DE1907243A1 - Hexafluorantimonat-Amin-Katalysatoren - Google Patents

Hexafluorantimonat-Amin-Katalysatoren

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Description

Es sind bereits zahlreiche saure Katalysatoren bekannt, unter anderem auch Borfluorid-Addukte und -Salze. Im Fall von kationischen Polymerisationen ergeben diese Katalysatoren im allgemeinen niedrig molekulare Polymerisate und der Katalysator zeigt eine geringe Wirksamkeit. Obwohl diese Mangel von vielen Faktoren verursacht sein können, nimmt man als Grund für das geringe Molekulargewicht und die geringe Wirksamkeit des Katalysators eine Wechselwirkung zwischen der wachsenden Polymerisatkette und dem Anion an. Außerdem wird diese Art von Katalysator sehr oft von nur geringen Mengen Wasser oder anderen Reagenzien ungünstig beeinflußt, so daß die Reaktion unter streng wasserfreien Bedingungen und unter Abwesenheit von Fremdstoffen durchgeführt werden muß.
Erfindungsgemäß werden Katalysatoren der Formel
R - NH · SbPg '
R2
worin R, R^ und Rp Wasserstoff oder dieselben oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Phenyl-, niedrig Alkylphenyl-, niedrig Alkoxyphenyl-oder die Chlorphenylgruppe bedeuten, wobei mindestens ein Rest R, R1 oder R2 nicht Wasserstoff ist, hergestellt. In kationischen Polymerisationen sind diese Katalysatoren sehr stabil und unempfindlich gegen Reaktionsteilnehmer, wie z.B. Wasser, Alkohole,
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u.s.w. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen die Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten mit sehr hohen Ausbeuten inbezug auf die Menge an verwendeten Katalysator. Besonders geeignet ist Anilininiumhexafiuoraritimonat, das auch in Form eines Komplexes verwendet werden kann. Dieser Komplex entsteht durch Reaktion von 1 Mol-Teil Anilinlumhexafluorantimonat mit 1 bis 20 Mol-Teilen eines cyclischen Äthers mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Ätherbindung im Ring, wie z.B. Propylenoxyd.
Die erfindungsgemäßen Hexafluorantimonatsalze werden durch Reaktion von wässriger Fluorantimonsäure mit einem geeigneten Amin oder durch Kondensation von Antimonpentafluorid und einem
Amins
Fluorwasserstoffsalz eines geeigneten/ hergestellt. Vorzugsweise setzt man ein Alkalisalz der Fluorantimonsäure mit einem Säure-Salz eines geeigneten Amins um. Wenn man die Salze der Fluorantimonsäure mit einem Amin umsetzt erhält man ein reineres Produkt. Man kann die Fluorantimon- ' säure selbst oder ein Alkalisalz derselben verwenden, wie z.B. das Kalium- oder Natriumsalz.
Erfindungsgemäß können Amine der Formel
R-N
A2
worin R, R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Phenyl·* niedrig Alyklphenyl-, niedrig Alkoxyphenyl- oder die Chlorphenylgruppe bedeuten,wobei
wendet werden, höchstens 2 der Reste R, R.. oder Rp für Wasserstoff stehen,ver Solche Amine sind z.B. Anilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Hexylamin, Nonylamin, Trichlorphenylamin, Tritolylamin, u.s.w.
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Der Aniliniumhexafluorantimonat-Katalysator der Formel
SbF6
kann auch in Form eines Komplexes mit einem cyclischen Äther mit 2 bis 8 Kohlenstoffetomen und einer Ätherbindung im Ring verwendet werden. Dieser höchst reaktionsfähige Komplex wird durch Umsetzung von 1 Mol-Teil Aniliniumhexafluorantimon_ζ g
1 bis 20 Mol-Teilen eines cyclischen&thers hergestellt.
Geeignete cyclische Äther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Ätherbindung im Ring zur Bildung des Anilinhexafluorantimonat-Komplexes sind Propylenoxyd, Tetramethylenoxyd, Phenylglycidyläther, 1,2-Dioxolan, Styroloxyd, usw. Der bevorzugte cyclische Äther ist Propylenoxyd.
Die Menge an dem erfindungsgemäß zu verwendenden Äther kann von ungefähr 1 bis 20 Mol-Teile pro Mol-Teil Anilinhexafluorantimonat betragen. Verwendet man geringere Mengen, so erhält man Katalysatoren, die die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht besitzen; verwendet man größere Mengen, ( kann man damit keine Vorteile erzielen.
Die Temperaturen während der Komplexbildung können in einem weiten Bereich variieren; die Reaktion kann in einem Bereich von minus 50°C bis plus 1000C durchgeführt werden. Sie hängt von den Reaktionsteilnehmern und dem verwendeten Lösungsmittel ab»
Auch die Reaktionszeit zur Herstellung des Komplexes ist sehr unterschiedlich. Da die Reaktion im allgemeinen recht stürmisch
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verläuft, beträgt die untere Grenze der Reaktionszeit nur einige Minuten und wird durch die Kontrolle des exothermen Ablaufs der Reaktion bestimmt. Die obere Grenze kann einige Stunden betragen, jedoch bringt die Verlängerung der Reaktionszeit keinerlei Vorteile. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt 10 bis 60 Minuten.
Um den Komplex zu erhalten, braucht man nur die restlichen flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionssystem zu entfernen; der ölige oder fettige Rückstand kann ohne Weiterverarbeitung verwendet werden. Wenn nötig, kann der Komplex in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und zur Entfernung geringer Mengen an Verunreinigungen filtriert werden; jedoch ist eine solche Reinigung nicht notwendig.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders in der kationischen Polymerisation cyclischer Äiäier . und von Vinyläthern geeignet"sind. Solche cyclische Äther mit 2 bis 8 KoMflistoffatomen und einer Ätherbindung im Ring, die mit Hilfe des Aminhexafluorantominat-Katalysators polymerisiert werden können, sind z.B. Propylenoxyd, Äthylenoxyd, Styroloxyd, Tetrahydrofuran (Trimethylenoxyd), Cyclohexanoxyd, 1,3-Dioxolan, Epichlorhydrin, der Diglycidyläther von Bis-Phenol A, Phenylglycidyläther, usw. Die mit Hilfe des"Aminhexafluorantimonat-Katalysators polymerisierbaren Vinyläther sind z.B. Äthylvinylather, Divinyläther und andere Vinyläther der Formel ROCH=CH2,
worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Menge an Aminhexaf luo rant imonat als Katalysator bei der Polymerisation von cyclischen Äthern oder Vinyläthern sollte im allgemeinen etwa 10""4Ij^f 1 Mol-# betragen, (d.h. Mol Kata lysator per Mol zu polymerisierendes Monomeres).Es wurde vxm. gefunden, daß das Molekulargewicht des Polymerisates bei ab-
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ORIGINAL INSPECTED
nehmender Konzentration des Katalysators langsam wächst. Auch erhielt man bei abnehmenden Konzentationen an Katalysator bessere Ausbeuten an Polymerisat.
Die erfindungsgemäßBn Polymerisationen können in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Dieser Bereich kann von minus 780C bis plus 15O0C betragen. Bei der Polymerisation von cyclischen Äthern sind die bevorzugten Temperaturen minus 20°C bis plus 15O°C. Im Fall von Vinyläthem liegeri die bevorzugten Temperaturen in einem Bereich von minus 78°C bis plus 600C. Im allgemeinen werden die Ausbeuten an Polymersat mit f ansteigenden Reaktionstemperaturen besser.
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann als Massenpolymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Anwesenheit von als Verdünnungsmitteln bei solchen Polymerisationen geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Heptan, Benzol, Acrylnitril, Nitrobenzol und halogenierte Derivate wie z.B. Methylenchlorid oder Chloroform. Tatsächlich sind alle aprotischen, den Reaktionsteilnehmern gegenüber inerten Lösungsmittel,die die gewünschte Löslichkeit und Siedepunkt besitzen, als Verdünnungsmittel geeignet. ^
erfindungsgemäßen
Die/Katalysatoren sind in Gegenwart von Wasser und anderer Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen während der Polymerisation überraschend stabil und sind deshalb wesentlich vorteilhafter als die bekannten kationischen Polymerisations-Katalysatoren.
Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegenden Erfindung erläutern, jedoch nicht beschränken. Die angegebenen Teile sind, falls nicht anders bezeichnet, Gewichtsteile.
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Beispiel 1
Eine Mischung aus 27,5 g (0,10 Mol) Kaliumhexafluorantimonat und H,2 g (0,05 Mol) Anilinsulfat wurde 3 Stunden in einer Mischung aus 300 ecm Isopropanol und' 100 ecm Benzol (zur Entfernung des Wassers wurden 100 ecm Flüssigkeit der Mischung abdestilliert) zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Filtrieren erhielt man etwa 10 g eines weißen, unlöslichen Pulvers, das gemäß Infrarot-Spektrum überwiegend Kaliumsulfat mit einem infraroten OH-Band und einem Band bei 4»0 M, das typisch für gebundene Anilinsalze ist, war. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem Filtrat erhielt man einen Schlamm, der zur Entfernung des restlichen Isopropanols mit Benzol azeotrop destilliert und dann filtriert wurde. Der Rückstand bestand aus 27,0 g (0,082 Mol - 82 $> Ausbeute) Aniliniumhexafluorantimonat, F 195 bis 2030C. Die Elementaranalyse der Kristalle ergab:
$> C $> H % N % Sb fl F
Berechnet für CgH5NH3SbFg: 22,38 2,53 4,44 36,82 35,00 Gefunden : 22,85 2,44 4,25 36,91 34,56
Beispiel 2
In vier trockene Polymerisationsrohre wurden aliquote Mengen des gemäß Beispielsi hergestellten Katalysators eingefüllt. Dann wurde die gewünschte Menge an Propylenoxyd in jedes Rohr gegeben, darauf wurden die Rohre evakuiert und versiegelt. Sie wurden dann auf 600C erhitzt und das Propylenoxyd wie aus Tabelle I zu ersehen, polymerisiert.
Versuch
Propylenoxyd (g) AniliniLumhexafluorantomonat
Tabelle 31 I 2 75 3 0 4 ,95
1 05 10, 01 13, 005 11 ,0025
8, ο, 0, 0
ο,
Ausbeute Polymer, (g) 6,2 8,2 10,2 8,3
OO 75 76 78 76
MV — 7250 3630 4500
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Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholtj jedoch Diphenylaminhexafluorantimonat als Katalysator verwendet. Die Ergebnisse können Tabelle II entnommen werden.
Tabelle II
Versuch
Propylenoxyd (g) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Diphenylamin- I
hexafluorantimonat &ό£1β{?
(Mol-*) 0,01 0,005 0,002 0,001 /
Ausbeute Polymerisat jfel&q *■
(g) 8,48 9,01 9,01 7,16 0,2
W 73 77,5 77,5 61,6 2,1
HV 11 370 16 610 23 860 29 810
Beispiel 4
In einer Reihe von Versuchen wurde Phenylglycidyläther mit Aniliniumhexafluorantimonat als Katalysator polymerisiert. Eine aliquote Menge einer Suspension des gewogenen Katalysators in Tetrahydrofuran wurde in Jede der 5 evakuierten Polymerisationsrohre mit selbstabdichtenden Verschluß gegeben. Das Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck entfernt. Dann wurde
wobei 'dieser der Phenylglycidyläther in jedes der Rohre gegeben/über Calciumhydrid zum Rückfluß erhitzt, davon abdestilliert und anschliessend über Calciumhydrid gelagert worden war.
Nach Zugabe des Phenylglycidyläthers wurden die Rohre evakuiert und abgedichtet. Dann wurden sie auf 60°C erhitzt. Die Ergebnisse dieser Polymerisation können Tabelle III entnommen werden.
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Tabelle III 3. 4 t 96 5
Versuch 1 2 0,0727 0,0727 0,0727
Phenylglycidyläther
(Mol)		 0,0727 0,0727 0,025 0,01 0,005
Aniliniumhexafluor-
antimonat (Mol-#)		 0,1 0,05
Ausbeute Polymerisat 93 98
<*) 99 99
Beispiel 5
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch die Polymerisation bei 0(
belle IV aufgeführt.
Polymerisation bei O0C ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Ta-
Tabelle IV 2 3 0 4 0, 0727
Versuch 1 0,0727 0,0727 0 ,0727 0, 005
Phenylglycidyläther
(Mol)		 0,0727 .0,05 0,025 55 ,01 43, 7
Aniliniumhexafluor-
antimonat (Mol-96)		 0,1 97,5 40,4 ,0
Ausbeute (%) 98,5
Beispiel 6
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde in 2 Versuchen mit Methylenchlorid als. Lösungsmittel durchgeführt. Dabei wurde eine 50-#ige Lösung von Propylenoxyd in Methylenchlorid verwendet. Die Versuche und Kontrollen (ohne Lösungsmittel) sind in Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V
Aniliniumhexa- Ausbeute MAieVii1ow a) Versuch fluorantimonat g Polymerisat/ ZzZfitl (Mol-g) Mol Katalyst gewicht
1 0,05 . 9,55 x 104 664
Kontrolle 0,05 8,7 x 104 ΠΙΟ
2~ 0,01 4,01 χ 105 795
Kontrolle 0,01 4,1 x 105 1580
a) mit dem "mechrolab Vapor Pressure Osmometer" bestimmt.
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Wie aus der obigen Tabelle entnommen werden kann, werden bei Verwendung von Methylenchlorid Polymerisate mit geringerem Molekulargewicht erhalten«
Beispiel 7
Aus Tabelle VI kann der Einfluß der Temperatur auf die Polymerisatausbeuten bei der Propylenoxyd-Polymerisation mit Aniliniumhexafluorantimonat in - Methylenchlorid ersehen ä werden (50 folge Propylenoxydlösung).
Tabelle VI
Kol-fo Ausbeute bei Temperaturen (0C Versuch Aniliniumhexa- 0 25-60 fluorantimonat (A) ($) (A) (%) (A)
1 0,05 3,4x1O5 30 9,5x1O5 81 1,09XiO4"
2 .1,0 2,78x103 48 5,33x1O3 92 5,51x1O5
A) g Polymerisat/Mol Katalysator
Aus der obigen Tabelle kann ersehen werden, daß die Ausbeuten bei höheren Temperaturen besser werden.
Beispiel 8
Es wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen durchgeführt um die Ergebnisse erzielt bei Verwendung von Aniliniumhexafluorantimonat denen gegenüberzustellen, die bei Verwendung eines üblichen Katalysators, wie Anilintetrafluorborat erhalten werden. Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde bei 600C in
. Methylenchlorio^durchgeführt und die folgenden Ergebnisse ermittelt:
* (50 #ige Lösung)
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Katalysator Mol-% Ausbeute %
Anilinium- 0,5 50
tetrafluorborat 0,1 •13
0,05 6
0,25 3,5
0,01 0,8
Anilinium 0,5 93
hexafluor
antimonat 0,1 81
0,05 86
0,25 81
0,01 69
Ausbeute an Polymerisat R Polymerlsat/Mol Kat.
5,8 χ 105 7,5 x 105 7,0 χ 103 8,0 χ 105 5,0 χ 103
1,0 χ ro4
5,05 x 10 9,95 x
1,85 χ 10 4,0 χ 10
Aus der obigen Tabelle kann ersehen werden, daß mit Hilfe des
ium
Aniliniiexafluorantimonats wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden. Selbst bei der niedrigsten Katalysatorkonzentration ist die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators etwa 100 mal größer als die des bekannten Borat-Katalysators.
Beispiel 9
Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Polymerisation von Äthylvinyläther unter Verwendung von Aniliniumhexafluorantimonat als Katalysator durchgeführt. Die Reaktionen wurden in Polymerisationsrohren unter Verwendung der in Tabelle VII aufgeführten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel durchgeführt.
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Tabelle VII 00C unter n-C7HH Zeit
Std.		 Ausbeute
(*)		 Verwendung von Aniliniumhexafluorantimonat Molekular
gewicht		 Kettenzahl/
Mol Katalysator
Polymerisation von Äthylvinyläther bei als Katalysator Il 88 89 4,36 χ 104 14,7
Katalysator Lösungs-
Mbl-96 mittel		 ti
It 		88 96 g Polymerisat/
Mol Katalysator		 4,26 χ 104 32,9
Versuch 0,01 CH2Cl2 88
88		 92
93		 6,4 x 105 1,86 χ 105
1,78 χ 105 		14,2 ·
37,6
I
1 0,005 η 16 91 1,38 χ 106 2,6 χ 104 I
0,285
2 0,0025
0,001		 It 16 96 2,64 x 106
6,7 χ 106 		9,34 x 103 7,4
606 3
4		 0,5 η 16 97 7,5 x 103 1,03 x 104 13,6
co
Ca) 		5 0,10 It 16 100 6,9 x 104 1,78 χ 104 40,5
OO 6 0,05 η 16 100 1,4 x 105 3,4 x 104 41,9
cn
CaJ 		7 0,01 Il
1		 72 95 7,2 χ 105 4,79 x 104 28,4
Ca) 8 0,005 Π 72 88 1,44 x 10 1 χ 105 25,3 _^
9 0,005 72 95 1,36 χ 106 6,65 χ 104 41,2 ο
10 0,0025 2,53 X.106 K)
11 0,0025 2,74 x 106 CO
12
Beispiel 10
Die bei niedrigeren Temperaturen ausgeführte Polymerisation von Äthylvinyläther mit Aniliniuinhexafluorantimonat als Katalysator ergibt höher molekulare Poly(äthylvinyläther), wie aus · Tabelle VIII ersehen werden kann. Die Versuche wurden gemäß Beispiel 9 ausgeführt.
8098 38/1533
ORiGiWAL /NSPeCTED
Tabelle
Einwirkung der Polymer!aationatemperatur auf das Molekulargewicht des Paly(äthvlvinvläthers)
Versuch Katalysator*
Konzentration
Möl-tf		 geaperatur Ausbeute
*		 g Polymerisat/
Mol Katalysator		 X 104 Molekular
gewicht		 X to5 Kettenzahl/Mol
Katalysator
1 0,1 0 96 6,9 X 1O4 9,34 X 1O5 7,4
2 0,1 •78 85 .6,24 X 1O5 1,42 X 1Q4 0,430
3 0,05 0 97 1,4 X 1O4 1,03 X 105 13,6
4 0,07 «78 83 at65 X 1O5 1,15 X 105 0,753 ι
5 0,03 -78 90 2,16 X 105 1,09 X IQ4 1,98 d
6 0,01 O 100 7,2 X 105 1,78 X 1O5 40,5
7 0,01 •78 se 7,25 X 10β 1,86 X 104 3,9
8 0,001 2S 92 6,6 X 106 3,02 X 104 218
9 0,0005 60 • 64 ■ 9,25 1 925
Die Tabelle aeigt deutlich, daß bei jeder Katalysatorkonzentration die bei einer
Reaktionstemperatur von minus 780C erhaltenen Molekulargewichte 10 mal höher sind
als die bei O0C erhaltenen Molekulargewichte, Außerdem ist zu ersehen, daß die cc Anzahl der Ketten die ger Mol Katalysator bei -780C initiiert werden, viel geringer ο ist als die, die bei O0C initiiert werden. -4
Beispiel .1.1
Die Mischpolymerisation von Propylenoxyd und Äthylvinyläther in Methylenchlorid in Gegenwart von Aniliniumhexafluorantimonat wrde durchgeführt, indem man in ein Polymerisationsrohr 4,48 g Propylenoxyd, 5,56 g Äthylvinyläther (1:1 Mol-Verhältnis der Monomeren) und 0,005 Mol Katalysator (hergestellt nach Beispiel T) einfüllte.
Das abgedichtete Rohr wurde 24 Stunden lang bei O0C gehalten, dann auf 60°C erhitzt und weitere 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 8,45g oder 84$.
Beispiel 12
Eine Mischung aus 70 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes (Epon 820) und 30 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran wurde durch Auflosen des über Calciumhydroxyd getrockneten Tetrahydrofurans in dem Ep-' oxyharz hergestellt. Diese Mischung wurde in ein Polymerisationsrohr gegeben und 2 Gew.-# Aniliniumhexafluorantimonat zugefügt. Das Rohr wurde abgedichtet und die Monomeren 48 Stunden bei Zimmertemperatur ausgehärtet. Man erhielt ein gut ausgehärtetes Harz.
Beispiel 15
Die überraschende Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber Wasser und anderen Hydroxylgruppen' enthaltenden Verunreinigungen wurde gezeigt, indem man in Gegenwart von Verunreinigungen, die normalerweise kationt-ische Katalysatoren deaktivieren oder vergiften, polymerisiert. In 6 Polymerisationsroh-.re wurden ^e 0,1 Mol Äthylvinyläther, 0*004 MoI-^ (bezogen auf den üthylvinyläther) Aniliniumhexafluorantimonat , hergestellt gemäß Beispiel 1, und 8,9 ecm Methylenchlorid (mit dem in Tabelle IX angegebenen Wassergehalt) eingefüllt. Die Rohre wurden'abgedichtet und die Monomeren bei 0°C polymerisiert. Die Ergebnisse der Polymerisation können aus Tabelle IX ersehen werden.
309838/1533
1 0 Tabelle 5 1 IX 2 4- 5 0 6 0
Versuch 0 2 0 7 3 7 ,0 10, 0 20, 0
Wasser
(Mol/Mol
Katalysator)		 7, 24 O, 97 ,0 97 ,0 7, 7,
Ausbeute g 97 7, 27 0 ,0 0 97 24 '97 22
• - £ 0, 97 ,22 0, 0,
O, ,23
Aus der obigen TabSLle ist zu entnehmen, daß Wasser den Katalysator - auch bei recht hohen Molverhältnissen von Wasser zu Katalysator - in keiner Weise ungünstig beeinflußt. Bei hohen Wasserkonzentrationen konnte eine geringe Inhibition der Polymerisation festgestellt werden. In Versuchen 1 bis 5 wurde das Polymerisat ohne stärkere Wärmeentwicklung gebildet. Versuch 6 verlief stark exotherm mit einer anfänglichen Inhibitionsperiode während der die Rohrtemperatur fast auf Raumtemperatur sank. ,
Beispiel 14 .
Auch die Polymerisation von Propylenoxyd mit Diphenylaminhexafluorantimonat wurde in Gegenwart von Wasser durchgeführt, In 6 Polymerisationsrohre wurde jeweils 0,2 Mol Propylenoxyd, 2 χ 10 Mol Diphenylaminhexafluorantimonat (10 Mol-#) und die angegebene Menge Wasser eingefüllt. Aus Tabelle X kann der Einfluß des Wassers auf den Katalysator ersehen werden.
Tabelle X
Versuch
Wasser
(Mol/Mol
Katalysator) 100
Ausbeute g 4,3
$> 37 MV 5290 :
10 5 1 0,5 ' 0,1
3,27 5,16 4,80 5,01 5,17
28 44,5 41,3 43,0 44,4
1820 7420 9380 8970 9180
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Beispiel 15 ' "- . -Γ '
Auch der Einfluß von Äthylenglycol auf den erfindungsgemäßen Katalysator ist äußerst gering. In 6 Polymerisationsrohre wurden je 11,6 ecm Propylenglycol und die in'Tabelle XI angegebenen
ium ■ .. - / '
Mengen an Aniliryiexafluorantimonat und Äthylenglyco]/eingefUlIt, Die Rohre wurden abgedichtet und die Polymerisation bei 6O°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.
Tabelle XI
Versuch - 1- ...-/- 2 5 - - -.-4·- 5 . . 6
Aniliniumhexafluor- -^ : ■"'"■" --■< ' . :'""'
antimonat (MoI-^) 0,012 ,0,012 ; 0,012 0,0012 .0,0012. 0.^0012
Äthyl englycol 0,22 0,11 0,056 0,22 0,11 .-■ :Q,p5j6. ecm
Ausbeute ^ 98 92 92 95 39 77
Die obigen Versuche bewiesen die Stabilität des Katalysators: gegenüber Äthylenglycol.
Beispiel- 16 .- .-r - . .-, . .■-..."-;
Siiie Mischung von 2,^67 g (0,008 Mol) AniliniumhexafluoräntiÄonat in 10 ecm Methylenchlorid wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 3,0 ecm (0,093 Mol) Propylenoxyd umgesetzt. Diese Menge Propylenoxyd reichte aus,um das Anilinliumhexafluorantimonat während der Reaktion aufzulösen. Die Mischung wurde dann eine Stunde gerührt, die flüchtigen Bestandteile entfernt und man erhielt einen Schaum, der zu einer öligen Masse zussamenfiel«. Das Gewicht des öligen Produktes betrug 5,2 g.
Beispiel 17
Ein Teil der nach Beispiel 16 hergestellten Katalysatoren wurde in Methylenchlorid gelöst. Eine aliquote Menge der Lösung, die
S3? - -
ORiGlNAL fNSPECTED
etwa- 1,4 x 10 Mol Katalysator (bezogen auf den Antimongehalt) enthielt wurde in ein Polymerisationsrohr gefüllt. Bei verminderten Druck wurde das Methylenchlorid entfernt. Dann wurdem 8,31 g monomeres Propylenoxyd zu dem Katalysator zugefügt. Die Mischung enthielt 0,01 Mol Katalysator. Nach 90-stündigem Erhitzen auf 600C wurde das Polymerisat gesammelt. Man erhielt eine 81-^ige Ausbeute an Propylenoxyd mit einem MV 4500.
Beispiel 18
In 5 Versuchen wurde das Verfahren gemäß Beispiel 17 wiederholt, wobei man 8,31 g Propylenoxyd und die in Tabelle 12 aufgeführten Mengen an Aniliniumhexafluorantimonat-Propylenoxyd-Katalysator verwendete. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen können Tabelle XII entnommen werden.
Tabelle XII Versuch 1 2 , 3 £ 5_
Katalysator r r r η π
(Mol) 7,15x1O~b 3,6x10~b 1,43x10"b 7,15x10"' 3,6XiO"' Mol-56 0,005 0,0025 0,001 0,005 0,00025 Ausbeute i> 84 86 81 71 48
MV 9110 9110 9110 8140 16
909838/ 1533

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    worin R, R^ und R« Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, niedere Alkylphenyl-, niedere Alkoxyphenyl- oder Chlorphenylgruppe bedeuten, wobei höchsten 2 Reste R, R1 oder R2 für Wasserstoff
    stehen.
  2. 2) Anil iniumhexaf luoriantimonat
  3. 3) Katalysator, gekennzeichnet durch hohe Wirksamkeit bei kationischen Polymerisationen, enthaltend das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von 1 Mol-Teil Aniliniumhexafluorantimonat mit 1 bis 20 Mol-Teilen eines cyclischen Äthers mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Ätherbindung im Ring.
  4. 4) Katalysator gemäß Anspruch 5, wobei der cyclische Äther
    Propylenoxyd ist.
  5. 5) Verfahren zur kationischen Polymerisation von monomeren cyclischen Äthern mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und einer Ätherbindung im Ring und/oder Vinyläthem der Formel R-O-CH=CH2, worin R für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer kataly ti sehen Menge eines Katalysators der Formel
    R - NH · SbF,-ι 6 R2
    909838/1533
    worin R, R1 und R2 Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, niedere Alky!phenyl-, niedere Alkoxyphenyl- oder Chlorpheny3,gruppe bedeuten und wobei höchstens 2 Reste R, R- und R2 für Wasserstoff stehen, durchführt.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation Propylenoxyd, Styroloxyd, Phenylglycidyläther und/oder Äthylvinyläther verwendet werden.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, ä daß man Aniliniumhexafluorantimonat oder piphenylaminhexafluorantimonat verwendet.
    Der Patentanwalt
    5 3 3
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