DE1495181B2

DE1495181B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten

Info

Publication number: DE1495181B2
Application number: DE19641495181
Authority: DE
Inventors: Akira; Ishikawa Takao; Sakata Ryozo; Fujio Ryota; Tokio; Tsuruta Teiji Kyoto City; Onishi (Japan)
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1963-06-03
Filing date: 1964-06-03
Publication date: 1970-03-26
Also published as: GB1064205A; DE1495181A1; US3467624A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Epoxyden ungesättigter Kohlenwasserstoffe, von äthylenisch-ungesättigten Epoxyäthern oder Epoxyden mit einer Furangruppe in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 0 und 200° C unter Verwendung von Zinkdialkylen als Katalysatoren und in Gegenwart von Ketonen.

In der Technik ist es wichtig, Epoxydpolymerisate mit hohem Molekulargewicht in hoher Ausbeute zu erhalten, wofür verschiedene Verfahren entwickelt worden sind. So wurde z. B. Strontiumcarbonat zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht aus Äthylenoxyd verwendet, während Eisenchlorid oder ein Diäthylzink-Wasser-System zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht aus Propylenoxyd verwendet wurde. Kürzlich wurde von K. T. G a r t y und seinen Mitarbeitern berichtet, daß Phenylglycidyläther durch ein Dibutylzink-Aceton-Katalysatorsystem (Journal of Polymer Science, Teil A, Bd. 1, S. 85 bis 102) polymerisiert wurde.

Demgegenüber ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß als Ketone a,/?-ungesättigte Ketone der allgemeinen Formel

R °

C = CR₃-C-R₄

in der R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Furylreste sind und R₄ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Furylrest bedeutet, in einem Molverhältnis von α,/J-ungesättigtem Keton zu Dialkylzink von 0,1 bis 10 und in einem Molverhältnis von α,/3-ungesättigtem Keton zu Epoxyd von 0,007 bis 0,12 eingesetzt werden.

Durch den Zusatz der genannten ungesättigten Ketone unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung von dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 148 749 bekannten Verfahren. Darin wird die Polymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxyden durch einen Mischkatalysator, bestehend aus Organometallverbindungen und einem oder mehreren Metalloxyden der Gruppen II bis IV des Periodensystems, beschrieben. Ein reiner Diäthylzinkkatalysator ergibt, wie aus Tabelle IV dieser Auslegeschrift hervorgeht, einen Umsatz von 0%.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Epoxyden in Anwesenheit von α,/9-ungesättigten Ketonen unter Verwendung von Dialkylzink als Katalysator weist folgende Merkmale auf: erstens werden die Polymerisationen und Mischpolymerisationen sehr schnell durchgeführt; zweitens besitzen die erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate hohes Molekulargewicht; drittens sind die Reaktionssysteme homogen; viertens sind die Polymerisate und Mischpolymerisate nicht stark gefärbt.

Eine hohe Geschwindigkeit der Polymerisation wird erzielt, indem die Umsetzung in Anwesenheit von «,/^-ungesättigten Ketonen durchgeführt wird. In den Ketonen sind sowohl die ungesättigte Gruppe als auch die Carbonylgruppe notwendig, und sie müssen jeweils nebeneinander vorhanden sein.

Werden nun' die Wirkungen von drei unter die obige allgemeine Formel fallenden Ketonen — nämlich Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Benzalaceton — mit jenen der entsprechenden gesättigten Ketone — nämlich Methyläthylketon, Propiophenon und Methyl-/3-phenyläthylketon—verglichen, wird ersichtlich, daß die Wirkungen der erstgenannten Ketone jenen der letztgenannten überlegen sind, wie in den Beispielen veranschaulicht. Diese Tatsache bestätigt ίο die Bedeutung der ungesättigten Gruppe.

Es wird vorausgesetzt, daß die Umsetzung von Dialkylzink mit Aceton im Wasserstoffatom der Methylgruppe des Acetons stattfindet und daß die Umsetzung die katalytische Wirkung des Aceton-Dialkylzink-Systems beeinflußt. Man hat überraschenderweise gefunden, daß ζ. B. die Verbindung Phenylvinylketon, die keinen derartigen aktiven Wasserstoff aufweist, eine hervorragende Wirkung zeigt.

Die α,/3-ungesättigten Ketone, deren /3-Kohlenstoffatom mit einer Aryl-, Alkaryl- oder Furylgruppe — wie z. B. beim Benzalaceton und Furfurylidenaceton — verbunden ist, zeigen eine außerordentlich hervorragende Aktivität für die Polymerisation. Diese Tatsache wird klar, wenn z. B. die Wirkung von Benzalaceton mit jener von Methylvinylketon verglichen wird.

Die Carbonylgruppe ist in den ungesättigten Ketonen notwendig, da in Anwesenheit von Isopren an Stelle von Methylvinylketon keine Umsetzung statt-, findet. Verbindungen, die sowohl die Carbonylgruppe als auch die ungesättigte Gruppe aufweisen, die aber wie im Fall des Vinylacetats getrennt sind, haben keine Wirkung.

a,/?-ungesättigte Ester, wie z. B. die Acrylate und Methacrylsäureester, sind ebenfalls unwirksam.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate besitzen genügend hohes Molekulargewicht, um als Industrieerzeugnisse Verwendung zu finden, wie z. B. als elastische oder plastische Materialien. Insbesondere zeichnet sich die Polymerisation von Propylenoxyd in Anwesenheit von Methylvinylketon und Furfurylidenaceton durch den Erhalt von Polymerisaten mit außerordentlich hohem Molekulargewicht aus.

In manchen Fällen enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren Einheiten des α,/3-ungesättigten Ketons, welches bei der Polymerisation verwendet wird. Ketone, die in die Polymeren leicht aufgenommen werden, sind die a,/?-ungesättigten Ketone, die am /^-Kohlenstoffatom keinen Substituenten aufweisen, insbesondere die Vinylketone, wie Methylvinylketon und Phenylvinylketon.

Copolymere von Methylvinylketon und einem Epoxyd, wie Propylenoxyd oder Epichlorhydrin, werden in »Die Makromolekulare Chemie«, Bd. 64, S. 219 bis 223 (1963), beschrieben.

Eine große Anzahl der Reaktionssysteme der Polymerisation von Epoxyden, die veröffentlicht wurden, sind ungleichartig und stark gefärbt. Das erfindungsgemäße Reaktionssystem ist gleichartig und nur leicht gefärbt. Durch diese Tatsache ergeben sich Vorteile beim Polymerisationsverfahren und bei den Eigenschaften der Erzeugnisse.

Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyde sind die Epoxyde von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, äthylenisch ungesättigte Epoxydäther und Epoxyde mit einer Furangruppe. Die Epoxyde der ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise Epoxyde von

aliphatischen und alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Als Beispiele für die Epoxyde ungesättigter Kohlenwasserstoffe seien Äthylenoxyd, Propylenoxyd, die Butylenoxyde, die Butadienoxyde, die Cyclohexenoxyde, die Vinylcyclohexenoxyde, die Cyclooctadienoxyde. und Styroloxyd erwähnt. Ein äthylenisch ungesättigter Epoxyäther ist z. B. Allylglycidyläther. Ein Epoxyd mit einer Furangruppe ist z. B. Furfurylglycidyläther.

Es kann sowohl die Homopolymerisation eines dieser Epoxyde als auch die Mischpolymerisation ihrer Mischung durchgeführt werden. Epoxyde, die weder äthylenisch ungesättigt sind noch eine Furangruppe haben, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und die Butylenoxyde, können mit Epoxyden mischpolymerisiert werden, die äthylenisch ungesättigt sind und eine Furangruppe aufweisen, wie z. B. Butadienmonoxyd, Vinylcyclohexenmonoxyd, Cyclooctadienmonoxyd, Allylglycidyläther und Furfurylglycidyläther, so daß Mischpolymerisate erhalten werden, die äthylenisch ungesättigt sind und eine Furangruppe im Makromolekül aufweisen, was zum Erhalt dreidimensionaler Polymerisate verwendet werden kann.

Der Dialkylzinkgehalt liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Molprozent, auf der Basis der Reaktionsmonomeren.

Die bevorzugten ungesättigten Ketone fallen unter die folgenden vier Gruppen:

1. Ketone der nachfolgenden allgemeinen Formel (K'): ₀

H V

C = CR₃ — C —

(K'

H-"

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Furylrest bedeutet, während R₄" ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ist;

2. Ketone der nachfolgenden allgemeinen Formel

bedeutet, während R₂ und R₃ dasselbe darstellen, wie schon erwähnt, und Ri" eine Alkylgruppe und vorzugsweise eine Methylgruppe darstellt.

Die erste Gruppe dieser Ketone zeichnet sich dadurch aus, daß die Ketoneinheiten leicht in die erhaltenen Makromoleküle aufgenommen werden. Die zweite Gruppe dieser Ketone zeichnet sich dadurch aus, daß die Ketoneinheiten in die erhaltenen Makromoleküle leicht aufgenommen werden und daß kein aktives Wasserstoffatom neben der Carbonylgruppe vorhanden ist sowie daß die Wirkung auf die Geschwindigkeit der Polymerisation außerordentlich groß ist. Die dritte Gruppe dieser Ketone zeichnet sich dadurch aus, daß kein aktives Wasserstoffatom neben der Carbonylgruppe vorhanden ist. Die letzte Gruppe dieser Ketone zeichnet sich dadurch au^, daß die Wirkung auf die Geschwindigkeit der Polymerisation außerordentlich groß ist.

Als Beispiele für die bevorzugten Ketone seien erwähnt die Methylviny!ketone (Gruppe 1), die Phenylvinylketone (Gruppe 2), die Chalkone (Gruppe 3), die Benzälacetone (Gruppe 4) und die Furfurylidenacetone (Gruppe 4).

Die meist bevorzugten Ketone sind Phenylvinylketon, Benzalaceton und Furfurylidenaceton. Der Gehalt an «,/^-ungesättigten Ketonen liegt zwischen 0,1 und 10 Mol pro Mol Dialkylzink und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Mol pro Mol Dialkylzink.

Das meist bevorzugte Molverhältnis Keton—Dialkylzink ist

für Ketone der ersten Gruppe 0,5 bis 3,0

Tür Ketone der zweiten Gruppe 1,0 bis 5,0

Tür Ketone der dritten Gruppe 1,0 bis 5,0

für Ketone der vierten Gruppe 0,5 bis 3,0

Das Molverhältnis von α,/i-ungesättigtem Keton zu Epoxyd liegt im Bereich von 0,007 bis 0,12.

Die Polymerisation wird vorzugsweise am besten mit der nachfolgenden Kombination von Reaktionsteilnehmern durchgeführt:

C = CR₃-C-R₄" (K")

worin R₃ die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat und Ri' einen Aryl-, Alkaryl- oder Furylrest bedeutet;

3. Ketone der nachfolgenden allgemeinen Formel

C = CR₃ — C — R₄" (K'")

worin R₁, R₂, R₃ und Ri' dasselbe darstellen, wie schon erwähnt, während R₁ und R₂ nicht Wasserstoff gleichzeitig darstellen dürfen;

4. Ketone der nachfolgenden allgemeinen Formel (K""): ₀

^Rl\ Il

C = CR₃-C-Ri" (K"")

worin R₁' eine Aryl-, Alkaryl- oder Furylgruppe Dialkylzink—Methylvinylketon—Äthylenoxyd,
Dialkylzink—Phenylvinylketon—Äthylenoxyd,
Dialkylzink—Benzalaceton—Äthylenoxyd,
Dialkylzink—Furfurylidenaceton—Äthylenoxyd, Dialkylzink—Methylvinylketon—Propylenoxyd, Dialkylzink—Phenylvinylketon—Propylenoxyd, Dialkylzink—Benzalaceton—Propylenoxyd,
Dialkylzink—Furfurylidenaceton—Propylenoxyd,

Dialkylzink—Methylvinylketon—Propylenoxyd und Butadienmonoxyd,
Allylglycidyläther oder
Furfurylglycidyläther,

Dialkylzink—Benzalaceton—Propylenoxyd und Butadienmonoxyd,
Allylglycidyläther oder

Furfurylglycidyläther und Dialkylzink—Furfurylidenaceton—Propylenoxyd und
Butadienmonoxyd,
Allylglycidyläther oder
Furfurylglycidyläther.

Die Polymerisation wird in Masse oder in inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt. Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Tetralin und Dekalin, sowie Äther,

wie ζ. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, können als inerte Lösungsmittel Verwendung finden. Die Polymerisation wird in einer inerten Atmosphäre — wie z. B. Stickstoff und Argon — durchgeführt.

Die Polymerisation findet bei Temperaturen von 0 bis 200C und vorzugsweise 30 bis 150° C statt.

Beispiele 1 bis 8

In ein 30-ml-ReagcnzgIas wurden 2,92 g (50 mMol) Propylenoxyd und eine bestimmte Menge Methylvinylketon gegeben und die Luft im Reagenzglas mit Stickstoff gereinigt. Zugegeben wurde eine Lösung von 0,15 ml Diäthylzink (3 Molprozent, berechnet

IO auf das Propylenoxyd) in 3,5 ml Benzol. Das Reagenzglas wurde verschlossen, bei 50° C während 15 Stunden erhitzt und bei 0"C 3 Tage lang abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde einer großen Menge Chloroform zugegeben, der unlösliche Anteil wurde abfiltriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure und Wasser nacheinander gewaschen. Das Polymerisationsprodukt wurde aus der Lösung im Vakuum durch Entfernen der flüchtigen Komponenten erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Die Infrarotspektren der Polymerisate zeigten klar die Anwesenheit der Einheiten, die vom Methylvinylketon abgeleitet sind, wobei ihre Menge sich entsprechend der Erhöhung des Molverhältnisses Methylvinylketon—Diäthylzink erhöhte.

Tabelle I

Vergleichsversuch A

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel S Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Methylvinylketon

Diäthylzink (Molverhältnis)

0,0 0,3 0,7 1,0 1,3 U 2,0 2,5 3,0

Methylvinylketon

Epoxyd (Molverhältnis)

0,000 0,009 0,02.1 0,030 0,039 0,051 0,060 0,075 0.090 Umsetzung (%)*)

2,8
19,8
25,2
39,6
37,7
36,6
38,9
12,6
35,4

*) Bezogen auf die Summe des verwendeten Propylenoxyds und Methylvinylketon*. ·*) In Chloroform bei 25 C und mit der in Klammern angegebenen Konzentration gemessen.

Reduzierte Viskosität" (Konzentration g/dl)

1,06 (0,30)

25,2	(0,16)
15,9	(0,26)
32,2	• (0,22)
19,4	(0,22)
14,2	(0,22)

6,0 (0,23)

Beispiele 9 bis 13

In ein Reaktionsglus. das mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden nacheinander 7 ml Toluol. 5.81g (H)OmMoI) Propylenoxyd, eine bestimmte Menge Phenylvinylketon und 1.5 ml einer Lösung aus Diäthylzink in Toluol (2 Mol I) gegeben. Die Mischung wurde bei 50 C 4 Tage lang erhitzt, worauf Methanol zugegeben und die erhaltene Mischung in Vakuum bei 50 C getrocknet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Die Infrarotuntersuchung der Polymerisate zeigte

die Anwesenheit einer Phcnylvinylketoneinheit. deren Menge sich entsprechend der Erhöhung des MoI-Verhältnisses Phenylvinylketon—Diäthylzink erhöhte.

Tabelle II

	Phenylvinylketon Diäthylzink (Mol verhältnis)	Phenylvinylketon Epoxyd (Molverhältnis)	Umsetzung Co)·)
Vergleichsversuch B Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13	0,0 0,7 1,5 2,2 3,0 4,0	0.000 0.021 0.045 0.066 0.090 0.12	5 88 74 100 100 100

·) Bezogen auf das verwendete Prop>lcnoxyd. *·) In Benzol bei 30 C mit der in Klammern gezeigten Konzenlration gemessen.

Reduzierte Viskosität*·) (Konzentration gdl)

3,33 (0,41)

1,70 (0,41)

1.83 (0,41)

1.16 (0,42)

Beispiele 14 bis

In diesen Beispielen wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 9 bis 13 durchgeführt, nur daß jetzt an Stelle von Phenylvinylketon Ber.zalaceton verwendet wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle III tie/eiüt.

Tabelle III

	Benzalaceton	Benzalaceton	Umsetzung	Reduzierte Viskosität
Beispiel	Diäthylzink	Epoxyd		(Konzentration g/dl)
	(Molverhältnis)	(Molverhältnis)	• (%)
14	0,7	0,021	26,0	—
15	1,5	0,045	99,8	1,11 (0,26)
16	2,2	0,066	90,1	—
17	3,0	0,090	56,7	—
18	4,0	0,12	35,4	—

Beispiele 19 bis

In diesen Beispielen wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 9 bis 13 durchgeführt, nur daß jetzt an Stelle von Phenylvinylketon Chalkon verwendet wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation sind

in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

	Chalkon	Chalkon	Umsetzung	Reduzierte Viskosität
Beispiel	Diäthylzink	Epoxyd '		(Konzentration g/dl)
	(Molverhältnis)	(Molverhältnis)	<%)
19	0,7	• 0,021	15,4	—
20	1,5	0,045	25,0	0,50 (0,12)
21	. 2,2	0,066	46,3	—
22	3,0	0,090	37,3	—
23	4,0	0,12	32,0	—

Beispiele 24 bis 28

In ein 30-ml-Reagenzglas, das mit Stickstoff gefüllt war, wurden nacheinander 2,92 g (50 mMol) Propylenoxyd, eine bestimmte Menge Furfurylidenaceton, 5,0 ml Toluol und 1,5 ml einer Lösung (1 Mol/l) aus Diäthylzink in Toluol (1 Mol/l) gegeben. Die Mischung 35 sichtlich.

Tabelle V

wurde bei 50° C 7 Tage lang erhitzt, worauf sie in einer großen Menge Benzol, das Methanol enthielt, gelöst und die sich bildenden Präzipitate abfiltriert wurden. Die Mischung wurde nacheinander mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und zweimal kaltgetrocknet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V er-

	Furfurylidenaceton	Furfurylidenaceton	Umsetzung	Reduzierte Viskosität
Beispiel	Diäthylzink	Epoxyd		(Konzentration g/dl)
	(Molverhältnis)	(Molverhältnis)	<%)
24	0,7	0,021	98,7	13,9 (0,50)
25	1,5	0,045	100	3,2 (0,44)
26	2,2	0,066	87,0	—
27	3,0	0,090	83,2	—
28	4,0	0,12	37,6	—

Beispiele 29 bis 33

In ein Reagenzglas, das mit Stickstoff gefüllt war, wurden nacheinander 17 ml Toluol, 13,2 g (300 mMol) Äthylenoxyd, eine bestimmte Menge Methylvinylketon und 1,5 ml einer Lösung von Diäthylzink in Toluol (2 Mol/l) gegeben. Die Mischung wurde bei 50° C 2 Tage lang erhitzt, worauf sie nach einer Behandlung mit Methanol im Vakuum getrocknet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt. Infrarotuntersuchungen der Polymerisationsprodukte zeigten die Anwesenheit von Methylvinylketoneinheiten, deren Menge sich entsprechend der Erhöhung des Molverhältnisses Methylvinylketon—Diäthylzink erhöhte. · \

Tabelle VI Methylvinylketon

Diäthylzink (Molverhältnis)

Methylvinylketon

Epoxyd (Molverhältnis) Umsetzung

CYo)

Reduzierte Viskosität*) (Konzentration g/dl)

Vergleichsversuch C

Beispiel 29 Beispiel 30

Beispiel 31

Beispiel 32 Beispiel 33

*) In Benzol bei 3O⁰C gemessen.

0,0 0,7 1,5

2,2 3,0 4,0

0,000 0,007 0,015 0,022 0,030 0,040

100
88
36
37
16

2,24 (0,37)

009 513/180

ίο

Beispiel 34

In ein Reagenzglas, das mit Stickstoff gefüllt war, wurden nacheinander 4,0 ml Butadienmonoxyd, 2,4 ml Toluol, 0,17 ml Methylvinylketon und 1,55 ml einer Lösung von Diäthylzink in Toluol (Mol/l) gegeben. Das Molverhältnis des Ketons zu dem Epoxyd betrug 0,04; das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink 1,29. Die Mischung wurde dann bei 90° C 5 Stunden lang erhitzt, worauf sie nach Behandlung mit Methanol im Vakuum getrocknet wurde. Man erhielt auf diese Weise 0,65 g festes Polymerisationsprodukt mit einer reduzierten Viskosität von 0,32 (Konzentration 0,068 g/dl in Benzol bei 25^CC gemessen).

Beispiel 35

In ein Reagenzglas, das mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden nacheinander 41 ml Toluol, 30 ml Allylglycidyläther, 2,17 ml Methylvinylketon und 10,3 ml einer Lösung von Diäthylzink in Toluol (2 Mol/l) gegeben Das Molverhältnis des Ketons zu dem Epoxyd betrug 0,08; das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink 1,20. Die Mischung wurde bei 50C 70 Stunden lang erhitzt, worauf sie nach Behandlung mit Methanol im Vakuum getrocknet wurde. Das somit erhaltene feste Polymerisationsprodukt wog 6,7 g und hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,5 bei 30° C in Toluol.

Beispiel 36

In ein Reagenzglas wurden 7,7 g Furfurylglycidyläther und 0,17 ml Methylvinylketon gegeben; und die Luft wurde im Glas mit Stickstoff gereinigt, worauf 7 ml Toluol und i,5ml einer Toluollösung (1 Mol/l) von Diäthylzink dazugegeben wurden. Das Mol verhältnis des Ketons zu dem Epoxyd betrug 0,04; das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink 1,25. Das Reagenzglas wurde verschlossen und bei 50 C 10 Tage lang erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Benzol, welches eine geringe Menge Methanol enthielt, gelöst, worauf die Lösung dann nach Entfernen des unlöslichen Teils mit verdünnter Salzsäure gewaschen und das Lösungsmittel destilliert wurde. Man erhielt so 1,4 g gelbes, festes Polymerisationsprodukt mit einer reduzierten Viskosität von 0,64 (Konzentration 0,08_ g/dl). Nachdem dieses Polymerisationsprodukt der Luft bei Raumtemperatur mehrere Tage ausgesetzt worden war, wurde es vernetzt, um ein dreidimensionales Polymerisationsprodukt zu erhalten, das in Benzol unlöslich war. Der Versuch, Furfurylglycidyläther in ähnlicher Weise ohne Methylvinylketon zu polymerisieren, mißlang vollständig.

Beispiel 37

Hier wurde die Polymerisation bei 50°C 4 Tage lang durchgeführt, indem 5,81 g (lOOmMol) Propylenoxyd, 7 ml Tetrahydrofuran, 1,5 ml einer Lösung von Diäthylzink in Toluol (2 Mol/l) und 3,9 mMol Methylvinylketon verwendet wurden, um ein Polymerisationsprodukt zu erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 6,13 hatte (Konzentration 0,41 g/dl). ' Die Ausbeute betrug 57%· Bei diesem Versuch betrug das Molverhältnis des Ketons zu dem Epoxyd 0,03; das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink betrug 1.30.

Beispiel 38

Die Polymerisation wurde bei 120^r"C 3 Stunden lang durchgeführt, wobei 56,3 ml Toluol, 0,43 ml Methylvinylketon. 3.5 ml einer Lösung von Diäthylzink in Toluol (1 Mol, 1) und 9,8 ml Propylenoxyd verwendet wurden, um ein Polymerisationsprodukt zu erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 2.91 (Konzentration 0,1 gdl) hatte und eine Ausbeute von 84,2°'_u ergab. Bei diesem Versuch betrug das Molverhältnis des Ketons zu dem Epoxyd 0,03; das Molverhältnis des Ketons zu Dialkyizink 1.43.

35

Beispiele 39 und 40

In ein mit Stickstoff gefülltes Reagenzglas wurden nacheinander eine bestimmte Menge Toluol. 0,65 ml Methylvinylketon, eine bestimmte Menge Propylenoxyd und Äthylenoxyd und 6,2 ml einer Lösung von Diäthylzink in Toluol (1 Mol/l) gegeben. Die Mischung wurde bei 50 C 75 Stunden lang erhitzt und nach Behandlung mit Methanol im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Beispiel	Propylen oxyd (ml)	Äthylen oxyd (ml)	Toluol (ml)	Methylvinylketon Gesamlepoxyd (Molverhältnis)	Methylvinylketon Diäthylzink (Molverhältnis)	Umsetzung <"„)	Reduzierte Viskosität (Konzentration g dl)
39 40	12,6 7",0	1,0 5,0	7,4 5,8	0,04 0,04	1,18 1,18	66.7 68.5	2,27 <0,104) 8.04 (0,090)

Beispiele 41 bis 43

Die Mischpolymerisation wurde bei 90° C 5 Stunden lang durchgeführt, wobei eine bestimmte Menge Toluol, 0,165 ml Methylvinylketon, bestimmte Mengen Propylenoxyd und Butadienmonoxyd und 1,55 ml einer Lösung von Diäthylzink in Toluol (I MoVl) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VIII ersichtlich.

Tabelle VIII

Beispiel	Propylen oxyd (ml)	Butadien monoxyd (ml)	Toluol (ml)	Methylvinylketon Gesamtepoxyd (MolverhüUnis)	Methylvinylketon Diäthylzink (Molverhältnis)	Umsetzung C₀) .	Reduzierte Viskosität (Konzentralion gdl)
41 42 43	6.3 4.9 3.5	0,80 2.4 4.0	7,1 7,3 7.5	0,014 0.014 0.014	1,21 1.21 1.21	95.6 87.7 71.1	16.7' (0.065) 6.40 (0.087) 3.25 (0.098)

Beispiel 44

In ein mit Stickstoff gefülltes Reagenzglas wurden nacheinander 41 ml Toluol, 49 ml Propylenoxyd, 4,7 ml Allylglycidyläther, 2,17 ml Methylvinylketon und 10,3 ml einer Lösung von Diäthylzink in Toluol (2 Mol/O gegeben. Das Molverhältnis des Ketons zu der Summe der Epoxyde betrug 0,034. Das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink betrug 1,20. Die Mischung wurde bei 50° C 30 Stunden lang erhitzt, worauf sie nach Behandlung mit Methanol, das eine kleine Menge Phenyl-/i-naphthylamin als Stabilisationsmittel enthielt, im Vakuum bei 50⁰C getrocknet wurde. Das so erhaltene Mischpolymerisat (14,4 g) war ein leicht gelbes, zähes, elastisches Material und enthielt gemäß Infrarotanalyse Einheiten, die aus Propylenoxyd, Allylglycidyläther und Methylvinylketon bestanden. Das Mischpolymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität 6,7, gemessen bei 30° C in Toluol.

Zu 100 Teilen dieses Mischpolymerisats wurden 30 Teile sehr feiner Ruß, 3 Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel, 1 Teil Phenyl-/3-naphthylamin, 1,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol und 0,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid gegeben. Das Gemisch wurde bei 154⁰C 40 Minuten lang ausgehärtet und ergab ein vernetztes Elastomeres mit einer Zugfestigkeit von 103 kg/cm².

Beispiel 45

Die Mischpolymerisation wurde bei 50° C 30 Stunden lang durchgeführt, wobei 49 ml Propylenoxyd, 3,0 ml Allylglycidyläther, 41 ml Diäthyläther, 10,3 ml einer Toluollösung (1 Mol/l) von Diäthylzink und 2,17 ml Methylvinylketon zum Erhalt von 13,2 g eines zähen elastischen Materials verwendet wurden. Bei diesem Versuch betrug das Molverhältnis des Ketons zu der Summe der Epoxyde 0,035. Das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink betrug 2,40.

Beispiele 46 bis 48

Die Mischpolymerisation wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 44 in Anwesenheit von Phenyl-/3-naphthylamin und/oder feinem Ruß durchgeführt, um in allen Fällen ein zähes Elastomeres zu erhalten. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IX ersichtlich.

Tabelle IX

Beispiel	Feiner Ruß	Phenyl- /(-mtphthylamin (gl	Misch polymerisat
46 47 48	22,6 0 22,5	0 0,226 0,226	21,4 24,7 17,7

Beispiel 49

Die Mischpolymerisation wurde durchgeführt, indem 2,2 g Furfurylglycidyläther, 2,5 ml Propylenoxyd, 0,17 ml Methylvinylketon, 1,5 ml einer Lösung (1 Mol/l) von Diäthylzink in Toluol und 5 ml Toluol ähnlich wie im Beispiel 36 verwendet wurden. Das Molverhältnis des Ketons zu der Summe der Epoxyde betrug 0,04. Das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink betrug

ίο 1,29. Die Ausbeute eines leicht gelben, elastischen Polymerisats betrug 50%, wobei die reduzierte Viskosität 3,30 (Konzentration 0,15 g/dl) war. Die Infrarotuntersuchung des Polymerisationsproduktes zeigte, daß es einen Furanring enthielt. Nachdem dieses Polymerisationsprodukt mehrere Tage der Luft bei Zimmertemperatur ausgesetzt war, wurde es zum Erhalt eines in Benzol unlöslichen, dreidimensionalen Polymerisationsprodukts vernetzt.

B e i s ρ i e 1 50

Die Mischpolymerisation wurde ähnlich wie im Beispiel 36 durchgeführt, indem 1,7 g Furfurylglycidyläther, 3,0 ml Propylenoxyd, 0,17 ml Methylvinylketon, 1,5 ml einer Lösung (1 Mol/l) von Diäthylzink in Toluol und 5 ml Toluol verwendet wurden. Das Molverhältnis des Ketons zu der Summe der Epoxyde betrug 0,04. Das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink betrug 1,30. Die Ausbeute war 49% eines weißen, elastischen Polymerisats mit reduzierter Viskosität von 3,24 (Konzentration 0,15 g/dl). Dieses Polymerisationsprodukt wurde ebenso vernetzt.

B e i s ρ i e 1 51

In ein Reagenzglas, das mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden nacheinander 41 ml Toluol, 49 ml Propylenoxyd, 4,7 ml Allylglycidyläther, 6,8 ml Phenylvinylketon und 10,3 ml einer Lösung (2MoI/l) von Diäthylzink in Toluol gegeben. Das Molverhältnis des Ketons zu der Summe der Epoxyde betrug 0,06. Das Molverhältnis des Ketons zu Dialkylzink betrug 2,64. Die Mischung wurde bei 50° C 90 Stunden lang erhitzt, worauf sie nach Behandlung mit Methanol im Vakuum bei 50° C getrocknet wurde. Die Ausbeute eines zähen, elastischen Mischpolymerisats betrug etwa 100%.

Beispiele 52 bis 54

Es wurden die Wirkungen von drei Arten typischer α,/i-ungesättigter Ketone mit jenen der entsprechenden gesättigten Ketone verglichen. Die aus Tabelle X ersichtlichen Ergebnisse zeigen eindeutig die Bedeutung der a,/?-ungesättigten Gruppe. Es wurden 14 ml Propylenoxyd, 6,2 mMol Diäthylzink und 14 ml Toluol verwendet und die Polymerisationen bei 50⁰C durchgeführt.

Tabelle X

	Keton	Keton Diäthylzink (Molverhältnis)	Keton Epoxyd (Mol verhältnis	Polymeri sationszeit (Stunden)	Umsetzung Cl₀)	Reduzierte Viskosität (Konzen tration g/dl)
Beispiel 52 Vergleichsversuch D Vergleichsversuch E Vergleichsversuch F Vergleichsversuch G	Methylvinylketon desgl. desgl. desgl. desgl.	1,3 0,5 1,0 1,3 1.5	0,040 0,016 0,031 0,040 0.047	50 50 50 50 50	40,2 6,8 8,1 12,0 11,1	9,7 (0,091) 2,8 (0,087) 3,1 (0,092)

Fortsetzung

	Keton	Keton Diäthylzink	Keton Epoxyd (Mol	Polymeri sationszeit	Umsetzung	Reduzierte Viskosität (Konzen
		(Molverhältnis)	verhältnis	(Stunden)	<%)	tration g/dl)
Vergleichsversuch H	Methyläthylketon	■ 2,0	0,062	50	5,1	—
Vergleichsversuch I	desgl.	3,0	0,093	50	2,9	—
Beispiel 53	Phenylvinylketon	2,2	0,068	96	100
Vergleichsversuch J	Propiophenon	0,5	0,016	96	gering	— ■
Vergleichsversuch K	desgl.	1,0	0,031	96	gering	—
Vergleichsversuch L	desgl.	1,5	0,047	96	gering	—
Vergleichsversuch M	desgl.	2,0	0,062	96	gering	—
Vergleichsversuch N	desgl.	3,0	0,093	96	5,9	—
Beispiel 54	Benzalaceton	1,5 ·	0,047	21	63,8	4,1 (0,092)
Vergleichsversuch O	Methylphenyl- äthvlketon	0,5	0,016	21	0
Vergleichsversuch P	desgl.	1,0	0,031	21	6,4	0,8 (0,095)
Vergleichsversuch Q	desgl.	1,5	0,047	21	9,8	1,8 (0,085)
Vergleichsversuch R	desgl.	2,0	0,062	21	11,7	1,1 (0,086)
Vergleichsversuch S	desgl.	3,0	0,093	21	3,4	0,5 (0,060)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Epoxyden ungesättigter Kohlenwasserstoffe, von äthylenisch-ungesättigten Epoxyäthern oder Epoxyden mit einer Furangruppe in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 0 und 200° C unter Verwendung von Zinkdialkylen als Katalysatoren und in Gegenwart von Ketonen, dadurch gekennzeichnet,-daß als Ketone a,)S-ungesättigte Ketone der allgemeinen Formel

^Rl\ il

in der R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Furylreste sind und R₄ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Furylrest bedeutet, in einem Molverhältnis von a,/?-ungesättigtem Keton zu Dialkylzink von 0,1 bis 10 und in einem Molverhältnis von α,/9-ungesättigtem Keton zu Epoxyd von 0,007 bis 0,12 eingesetzt werden.