DE1520788A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxyden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxyden in Gegenwart katalytisch wirkender organischer Magnesiumverbindungen der Formel MgRp, in welcher R Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 109 901 sowie aus der Zusatzpatentschrift 70 742 zu dem französischen Patent 1 146 098 und der französischen Patentschrift 1 248 137 ist es bekannt, Olefinoxyde mit Magnesiumkohlenwasserstoffen zu polymerisieren. Diese bekannten Verfahren führen jedoch nur zu Olefinoxydpolymeren mit einer Strukturviskosität ,

- 2

Neue UrUGtiaflen {Art. 7 % ! Aue. ü wr. l Satz 3 dwÄndwunew** ν. 4.9. lafiif

009821/1717

BAD ORIGINAL

welche in den meisten Fällen weit unter 5 liegt, während gleichzeitig ölige, niedermolekulare Nebenprodukte gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, daß der Grund für das ■ Ausbleiben der Bildung von Olefinoxydpolymeren mit höherer Strukturviskosität nach den bisher bekannten Verfahren in Verunreinigungen zu suchen ist, welche gewöhnlich die Magnesiumkohlenwasserstoffe begleiten und einen schädlichen Einfluß auf den Polymerisationsvorgang ausüben· Solche Verunreinigungen sind z.B. Magnesiumhalogenide» halogenierte Kohlenwasserstoffe, sowie Zersetaungsprodukte von CMgnardreagenzien· · /' Diese Substanzen katalysieren fixe kationische Polymerisat: ·: s, bei welcher niedermolekulare Polyolefinoxyde gebildet werden; ferner bewirken diese Substanzen-'eine katalytische Polymerisation bereits gebildeter hochmolekularer Polyolefinoxyde·

009821 /1717

BAD ORIGINAL

Erfindungsgemäß lassen sich demgegenüber hochpolymere Olefinoxyde mit einer Stru&turviskosität von höher als 5 bei guter Beproduzierbarkeit herstellen« Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man als Katalysator eine solche Magnesiumverbindung obiger Zusammensetzung verwendet, die im wesentlichen von Substanzen befreit ist, welche die kationische Polymerisation katalysieren, und daß man eine Polymerisationstemperatur von -30⁰C bis +8O⁰C einhält.

Als organische Magnesiumverbindungen der Formel MgEp eignen sich Dialkyl-, Dicycloalkyl- und Diarylmagnesiumverbindungen wie z.B. Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Diisopropylmagnesiura, di-n-Buty!magnesium, Diisobutylmagnesium, Dicyclopropylmagnesium und ,Diphenylmagnesium.

14it dem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich Polyolefinoxyde mit einer Strukturviskosität von über

009821/1717

BAD ORIGINAL.

10 in sehr guter Ausbeute in vergleichsweise kurzer Zeit ohne Bildung von cyclischen oder linearen niedermolekularen Polyolefinoxyden als Nebenprodukt herstellen.

Das erfindungsgemäß verwendete MgR« darf keine Verunreinigungen enthalten, welche die kationische Polymerisation katalysieren, da sonst das erfindungsgemäß durch anionische Polymerisation gebildete Hochpolymere wieder aufgespalten wird. Solche Verunreinigungen können z.B. Magnesiumhalogenide, halogeniert^ Kohlenwasserstoffe oder Zersetzungsprodukte von Grignard-Reagenz sein. Die Herstellung des MgR2 muß daher unter besonderen Vorsichtsmaßregeln erfolgen.

Zur Herstellung des MgR^-Katalysators, welcher ausschließlich anionische katalytisch wirkende Substanzen enthält, ist folgendes zu beachten: -

1. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung des MgR₂ erfolgt durch Zusetzen von Dioxan zu einer Äther-

000821/1717

f& J

BAD ORIGINAL

lösung eines Grignard-Reagenzes, wodurch das Magnesiumhalogenid entfernt wird. Bei diesem Verfahren muß das Dioxan in großem Überschuß angewendet und das Beaktionsprodukt gut gerührt werden. Dann wird der Sther aus der Lösung abgedampft und überschüssiges Dioxan und verdampfbare Verunreinigungen im Vakuum entfernt. Alle Arbeiten ,sollen in sauerstoffreiem Stickstoffstrom ausgeführt werden. -

2. Das für die Herstellung von MgRp verwendete günstigste Grignard-Reagenz ist RMgCl. Bei der Abtrennung des Magnesiumhalogenide vom Grignard-Reagenz mit Dioxan läßt sich nämlich Magnesiumchlorid am leichtesten abtrennen. Dieses Verfahren ist am vorteilhaftesten für die Herstellung eines Katalysators für die Bildung hochmolekularer Polyolefinoxyde.

3« Bei der Herstellung von MgRp über eine organische Quecksilberverbindung HgRp kann die Verunreinigung der Halogenide leicht verhindert werden.

- 6-

009821/1717 ' " ...

BAD ORIGINAL

Jedoch muß die Reinigung der organischen Quecksilberverbindung sorgfältig durchgeführt werden·

Es ist jedoch vorteilhaft, die erfindungsgeoäß als Katalysator verwendete MgiL-Verbindung mit einer polaren Lewis-Base zu versetzen, welche wenigstens eines der Atome Sauerstoff oder Stickstoff enthält. Die polare Verbindung reagiert mit den die kationische Polymerisation katalysierenden Stoffen, welche in kleiner Menge aus den Verunreinigungen im Katalysator gebildet, werden. Dadurch wird die Bildung niedermolekularer Polymerer und die Spaltung der Molekülkette verhindert und zusätzlich eine Stabilisierung des Katalysators

Als polare Lewis-Basen eignen sich z.B. Äther, wie Diäthyläther oder Dioxan, sowie tertiäre Amine, wie Pyridin oder Triäthylamin. Diese bilden mit dem MgHp Koordinationskomplexe, wie Äthylätherat, Dioxanat, Pyridinet bzw, Triäthylaminat. Für diesen Zweck eignen

-7-

009821/1717

BAD

sich auch verschiedene Alkohole, Amine, Aldehyde, Ketone, organische Säuren oder Ester, welche mit dem MgE« Koordinationskomplexverbindungen bzw. Eeaktionsprodukte bilden· Zu ihnen zählen auch verschiedene chelatbildende Verbindungen mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxyl-, Amino-, Äther- und Carbonylgruppen, welche teilweise Koordinationskomplexe bilden, wie z.B. Diäther, Diamine, Diketone, Ketosäuren, Ketoester (typisch Acetacetäte), Ketoaldehyde, Hydroxyketone, Hydroxy säuren, Hydroxy-..,. ester, Dicarbonsäuren und ihre Ester, Dialdehyde, AIkoxysäuren, Ketoxime, Dioxime, Hydroxyamine (typisch 8-Hydroxychinolin}, Aminoäther, Aminosäuren, Polyäther oder Polyamine.

Im allgemeinen beträgt die Menge an polarer Verbindung, welche dem MgB« zugesetzt wird, zweckmäßigerweise 0,01 bis 1,5 Mol je MolMgB«, wenn die Verbindung funktioneile Gruppen aufweist, welche mit dem HgHp reagieren. 0,01 bis 10 Mol je Mol MgHp sind dann zweckmäßig, wenn

- 8 -0 0 9a21/T717

BAD ORipp^i?. $

«8 -

die Verbindung funktionell© Gruppen aufweist, welche sich mit dem MgHp ferdiniersn·

Di© Aktivität das erfindungegemäß' verwendeten Katalysators kann durch weiteren Zuaats einer polaren Verbindung modifiziert werden₉ welche aktiven Wasserstoff aufweist-» - - ·

Infolge der komplexen Struktur des Katalysators kann ein· stereoreguläres, kristallines Polymeres, welches nochisotakiisch ist, gewonnen werden, wenn man ein Monome res verwendet, welches ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist, wie Propylenoxyd und Epichlorhydrixu .

Besonders brauchbar als Katalysator sind die Koordinationskomplexe einer organischen Magnesiumverbindung MgH₂ »it einer polaren Verbindung, welche keinen aktiven Maßserstoff 'aufweist,■ wie tertiäre Amine, Pyridine, Äther, cyclische Äther oder Thioäther. Diese Verbindungen können vorteilhaft als stochiometrische Addukte isoliert werden

00982 171717

BAD

~ 9 —

und in reinem und stabilem Zustand leicht gehandhabt werden. Außerdem ist ein solcher Koordinationskomplex im allgemeinen staHLer als einzelnes MgBp» weist eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf und zeichnet sich durch erhöhte katalytische Wirksamkeit aus.

Qlefinoxyde, welche erfindungsgemäß polymerisiert werden können sind ζ.Β· Äthylenoxyd, Propylenoxyd und andere Olefinoxyde mit. einem Substituenten, wie Styroloxyd oder Epichlorhydrin. Sie können einzeln oder als Gemisch verwendet werden und so zu Eombpolymeren oder Mischpolymeren polymerisiert werden.

Die Polymerisation kann sowohl in Gegenwart als^ ..._<>5ϊ auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatischen alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und verschiedene ither, welche gegenüber unter den Polymerisationsbedingungen inert sind. Die Eigenschaften des Polymerprodukts können/ je nach Art und Menge des Lösungsmittels, innerhalb des erwünschten Ausmaßes variieren.

. - 10 -

00982 1/ 1717 '

BAD ORIGINÄR'_v

Die erfindungsgemäße Polymerisation läßt sich bei Temperaturen von -8O⁰C bis +100⁰C₁ vorzugsweise bei -30⁰C bis +8O⁰C ausführen. Wenn das verwendete Monomere eine niedermolekulare Verbindung ist, so wird die Polymerisation vorteilhaft in einem Druckgefäß ausgeführt.

Durch Polymerisieren eines Olefinoxyds mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator lassen sich hochmolekulare Polymere mit gewünschten charakteristischen Eigenschaften durch Auswahl der Art des Katalysators und der Konzentration des Monomeren, der Art des Lösungsmittels und der Temperatur herstellen. Beispielsweise ergibt iihylenoxyd ein Polyäthylenoxyd mit einer Strukturviskosität von höher als 5 in linker Ausbeute mit günstiger Beproduzierbarkeit« Die'vergleichsweise.niedrige PolymerisatiöEstemperatur und die große Aktivität und .Stabilität des Katalysators sind als bemerkenswerte Merkmale der vorliegenden Erfindung hervorzuheben.

- 11 -

0 0 9 8 21/1717

BAD ORIGINAL·

Die Beinigung des Polymerenprodukts kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden: Im Falle des PoIyäthylenoxyds werden, wenn erforderlich, das nicht umgesetzte Monomere und das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen. !Das Polymere wird in Wasser mit einer kleinen Menge NH, aufgelöst und aas entstandene Magnesiumhydroxyd abzentrifugiert· Hach Entfernen ' von Wasser aus der Polymerenlösung bleibt das polymere / Produkt zurück. Das Keaktionsgemiseh kann auch in Benzol aufgelöst werden, welches eine kleine Menge Alkohol enthält und man läßt die Lösung über Hacht ruhig stehen. Der Katalysatorrückstand wird abzentrifugiert und die Lösung wird in Ithyl&ther gegossen, wodurch das Polymerenprodukt isoliert und ausgefällt wird. Wenn das Polymere in Wasser kaum löslich ist, wie bei Polypropylenoxyd, wird es in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufgelöst und die Lösung zur Entfernung des Katalysatorrückstandes mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Nach Entfernen des organischen Lösungsmittels

- 12 V 0 0 9 8 2 1/1717

BAD ORIGINAU

aus der Lösung oder .-(Zusetzen eines Hichtlösungsmittels su der Lösung erhält man das gebildete Polymere,

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinoxyde besitzen eine hohe Strukturviskosität von z.B. 5 bis 17 oder darüber· Solche Polyolefinoiyde können zu verstreckbaren Filmen oder Fasern oder anderen geformten Gegenständen verfonnt werden. Beispielsweise kann das ao hergestellte PolyäthylenoxycL mit einer Strukturviskosität von höher als 5 zu Bindern, wasserlöslichen zähen Filmen, Klebmitteln, thermoplastischen Harzen und Mitteln zum Verleimen und Dicken verwendet werden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert· .,

Beispiel 1 bis 28

Die bau diesen Beispielen verwendetai Dialkylmagnesium- und Diarylmagnesiumverbindungen werden nach folgender Methode hergestellt, wobei alle Arbeitsgänge

- 13 -0 0 9821 /1717 ·

BAD ORIGINAL

im Stickstoffstrom ausgeführt werden: Ein Alkyl- oder Arylchlorid und Magnesiumfolie werden in Diäthyläther miteinander umgesetzt und so eine Diäthylätherlösung des Alkylmagnesiumchlorids bzw. Arylmagnesiumchlorids -hergestellt· Beim Zusatz der fünffachmäquivalenten Henge an wasserfreiem Dioxan zu der Lösung unter Kühlen, fällt Hagnesiumchloriddioxanat aus» Nach Entfernen des Hiederschlags durch Zentrifugieren oder Filtrieren wird die Itherlösung eingedampft. Der Bückstand wird femer im Vakuum bei 80⁰C bis 1OQ⁰C erwärmt, um das koordinatiν-gebundene Diozan und die nichtumgesetzten Substanzen zu entfernen. Als Bückstand verbleibt hierbei eine weiße Masse oder ein Pulver aus Dialkyl·-bzw. Diarylmagnesium. Die erhaltene Verbindung wird gut zerkleinert und gepulvert, und als Katalysator verwendet.

Die Polymerisation wird in einer starkwandigen Hartglasampulle mit 10 cm innerem Volumen ausgeführt* Der nach obigem Verfahren hergestellte Katalysator wird in die

-14-

0 0 9821/1717 BAD

Ampulle im Stickstoffstrom eingewogen und dann wird ein zuvor gereinigtes und rektifiziertes Äthylenmonomeres in die Ampulle eingeführt, welche dann verschlossen wird. Die Ampulle wird dann in ein Bad mit konstanter Temperatur bei 55⁰C gelegt. Danach wird das Reaktionsprodukt aus der Ampulle genommen. Nach dem Abdampfen des nichtumgesetzten Monomeren wird das Produkt in Benzol aufgelöst und die sich ergebende Lösung in Äthyläther gegossen, wobei ein festes Polymeres ausfällt. Die-Strukturviskosität des festen Polymeren wird unter Verwendung eines Ubellohde-Viskosimeters In einer wässrigen Lösung bei 35⁰O bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt«

Obwohl die Ergebnisse je nach Art des organischen Badikals des Katalysators beträchtlich sehwan&eEi, steigen im allgemeinen die Ausbeuten und die Strukturviskositäten mit zunehmender Polymerisationszelt. Bei Diisobutyl- und Diphenylmagnesium-Katalysatoren steigen die Strukturviskositäten nicht proportional mit der Polymerisationszeit j dies ändert eich jedoch, wenn eine polare Verbindung zu-

gesetzt wird»

0 0982 1 / 171 7 '. - 15 -

8AD ORiQINAL

	Katalysator einge-	Gew. (g)	fülltes Honome-	Tabelle I	-	Strukt •«4 #|V>A Al
Bei-	Art	0,12	res (g)	Polymeri	Polymerprodukt	VlSKOSl
spiel Hr.		η	5,8	sat i OQS- zeit	Ausbeute	1,20
	Hg(CHi)9	κ	B	■<sta.)	• M	5,2
1	η Jj£	W	η	1	1,6	7.9
2	ti	,0,11	It	3	4,7	10,8
3	«	£ Il	5,5	5,5	8,5	4,1
4	Mg(C2H5).	η	η	8	12,2	8,2
5	nt -* *	R	η	1	4,5	11.5
6	It		It	3	7,9	16,3
7	η	^ η	2,6	5,5	16,1	0,8
8	Mg(n-C,H,	R	R	8	25,8	2,1
9	w 3 f	H	It	1	5,1	4,6
10	η	> 0,11	H	• 3	6,9	5,5
11	η	-If	2,6	5,5	15,8	1,2
12	Mg(i-CrH>	η	η	8	25,4	2,4
13		It	It	1	5,2	3,7
14	O	, 0,15		3	11,0	9,0
15	It	Il	2,9	5,5	18,7	" 0,7
16	MgCn-C jy λ	η	It	8	37,0	2,7
17		B	It	1	4,0	13,0
18	n	,0,15	η	. 3	10,5	13,8
19	η		2,9	5,5	. 17,4	0,5
20			It	8	27,6	0,8
21			- N	1	4,9	0,8
22	η	0,17	It	3	10,3	0,7
25	«	η	2,5	5,5	19,8	. 0,6
24	Μ&)ο	n	M	8	26,2	2,7
25	ο!) ά	η		1	3,6
26	«	ir	3	8,6	1-3
27	R	5,5	12,8
28	8	15,7

-16-

0 09821/1717

Beispiele 29 bis 31

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Polymerisationen unter Verwendung der Koordinationskomplexe von Diäthylmagnesium mit Diäthyläther und cyclischen Ithera aufgeführt. Diese Koordinationskomplexe sind hergestellt durch Umsetzen von Diäthylquecksilber mit Magnesiumfolien in den entsprechenden komplexbildenden Mitteln als Lösungsmittel und sorgfältiges Abtrennen des Lösungsmittels im Vakuum bei niedriger Temperatur. Der Komplex mit Diäthyläther ist bei Raumtemperatur instabil und wird unter Kühlen bei unterhalb -1O⁰G verwendet. Die Komplexe mit Dioxan und Tetrahydrofuran sind bei Baumtemperatur kristallin oder halbfest. Der Komplex mit Dioxan ist besonders stabil. ■

Tabelle II

Bei spiel - Br.	Katalysator	eingef· Monome- res Cg)	,6 ,7 ,8	Reakt. Zeit (Std.)	Polymeres Ausbeute Strub el) tür ' u ■ u viskos.	1t,5 10,9 6,5
29 30 51	MgÄt9-Diäthyläther 1 Hg£t5-2 Dioxan 1 MgAtp-2 Tetrahydrofuran 1	717	7 7 1	20,6 33,5 8,3	- 17 -
	0098:
2 1 / 1

BAD

Die Katalysatorinenge beträgt O,lg und die anderen Bedingungen sind die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 28. Wie aus der Tabelle II ersichtlich, sind die Aktivitäten der Katalysatoren höher als in dem Fall, wenn MgAtρ einzeln benutzt wird.

Beispiele 52 bis 38

Bei diesen Beispielen wurde Diäthylinagnesium mit einem Zusatz von Triäthylamin als Katalysator verwendet. Die Arbeitsgänge sind die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen. Die. Ergebnisse, welche bei Polymerisationen erhalten werden, bei denen die Menge des zu 0,1 g Diäthylmagnesiuia zugesetzten Triäthylamins und die Reaktionstemperatür verändert werden, sind in Tabelle III angegeben.

- 18 -

00982 1/1717

BAD ORIGINAL

Tabelle III

Beispiel zuges. Molver- eingef. Triäthylamin hältnis lionome-(g) H/Mg res (g)

Hr. Eeakt. Eeakt.
Temp. Zeit
O_C) (Std.)

Polymeres

Ausbeute Strukturen) viskosität

O
O
CD
CO
KJ

τ-"

32

33 34 35 36

37

38

0,05

0,1

1,0

0,08

0,13

0,46

0,41	2,6	35	20
0,82	2,6	35	20
8,2	2,6	35	20
O	4,0	75	1
0,65	4,0	75	.1
1,06	4,0	75	1
3,75	4,0	75	1

1,8 2,3 2,9 0,7 1,8 1,7 1,4

8,1

13,8

15,8

8,7

9,4

12,7

12,3

Beispiel 35 erläutert den Fall, bei welchem kein Triäthylamin zugesetzt ist. Die Ergebnisse in Beispiel 36 bis 38 beweisen einen bemerkenswerten Beschleunigungseffekt des Triäthylamins· Auch das Molekulargewicht des Polyserenprodukts ist erhöht· Beispiel 34 erläutert den Fall, in welchem eine große Menge Amin verwendet wird, wie sich aus dem Wert des ii/%-Yerhältnisses von 8,2 ,._: ergäbt· Die große Amininenge · ^; · beeinträchtigt die Polymerisation nicht schädlich, sondern verbessert vielmehr die Ausbeute und Strukturviskosität.

Beispiel 39

In die gleiche Ampulle wie bei den Beispielen 1 bis 28 werden 0,04 g Biäthylmagnesium und dann 0,06 g Äthylacetacetat unter Kühlen bei -2O⁰Q gegeben» Ferner werden 2,0 g Ithylenoxyd zugegeben und die Ampulle verschlossen· Man läßt die Polymerisation fortschreiten, indem man die Ampulle bei tOtC 24 Stunden lang liegea _(il.. läßt· Hierbei erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie

- 20 -

0 0 9 8 2 1/17 17

BAD ORIGINAL

-2ö- ■

in den Torstehenden Beispielen 1,45 g eines weißen, festen Polymeren mit einer Strukturviskosität von 9,4.

Beispiel 40

Die gleiche Ampulle wie bei den Beispielen 1 bis 28 wird unter Kühlen bei-20°C mit 0,04 g Diäthylmagnesium und dann mit 0,67 g 8-Hydrocychinolin beschickt, wobei in kleiner Menge ein gelbes Reaktionsprodukt gebildet wird. Ferner werden 2,0 g Äthylenoxyd zugegeben und die Ampulle verschlossen. Man läßt die Polymerisation fortschreiten, indem man die Ampulle bei 1O⁰C 24 Stunden stehenläßt. Aufgrund der gleichen Arbeitsweise wie in den vorstehenden Beispielen erhält man 1,38 g eines weißen_B festen Polymeren mit einer Strukturviskosität von 11,1«

"Si:

Zu'S Om^ einer;Äthylätherlösung, welche 0,05 g Diäthylmagne&lüm enthält«, werdea 0_§ö5 g Siäthvlamin unter' ' a sugesetato lack einer.Weile werden 2_eö g Äthylenoxyd

0 0 9 8 21/17 1? -21

BAD ORfGlA;³"

■;. ~ 21 -

zugegeben und die (lasampulle verschlossen· ■

!Man läßt die Polymerisation fortschreiten, indem man die Ampulle bei 35⁰C 10 Stunden still stehenläßt. Aufgrund der gleichen Arbeitsweise wie in den vorstehenden Beispielen erhält man 1,21 g eines weißen, festen Polyäthylenoxyds, welches wine Strukturviskosität von 8,3 aufweist, .

Beispiele 42 bis 46

In dieselbe Glasampulle, wie sie in den Beispielen 1 bis 28 beschrieben ist, werden nach gründlichem Durchspülen mit Stickstoff 0,15 g einer der nachstehend aufgeführten organischen Jfognesiumverhindungen eingebracht» Dann wird eine bestimmte Menge Propylenoxyd zugegeben und die Glasampulle verschlossen· Man läßt die Polymerisation fortschreiten, indem man die Ampulle in ein Bad mit konstanter Temperatur bringt· Das Eeaktionsgemisch wird in Benzol gelöst und die Lösung mit verdünnter Salzsäure behandelt, um den Katalysatorrückstand zu entfernen· Die

■ \ - 22 -

0 0 9 8 21/1Y17

BAD

Benzollösung wird einmal mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Beim Verdampfen des Benzols wird ein Polymeres als Rückstand erhalten. Bas polymere Produkt wird einmal in heißem Aceton gelöst und die Lösung bei -30⁰C gekühlt» um * den in der Kälte acetonunlöslichen Teil von dem in der Kälte acetonlöslichen Teil abzutrennen.. Die Strukturviskositäten der beiden Teile werden in Benzol bei 35⁰G bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IY susammengesteilt·

- 23 -

009821/1717 BAD ORIGINAL/.

Tabelle IV

° K\ CD OJ OO

Beispiel Katalysator eingef* .

■"iir» IIonoineres Toiap· Seit

(g) ^o_cj (Tage)

Polymer i,d* Kälte . i.ä_e Kälte Ausbeute öoetonun«- aoetonlös-Iqsl, Teil licher Teil (^) SÄ, Visk, Struktur- ^ viskosität

42	Kg(C2H5)2	3,9	35	2	1,1	36	11,0	0,96
43	Ms(G2Hk)2-2	4,1	O	5	0,15	49	9,1	1,36
	Dioxan
44	Mg(C2H^)2	4,4	18	14	2,3	43	17,5	1,19
45		4,4	18	14	2,5	30	6,1	0,53 ί
46		4,4	18	14	1,8	33	7,2	0,88

DIe Prüfungsergebnisse mit Böntgenstrahlenbeugung neigen, daß der in der Kälte acetonunlösliehe Teil des Polymeren kristallin ist· Das Infrarotspektruin des in der Kälte acetonunlöslichen Teils zeigt inifolge der Kristallini tat bemerkenswerte Absorptionsbanden. Demgemäß vrar das Polymerenprodukt dieses Beispiels. :.,L· stereoregulär· Der. in der Kälte acetonlösliohe Teil ist fast amorph, doch ist seine große Strukturviskosität bemerkenswert.

Beispiel 47

Zu 1 cm einer 0,1 g Diäthylmagnesium enthaltenden Äthylätherlösung werden unter Kühlen 0,04 g Pyridin zugesetzt. In das Gemisch werden 4_f4 g Propylenoxyd gegeben und das Gemisch, bei 35⁰C stehengelassen» Hach zwei Tagen wird das Reaktionsgemisch wie in den Beispielen 42 bis 46 behandelt. Das erhaltene feste Polymere wiegt 1,84 g und besitzt eine Strukturviskosität von 9,8· Der in der Kälte acetontmlösHche teil beläuft sich auf 37$ der Gesamtmenge

00 98 2 1 /1.71.7...' \ - 25 -

BAD ORfGINAL

- 25 - ■■·■.■

ier in dfen

benen allgemeinen Arbeitsweise werden I Propelenoijd miöhpolyBerisiert. Eine 1 cur Ithylätber* / lcSsimgr mit 0,1 gDiathylm%o0Sium, 2,2 g Ithylenoxyd 2,9 g Propyl^iio^d entlialtenden iapulle wird iß eiaem

Bad mit konstanter Temperatur bei 35^0 in IJediehung

. Nach 48 Stunden wird das .Eeaktionsgemisca heraus«

und das nichtumgesetzte Monomere und Äthyl-» Ether werden im Vakuum abdestilliert. Der Biickstand wird in Chloroform aufgelöst und die Lösung mit verdünnter SaIasäure unter Kühlengewaschen, um den Katalysatorrüokstand zu entfernen· Bann wird weiter mit Wasser gewasohen. Pas Oüoroform wird aus der Chloroformldsung abdestilliert und der Eüokstand im Vakuum getrocknet» wobei 1,72 g eines kautsohukähnliohen» amorphen Polymeren zurückbleiben· ·

17

: ■?

49

,Verwendung τοη O₁I g eimas Beispiele» 5 bis 8 als j

werden 4_t6 g

bei 15^C bloekpolpierisiert» Kaeh 24 Stunden wird das Beaktionsgemisch in 20 cm^ Benzol gelöst und die lösung zur Entfernung des Katalysatorrückstandes mit 1Q$iger Salzsäure gewaschen. Das Benzol wird aus der !lösung abgezogen» wobei t,3g eines Polymeren zurückbleiben, welches dann mit Aceton bei umgebungstemperatur behandelt wird, um den löslichen feil abzutrennen. Der acetonunlösliehe feil beträgt 28$ des gesamten Polymeren und besteht aus einem niqhtklebrigen Feststoff, welcher bei 115⁰C schmilzt· Me Prüfungserg*b~ nisse der B8»tgen$trablbeugung ergeben» daß der Stoff krleteXialet·- Be* acetoslSsliche feil ist ein rigei», hailfester Stoff· ·

2?

t t/i" Tt 7

BAD

Beispiel 50

Unter Verwendung von 0,1 m einer Itherlösung, welche 0,1 g wie in den Beispielen 5-bis 8 hergestelles Diäthylmagnesium enthält» werden 2,4 g Styroloxyd bei 5°C polymerisiert. Hach 36 Stunden wird eine gelbe viskose Flüssigkeit erhalten. Das Produkt wird in 20 cm^ Benzol gelöst und die Lösung zur Entfernung des Katalysatorräekstandes mit Wiger

■f.. ■»» ■

Salzsäure gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und das Benzol bei 80°C/10 mm Hg, 10 Stunden lang abgesogen, wobei 1,4 g eines schmierigen Polymeren hinterbleiben, welches eine Strukturviskosität von 0,17 (in Benzollösung} bei 35⁰C) aufweist.

- 28 -

0 0 98 2 1/UtTUJ-.* , „r^

Claims (1)

1. - 28 -Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Polynerisation von Olefinoxyden in Gegenwart katalytisch wirkender organischer Magnesiumverbindungen der Formel MgBp, in welcher E Kohlenwasserstoffreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine solche Kagnesiuraverbindung obiger Zusammensetzung verwendet, die im wesentlichen von Substanzen befreit ist» «eiche die kationische Polymerisation katalysieren, und daß man eine Polymerisationstemperatur von -3O⁰C bis + 8O⁰C einhält.

   2« Verfahren nach Inspruch % dadurch gekennzeichnet* daß man den Katalysator in Form seines isoliertem Eeektionsprodukts bzw* Koordinationskomplexes mit einer Lewis-Base verwendet, welche mindestens eines der Elemente Stueratoff oder Stickstoff im Molekül enthält.

   tf11 BAD ORIGINAL

   3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
   gekennzeichnet, daß man als liewis-Base Äther* Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Triäthylamin verwendet.

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poly merisation in einem inerten Lösungsmittel ausführt.

   00982 1/1717 BAD ORIGINAL