DE1244415B

DE1244415B - Verfahren zur Herstellung von Polythioaethern

Info

Publication number: DE1244415B
Application number: DE1963D0042038
Authority: DE
Inventors: Stephen Adamek; Raymond Thomas Woodhams
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1962-07-19
Filing date: 1963-07-19
Publication date: 1967-07-13
Also published as: GB1042149A; FR1363722A; FR1371277A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -30

1244415
D42038IVd/39c
19. Juli 1963
13.JuIi 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern durch Polymerisation mindestens eines Episulfids in Gegenwart von Salzen aus Metallen der Gruppe HB des Periodensystems und anorganischen Säuren als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Carbonate verwendet.

Aus J. Polym. Sei., 54 (1961), S. 533 bis 541, ist es bereits bekannt, Styrolsulfid in Gegenwart einer Vielzahl von Katalysatoren, einschließlich Quecksilberalkylen und Chlorcadmiumbutylmercaptid, zu polymerisieren.

In der deutschen Auslegeschrift 1122 710 ist die Herstellung eines Polythioäthers durch die Polymerisation von substituiertem oder unsubstituiertem Styrolsulfid in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators oder einer Verbindung beschrieben, die unter den Polymerisationsbedingungen eine Säure erzeugt oder als Säure reagiert, wie beispielsweise Zinkchlorid.

Aus Journal of the American Chemical Society, 1954, Bd. 76, S. 65, ist die Polymerisation von Propylensulfid in Gegenwart einer geringen Menge Natriumäthylat bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich, mit dem genannten Stand der Technik mit dem technischen Fortschritt verbunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate mit hohem Molekulargewicht in hoher Ausbeute erhalten werden, während nach den zum Stand der Technik gehörenden Verfahren nur Produkte mit niederem Molekulargewicht in guter Ausbeute erhalten werden.

Geeignete Episulfide sind beispielsweise aliphatische Episulfide, wie Alkylensulfid. Typische Alkylensulfide sind Äthylensulfid, Propylensuljid und Butylensulfid. Durch das Verfahren der Erfindung können auch o-Phenylensulfid und Styrolsulfid polymerisiert werden. Auch können zwei oder mehrere gesättigte Episulfide polymerisiert werden.

Als Polymerisationskatalysator wird Zink-, Cadmium- oder Quecksilbercarbonat verwendet. Vorzugsweise verwendet man Zinkcarbonat. Es erwies sich als vorteilhaft, den Katalysator zu einer erhöhten Wirksamkeit durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur zu aktivieren, da die Verwendung eines derartigen aktivierten Katalysators ein Polymeres mit einem erhöhten Molekulargewicht zu erhalten erlaubt. Jedoch sollte die Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators liegen. Wenn Zinkcarbonat als Katalysator verwendet wird, wird dieses vorzugsweise auf 140 bis 350^QC, insbesondere 200 bis 300⁰C, während einer kurzen Zeit vor der Verwendung erhitzt.

Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern

Anmelder:

Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr, E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Stephen Adamek,
Raymond Thomas Woodhams,
Toronto, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19.JuIi 1962 (27702)

Das Episulfid kann beispielsweise in Lösung oder Emulsion polymerisiert werden. Jedoch wird vorzugsweise die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Monomere oder die zu polymerisierenden Monomeren durchgeführt. Derartige Lösungsmittel sollten gegenüber den anderen Bestandteilen des Polymerisationssystems inert sein. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Äther, wie Diäthyläther oder Diisopropyläther. Jedoch können auch andere Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt.

Bei Verwendung von Cadmiumcarbonat als Polymerisationskatalysator wird das erhaltene Polymere teilweise kristallin, d. h. isotaktisch. Wenn jedoch Zinkcarbonat als Katalysator verwendet wird, ist das Polymere amorph.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Eine Anzahl Versuche wurde durchgeführt, bei welchen Propylensulfid (25 ml) in Gegenwart von Zinkcarbonat und in einigen Fällen in Gegenwart von Diäthyläther (25 ml) polymerisiert wurde. Die Versuche wurden, in Glasflaschen durchgeführt. Es wurde sowohl unbehandeltes als auch behandeltes Zinkcarbonat als Katalysator verwendet. Das behandelte

709 610/539

Zinkcarbonat wurde erhalten, indem technisches Zinkcarbonat während etwa 4 Stunden bei 150°C in einem Luftofen erhitzt wurde. Die Einzelheiten der Versuche sind in den nachfolgenden Tabellen I und II zusammengefaßt.

Tabelle I

Ver	ZnCO₃	ZnCO₃	Polymerisation	ratur
suchs- XT-	(unbehandelt)	(behandelt)	Zeit	⁰C
ΑΝΓ,	g	g	Stunden	20
1	1,0	_	20	20
2	2,0	—	20	20
3	3,0	—	20	20
4	4,0	—	20	20
5	5,0	—	20	20
6	10,0	—	20	20
7	—	1,0	20	60
8	.—.	1,0	5	20
9	—	1,0	20	20
10	—	2,0	20	60
11	—.	2,0	5	20
12		2,0	20	20
13	-	3,0	20	60
14		3,0	5	20
15		3,0	20	20
16		4,0	20	60
17		4,0	5	20
18		4,0	20	20
19	. .	5,0 ■	20	60
20		5,0	5	20
21		5,0	20	20
22		10,0	20	60
23		10,0	5	20
24	■ -	10,0	20

Tabelle II

Die obigen Tabellen zeigen, daß in vielen Fällen die katalytische Aktivität des Zinkcarbonats durch Hitzebehandlung gesteigert und das Molekulargewicht des Produktes erhöht wird, wenn die Umsetzung in S Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgt. Eine Zunahme des Molekulargewichts und eine Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt sich bei Erniedrigung der Polymerisationstemperatur.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluß des Erhitzens von Zinkcarbonat auf dessen katalytische Eigenschaften gezeigt. 25 ml Propylensulfid wurden wie im Beispiel 1 in Gegenwart von 25 ml Diäthyläther und 1 g Zinkcarbonat polymerisiert. Das Zinkcarbonat war bei unterschiedlichen Temperaturen, erhitzt worden,-um den Einfluß auf die Polymerisation zu untersuchen. Die Versuchseinzelheiten sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.

Tabelle III

25 Versuchs-	Hitzebehandlung von ZnCO₃	Temperatur	Polymerisation	Temperatur
Nr.	Zeit	°C	Zeit
	Stunden	_	Stunden	20
1	_	100	18	20
30 2	1	200	18	20
3	ι	200	18	-20
4	1	300	90	20
5	1	300	18	-20
6	1	400	90	20
35 η	1	500	18	20
8	1	600	18	20
9	1	18

Ver- suchs- Nr.	Äther- beschik- kung ml	Um wandlung	Polymereigenschaften
1	25	30	klebriger Feststoff
2	25	91	klebrig
3	25	52	klebrig
4	25	52	klebrig
5	25	74	klebrig
6	25	100	klebrig
7	25	26	weiches Elastomeres
8	25	78	klebrig
9	—	33	sehr weiches Elastomeres
10	25	52	weiches Elastomeres
11	25	91	klebriger Feststoff
12	—	74	sehr weiches Elastomeres
13	25	52	weiches Elastomeres
- 14	25	95	sehr weiches Elastomeres
15	—	85	sehr weiches Elastomeres
16	25	61	weiches Elastomeres
17	25	100	sehr weiches Elastomeres
■ 18	—	94	sehr weiches Elastomeres
19	25	85	sehr weiches Elastomeres
20	25	100	klebriger Feststoff
21	—	96	klebriger Feststoff
22	25	100	sehr weiches Elastomeres
23	25	96	weiches Elastomeres
24	—	54	klebriger Feststoff

Tabelle IV

Versuchs- Nr.	Umwandlung %	Polymereigenschaften
1	39	weicher, klebriger
		gummiartiger Stoff
2	48	weicher, klebriger
		gummiartiger Stoff
3	100	zähes Elastomeres
4	100	zähes Elastomeres
5	100	zähes Elastomeres
6	100	zähes Elastomeres
7	28	sehr weiches Material
8	17	klebrig
9	6	fett

Aus den vorstehenden Tabellen ergibt sich, daß es vorzuziehen ist, das Zinkcarbonat auf eine Temperatur von 200 bis 300⁰C zu erhitzen, um ein Elastomeres von hohem Molekulargewicht zu erhalten.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Polymerisation von Propylensulfid in Gegenwart von verschiedenen Lösungsmitteln gezeigt.

25 ml Propylensulfid wurden mit 25 ml der in Tabelle V aufgeführten Lösungsmittel in Gegenwart von Zinkcarbonat in den ebenfalls in Tabelle V angegebenen Mengen polymerisiert.

In Tabelle VI sind Zeit und Temperatur der Polymerisation, prozentuelle Umwandlung und die Polymereigenschaften aufgeführt.

Tabelle V

war, vermischt. Es wurden zwei Versuche unter den. nachstehend aufgeführten Bedingungen durchgeführt:

Versuchs-	ZnCO₃	4	Behandlung	C	Lösungs
Nr.	g	4	des ZnCO₃	C	mittel
1	5	4	Stunden bei 150°	C	ohne
2	5	4	Stunden bei 150°	C	Äthyläther
3	5	4	Stunden bei 150°	C	Benzol
4	5		Stunden bei 150°		Pentan
5	5	1	Stunden bei 150°	C	Aceton
6	1	1	ohne	C	Äthyläther
7	1		Stunde bei 200°		Äthyläther
8	1	1	Stunde bei 300°	C	Äthyläther
9	1		ohne		Wasser
10	1	1	Stunde bei 200°	C	Wasser
11	1	1	ohne	C	Methanol
12	1—1	T-H	Stunde bei 300°	C	Methanol
13	1	Stunde bei 300°	Methanol
14	1	Stunde bei 500°	Methanol

Tabelle VI

	Poly	sation Tem pera	Um wand lung	Polymereigenschaften
Ver- suchs- Nr.	mer! Zeit	tur
	Stun	⁰C	°/o
	den	20	96	klebriger Feststoff
1	17	20	85	sehr weiches Elastomeres
2	17	20	89	sehr weiches Elastomeres
3	17	20	63	sehr weiches Elastomeres
4	17	20	100	weiches Elastomeres
5	17	20	40	weicher, klebriger
6	18			gummiartiger Stoff
		20	100	zähes Elastomeres
7	18	20	100	zähes Elastomeres
8	18	20	30	sehr klebrig
9	18	20	75	sehr weicher
10	18			gummiartiger Stoff
		20	10	klebrig
11	18	20	30	weiches Elastomeres
12	18	-20	45	zähes Elastomeres,
13	90			zäh auf der Mühle
		20	60	fett
14	18

PoJymerisations- 5 bedingungen	Um wandlung %	Produkt
A. 2 Stunden bei 50° C B. 4 Tage bei 20⁰C IO	85 100	zähes Elastomeres zäher, horniger Kunststoff

35

45

5°

55

Aus den vorstehenden Tabellen ergibt sich, daß die Polymerisation in einer großen Vielzahl Lösungsmittel durchgeführt werden kann.

Beispiel 4

In diesem Beispiel ist die Polymerisation von Propylensulfid unter Verwendung von Cadmiumcarbonat als Katalysator beschrieben.

20 ml Propylensulfid wurden mit 20 ml" Wasser vermischt und 1 g Cadmiumcarbonat, weiches vorhergehend auf 250° C während 30 Minuten erhitzt worden Produkt B hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,04 in Toluol bei 35°C und zeigte einen thermischen Übergang 1. Ordnung bei 96° C, welcher durch amorphe Polymere von Propylensulfid nicht gezeigt wird, was angibt, daß das Polymere teilweise kristallin ist.

Beispiel 5

2 g Zinkcarbonat, die vorher 30 Minuten bei 250° C erhitzt worden sind, werden mit 20 g Butylensulfid und 25 ml Diisopropyläther gemischt. Die Mischung wird 20 Minuten unter Rückflußtemperatur gehalten. Das sich ergebende Polymerisat wird in einer Ausbeute von 18,5 g als verarbeitbarer gummiartiger Stoff gewonnen. Das Beispiel wird unter Verwendung von Äthylensulfid an Stelle von Butylensulfid wiederholt, und das sich ergebende weiße feste Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von etwa 205⁰C und wird in einer Ausbeute von 14,0 g erhalten. Das Beispiel wird nochmals unter Verwendung von Allylthioglycidyläther an Stelle des Butylensulfids wiederholt. Es ergibt sich ein klebriges, festes Polymerisat in einer Ausbeute von 18,0 g.

Beispiel 6

20 g Allylthioglycidyläther und 2 g Cadmiumcarbonat werden zu 20 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird bei 50⁰C 72 Stunden gerührt. Es werden 4 g eines weichen elastischen gummiartigen Stoffs erhalten. Das Beispiel wird unter Verwendung von Isobutylensulfid an Stelle von Allylthioglycidyläther wiederholt. Das sich ergebende kautschukartige Elastomere fällt in einer Ausbeute von 17 g an. Das Beispiel wird nochmals unter Verwendung von Äthylensulfid an Stelle von Allylthioglycidyläther wiederholt. Man erhält ein weißes pulveriges Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 198 ⁰C in einer Ausbeute von 12 g.

Beispiel 7

20 g Butylensulfid werden zu 2 g Cadmiumcarbonat und 25 ml Diäthyläther gegeben. Es werden 17 g eines weichen kautschukartigen Elastomeren erhalten, nachdem die Mischung zur Umsetzung 4 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden ist. Das Beispiel wird in Abwesenheit des Äthers wiederholt. Das sich ergebende weiche klebrige feste Polymerisat fällt in einer Ausbeute von 19,5 g an.

Beispiel 8

20 g Äthylensulfid werden bei 23 ⁰C 20 Stunden in Gegenwart von 2 g Quecksilber(I)-carbonat und 50 ml Wasser polymerisiert. Das sich ergebende Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von 170° C und wird in einer Ausbeute von 8 g erhalten. Das Beispiel wird in Abwesenheit von Wasser wiederholt, was zu einer Polymerisatausbeute von 9 g führt. Das Beispiel wird

i 244415

nochmals in Gegenwart von 50 ml Wasser und unter Verwendung von Quecksilber(II)-carbonatdihydrat an Stelle des QuecksilberiQ-carbonats wiederholt. Das sich ergebende Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von 168° C und fällt in einer Ausbeute von 10 g an. S

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern durch Polymerisation mindestens eines Episulfids

in Gegenwart von Salzen aus Metallen der Gruppe IIB des Periodensystems und anorganischen Säuren als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonate verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1122 710; J. Polym. Sei., 54 (1961), S. 533 bis 541; J. Am. Chem. Soc, 1954, Vol. 76, S. 65.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

709 610/539 7.67

Bundesdruckerei Berlin