-Methyl(4-phenyl)pyridiniumchlorid als geschmolzenem Katalysator wiederholt. Zur Herstellung dieses Katalysators setzt man 4-Phenylpyridin mit Methylchlorid unter Druck bei 12O ⁰C etwa 20 Stunden um.

Es wird mit einer Beschickungsgeschwindigkeit für das Trimethylchlorsilan von 180 Milliäquivalent/Stunde gearbeitet. Die erzielte Umwandlung der Chloridionen beträgt 67 %_f wobei Dimethylether in einer Konzentration von 400 ppm vorhanden ist. Das Produkt wird wiederum als Hexamethyldisiloxan identifiziert.

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Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei abweichend davon als geschmolzener Katalysator jedoch N-Methyl(chinolinium)chlorid verwendet wird. Hierbei handelt es sich um einen käuflichen Katalysator.

Es wird unter einer Beschickungsgeschwindigkeit für das Trimethylchlorsilan von 170 Milliäquivalent/Stunde gearbeitet. Die dabei erzielte Umwandlung der Chloridionen beträgt 70 %, wobei Dimethylether in einer Konzentration von 410 ppm vorhanden ist. Als Produkt erhält man auch hier wiederum Hexamethyldisiloxan.

Beispiel -8

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung der dort angegebenen Apparatur, des dort genannten Katalysators und der dort angeführten Verfahrensbedingungen wiederholt, wobei man anstelle des Trimethylchlorsilans hier jedoch Dimethyldichlorsilan verwendet und mit einer Menge an geschmolzenem Katalysator von 30 ml arbeitet. Die Beschickungsgeschwindigkeit für das Dimethyldichlorsilan beträgt 392 Milliäquivalent/Stunde.

Eine entsprechende Analyse ergibt eine Umwandlung der Chloridionen zu MeCl von 76 % im Gemisch mit 300 ppm Dimethylether. Im Reaktor verbleibt eine Spur (etwa 2 %) an gebildetem nichtflüchtigem Siloxan. Das als Produkt erhaltene flüchtige Siloxan wird bezüglich seiner Verteilung an cyclischen Bestandteilen nicht analysiert.

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Beispiel 9

Für eine hohe Umwandlung an Chloridionen wird mit vier in Reihe geschalteten Sprühreaktoren gearbeitet, die jeweils 5 ml geschmolzenes N-Methyl(2-methyl-5-ethylpyridinium)chlorid enthalten. Das Dimethyldichlorsilan wird über hypodermische Pumpen mit einer Geschwindigkeit von 191 Milliäquivalent/Stunde zugeführt, während man den Methylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 420 Milliäquivalent/Stunde unter einer Temperatur von 150 ⁰C zusetzt.

Das obige Verfahren führt zu einer Umwandlung der Chloridionen von etwa 99 %. Der Gehalt an Me.,0 im MeCl wird durch Gasflüssigchromatographie bestimmt und ergibt sich zu 450 bis 550 ppm. Die cyclischen Dämpfe wäscht man zur Bildung einer für die gasflüssxgchromatographische Analyse geeigneten Probe 30 Minuten mit etwa 100 ml Wasser. Eine sich daran anschliessende Untersuchung ergibt folgende Verteilung für die cyclischen Bestandteile (D steht für die (CH₃)₂Si0-Einheit):

D₃	23.OS	(CH₃)₂ CH₃O[ SiO	-	I_xCH₃
D,	43.0
D₃	I9.2
D_e	5.4
D₇	0.9
D₈	0.3
	*91.8S5 1.33

93.I^ worin χ für 3, 4 und 5 steht

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•xr-

Ein Gewichtsverlust bei den cyclischen Proben ergibt immer einen Verlust von 100 Gewichtsprozent innerhalb von 30 Minuten bei 150 ⁰C. Dies beweist, daß keine nichtflüchtigen Siloxane vorhanden sind, die einen Fehler im Gasflüssigchromatogramm ergeben würden. Aufgrund eines IR-Spektrums ergibt sich ferner, daß (Me₂SiO)₃ in einer Menge von 20 bis 25 % vorhanden ist. (*Im Gasflüssigchromatogramm ergibt sich immer ein Wert von ungefähr 6 %. Standardisierte handelsübliche Zubereitungen cyclischer Verbindungen ergeben dabei immer eine Analyse von ungefähr 94 %, die der Instrumentierung des Gasflüssigchromatogramms zuzuschreiben sind.)

Beispiel 10

Es wird mit einem einzigen bepackten Fließbettreaktor gearbeitet. Die hierzu verwendete U-förmige Säule hat einen Innendurchmesser von 9 mm und ist mit 50 ml eines Katalysators gefüllt, bei dem es sich um mit 4 g N-Methylpyridiniumchlorid imprägnierte Aktivkohle handelt, wobei dieser Katalysator nach Beispiel 1 hergestellt worden ist. Die Temperatur der Reaktionszone wird unter Verwendung eines Heißluftofens auf 160 ⁰C gehalten. Trimethylclorsilan wird in einer Menge von 163,8 Milliäquivalent/Stunde zugesetzt und mit einem 20-prozentigen Überschuß an Methylalkohol vermischt. Auf diese Weise gelangt man zu einer Chloridumwandlung von 99,9 %, wobei sich keine meßbare Menge an Dimethylether feststellen läßt. Das als Produkt erhaltene Hexamethyldisiloxan wird gaschromatographisch identifiziert.

Beispiel 11

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei anstelle des dort eingesetzten Katalysators hier jedoch mit Benzyltrimethylammoniumchlorid gearbeitet wird und die Reaktionstemperatur 180 ⁰C beträgt. Auf diese Weise ergibt sich eine Chloridionenumwandlung von 99,6%, wobei Dimethylether in einer

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-yr-

Menge von 1500 ppm vorhanden ist. Das als Produkt erhaltene Hexamethyldisiloxan wird auch hier wiederum gaschromatographisch identifiziert.

Beispiel

12

Als Katalysator wird bei diesem Beispiel ein wasserlösliches elektrisch leitendes Harzsalz verwendet. Es wird mit einem Reaktor wie bei Beispiel 10 gearbeitet, den man mit insgesamt 60 ml eines handelsüblichen Katalysators (4,8 g) der allgemeinen Formel

füllt, der auf Aktivkohle getragen ist. Die Reaktionstemperatur beträgt 120 ⁰C. Das Trimethylchlorsilan wird dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 166,2 Milliäquivalent/Stunde unter einem 20-prozentigen Überschuß an Methylalkohol zugesetzt. Hierdurch ergibt sich eine Chloridionenumwandlung von 99,9 % mit einer Dimethyletherkonzentration von 1840 ppm. Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um Hexamethyldisiloxan.

Beispiel 13

Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man hier jedoch als Katalysator ein Harz der allgemeinen Formel

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9Λ

-CH₂·CH-

CH₂M¹Me₃CI"

in

verwendet, bei dem es sich um Dow ECR-34-Harz handelt. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 ⁰C. Auf diese Weise ergibt sich eine Chloridionenumwandlung von 98,3 %. Die Menge an gebildetem Dimethylether wird nicht ermittelt. Das als Produkt erhaltene Hexamethyldisiloxan wird gaschromatographxsch bestätigt.

Beispiel 14

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt. Als Katalysator wird jedoch ein im Handel erhältliches Harz der Formel

CH«CH₂-

CH₂N Me₂(CH₂CH₂OH)Cl"

m.

verwendet, bei dem es sich um AmberIyt A29-Harz von Rohm and Haas handelt. Es werden etwa 60 ml dieses Katalysators in Form von Harzplätzchen in den Reaktor gegeben (wobei kein zusätzliches Trägermedium erforderlich ist). Auf diese Weise ergibt sich eine Chloridionenumwandlung von 93 %. Das als Produkt erhaltene Hexamethyldisiloxan wird gaschromatographxsch bestätigt.

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Claims

Patentanspr ü ehe

Verfahren zur Herstellung von Siloxanen der Formel

und Methylchlorid, indem man (a) ein Silan der Formel R Sii

mit (b) Methanol umsetzt, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für 2 oder 3 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus der Komponente (1) und der Komponente (2) in Mengen von nicht mehr als einem Überschuß von 30 Molprozent eines der beiden Reaktanten im Kontakt mit einer quaternären Ammoniumverbindung als Katalysator umsetzt, bei der es sich um

(1) ein Pyridiniumchlorid der Formel

'^RTa

N⁺" · '■ R^{1 1}Cl"

(2) eine Verbindung der Formel R¹¹^N⁺Cl",

(3) eine Verbindung der Formel

-CH-CH₂-

und/oder N' R'¹Cl"

(4) eine Verbindung der Formel

-CH·CH₂-

R»«

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ORiGiNAL INSPECTED

handelt, worin

R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen bedeutet,

a für eine ganze Zahl von O bis 5 steht, m eine ganze Zahl von über 1 bedeutet,

R"' ein Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen ist und

R¹'' Methyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und/oder einen Rest der Formel ArCH„- bedeutet, wobei Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht und im Rest R¹'' nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome vorhanden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktanten bei der Umsetzung in der Reaktionszone in Dampfphase vorhanden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in geschmolzener Form vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das als Endprodukt erhaltene trimere cyclische Dimethylsiloxan rasch von der als Nebenprodukt gebildeten Säure abtrennt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator der Gruppe (1) verwendet, worin R¹¹ für Methyl steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man N-Methyl(2-methyl-5-ethylpyridinium)chlorid oder N-Methylpyridiniumchlorid als Katalysator verwendet.

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