DE1645662C - Verfahren zur Herstellung von Propylenoxydpolymeren oder copoly meren - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Wenn man berücksichtigt, daß das in erfindungskennzeichnet, daß man als Verbindung Al(C /RO₈ gemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem Aluminiumisopropylat verwendet. bekannten Katalysatoren scheinbar ziemlich ähnlich

ist, ist es sehr überraschend, daß man bei Verwen-

»5 dung dieses neuen Katalysatorsystems so erheblich

verschiedene Produkte erhält. Es war überhaupt nicht

vorauszusehen und völlig unerwartet, daß damit

hochisotaktische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht in so quantitativen Ausbeuten hergestellt 30 werden können. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem besteht aus drei Hauptbestandteilen. Ein Bestandteil ist eine Verbin-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur dung der Formel ZnR₂, worin R eine Alkyl- oder Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Propylenoxyd. Insbesondere betriff?, die Erfindung 35 Zu beispielhaften Verbindungen gehören Zinkdicin Verfahren zur Herstellung hochisotaktischer methyl, Zinkdiäthyl, Zinkdiisopropyl, Zink-di-n-Propylenoxyopolymerer von hohem Molekularge- butyl, Zinkdiisobutyl, Zinkdiphenyl, Zinkdibenzyl wicht mit Hilfe eines neuartigen Katalysatorsystems. sowie Gemische daraus.

Die Herstellung von Polymeren und Copolymeren Ein weiterer Bestandteil des im erfindungsgemäßen

von Propylenoxyd ist bekannt. Zahlreiche Kataly- 4° Verfahren verwendeten Katalysatorsystems ist eine satorsysteme wurden für solche Polymerisationsver- Verbindung der Formel A1(OR')₃. worin R' eine ΑΙ-fahren vorgeschlagen. Beispielsweise ist in Makromol, kylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Chem., 40, S. 64 bis 78, 1960, die Verwendung von Beispiele für solche Verbindungen sind Aluminium-Zinkdiäthyl und Wasser als Katalysator für die Poly- methylat, Aluminiumäthylat, Aluminiumisopropylat, merisation von Propylenoxyd beschrieben. Ferner ist *5 Aluminium-n-propylat, Aluminium-n-butylal sowie in J. Polymer Sei., 48, S. 273 bis 278, 1960, die Ver- Gemische daraus.

wendung von Aluminiumtrimethyl und Wasser als Der dritte Bestandteil des im erfindungsgemäßen

wirksamer Katalysator für die Polymerisation von Verfahren verwendeten Katalysatorsystems ist Was-Propylenoxyd angegeben. Nach anderen Angaben ser. Das Wasser setzt sich mit den' anderen beiden kann man eine Kombination einer Zinkverbindung 5o Bestandteilen unter Bildung eines komplexen Kata- und einer Aluminiumverbindung als Katalysatoren lysatorsystems um. Der dabei ablaufende Mechanisfür ein solches Polymerisationsverfahren verwenden. mus ist nicht genau bekannt. Andere Verbindungen Man kann zwar alle diese Katalysatoren zur Her- mit aktivem Wasserstoff, z. B. Alkohole und Amine, stellung von Polymeren und Copolymeren von Pro- wurden an Stelle von Wasser als dritter Bestandteil pylenoxyd verwenden, mit keinem werden jedoch 55 des Katalysatorsystems verwendet. Es fand zwar hohe Ausbeuten an hochisotaktischen Produkten mit eine Polymerisation statt, die Produkte waren jedoch hohem Molekulargewicht erzielt. nicht so isotaktisch, wie sie bei Verwendung von Was-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ser erhalten wurden. Außerdem wurden keine guten Polymeren und Copolymeren von Propylenoxyd ge- Ausbeuten an Polymeren mit hohem Molekulargefunden, mit dem hervorragende Ausbeuten an hoch- ^6o wicht erzielt.

isotaktischen Polymeren mit hohem Molekular- Jeder der drei Bestandteile des im erfindungsge-

gewicht erzielt werden. Gegenstand der Erfindung ist mäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd- kann in Mengen von 0,05 bis 5 Molprozent, vorzugspolymeren oder -copolymeren durch Inberührung- weise von 0,25 bis 1,5 Molprozent, bezogen auf das bringen von Propylenoxyd oder Propylenoxyd und ⁶5 oder die Ausgangsmonomeren, verwendet werden, anderen Epoxymonomeren mit einem aus ZnR,, Der gesamte vorhandene Katalysator kann also von worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 0,15 bis 15 Molprozent, bezogen auf das oder die Kohlenstoffatomen ist, Wasser und einer dritten Korn- Ausgangsmonomeren, betragen.

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Zahlreiche Epoxymonomeren kann man nach dem wärme erforderlich sein, insbesondere zu Beginn. Die

erfindungsgemäßen Verfahren mit Propylenoxyd co- Umsetzung verläuft exotherm, die Reaktionsmischung

polymerisieren. Beispiele für solche Monomeren sind kann jedoch nötigenfalls erwärmt werden, um einen

Äthylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, vollständigen Ablauf der Umsetzung sicherzustellen.

1,2-Dodecylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin, 5 Bei Bedarf ist es auch möglich, die Polymerisation

1,1.1-Trichlorpropylenoxyd, Butadienmonoxyd, Vi- kontinuierlich durchzuführen. Es ist selbstverständ-

nylcyclohexenoxyd, Glycidylacrylate, Allylglycidyl- lieh möglich, das oben beschriebene absatzweise Ver-

äther und Glycidylsorbate. Man kann auch Terpoly- · fahren in üblicher Weise entsprechend abzuändern,

meren herstellen, indem man zwei Monomeren mit wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wer-

Propylenoxyd (»polymerisiert. Bei der Herstellung io den soll.

von Copolymeren kann man bis zu etwa der gleichen Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

Molmenge der anderen Epoxymonomeren verwenden. ohne sie zu beschränken. Angaben über Teile be-

Man kann die Polymerisation in Gegenwart eines ziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes aninerten Lösungsmittels durchführen. Zu beispielhaf- gegeben ist
ten Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwas- 15 Beispiel 1
serstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische

Kohlenwasserstoffe, z. B. Octan, η-Hexan "und η-Hep- Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung tan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlor- und einer Wärmeaustauscheinrichtung ausgestattet kohlenstoff, Äthylendichlorid; und Äther, z. B. Tetra- war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 116 Teilen hydrofuran, Dimethylsulfoxyd und Äthyläther. Man 20 Propylenoxyd, 2,7 Teilen (0,75 Molprozent) Zink-dikann die Polymerisationsreaktion gegebenenfalls auch η-butyl, "\04 Teilen (0,5 Molprozent) Alununiumin Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durch- isopropyut, 0,09 Teilen (0,25 Molprozent) Wasser führen. Die Verwendung eines Lösungsmittels er- und 112 Teilen Benzol beschickt. Die Reaktionsleichtert jedoch die Handhabung des Katalysators. mischung wurde auf 65° C erwärmt und 72 Stunden Verschiedene Mengen sind geeignet. Die genaue as auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Menge hängt hauptsächlich von den jeweils gewähl- Benzol aus der Reaktionsmischung durch Verdampfen Monomeren, dem jeweils gewählten Katalysator fen im Vakuum entfernt. Man erhielt 113 Teile (94% und den angewandten Mengen ab. der Theorie) eines weißen gummiartigen Feststoffs.

Die Temperatm, bei der die Umsetzung durchge- Das Molekulargewicht des Polymeren betrug

führt wird, kann 0 bis 200ⁿ C bei agen. Gewöhnlich 30 5 400 000 auf Grund der intrinsischen Viskosität, die

wendet man Temperatuten von 50 bis 150°C an. »n der durch W.R.Sorenson und T.W.Campbell,

Der Druck, bei dem die Umsetz- ng durchgeführt Preparative Methode of Polymer Chemistry, S. 41, wird, kann bei Atmosphärendruck bis zu 40 Atmo- 1961, beschriebenen Weise bestimmt wurde. Die Isosphären liegen, vorzugsweise wendet man 1 bis 10 taktizität dieses Polymeren wurde aus der Fällung Atmosphären Druck an. Da die Polymerisationsreak- 35 aus kaltem Aceton berechnet, wie es von M. Osgen tion in flüssiger Phase stattfindet, wendet man einen und C. Price (University of Pennsylvania) in solchen Druck an, daß die Alkylenoxydverbinduiigen J- Polymer Sei., 34, S. 153 bis 156, 1*59, beschrieben im flüssigen Zustand gehalten werden, gleichgültig ob wurde. Diese Berechnung ergab, daß das Polymer ein inertes Lösungsmittel in der Reaktionsmischung zu 62% isotaktisch war.
vorliegt oder nicht. 40 B ' ' e 1 2

Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich einige Stun- ^

den bis zu mehreren Tagen in Abhängigkeit von den Ein Copolymeres aus Propylenoxyd und Glycidyl-

Reaktionsbedingungen, wie Druck, Temperatur, Ka- allyläther wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Re-

talysatoraktivität und Katalysatorkonzentiation. Zu- aktionsgefäß wurde mit ilO Teilen Propylenoxyd,

sätzlich zur Wahl des Katalysators können Tempera- 45 11,4 Teilen (5 Molprozent) Glycidylallyläther,

tür und Druck verändert werden und so als Maßnah- 2,7 Teilen (0,75 Molprozent) Zink-di-n-butyl,

men zur Steuerung des Molekulaigewichts des gcbil- 2,04 Teilen (0,5 Molprozent) Alumini'imisopropylat,

deten Polymeren dienen. Eie Reaktionsbedingungen 0,18 Teilen (0,5 Molprozent) Wasser und 112 Teilen

werden weitgehend durch die Natur des Polymerisa- Benzol beschickt. Nach 64stündigem Erwärmen auf

tionskatalysators und des Ausgangsmaterials und 5° 65° C und nach Entfernen des Benzols wurden

durch die von dem Produkt verlangten Eigenschaften 117 Teile (93% der Theorie) eines gummiartigen

bestimmt. weißen Feststoffs erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zweck- Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von

mäßig in einem Autoklav durchführen, der mit einer 1 500 00 auf Grund der intrinsischen oder Grenz-

Einrichtung zum Rühren des Reaktionsgemischs ver- 55 viskosität und zeigte eine Isotaxie von 65% bei Fäl-

sehen ist. Vorzugsweise spült man den Autoklav mit lung aus kaltem Aceton. Bei der Berechnung des

Inertgas (z. B. Stickstoff), bevor man die Polymeri- Molekulargewichts des Polymeren wurde das gleiche

sation durchführt. Man kann allgemein die mono- Verhältnis zwischen Grenzviskosität und Molekular-

mere Verbindung zu dem Katalysator oder zu einer gewicht zugrunde gelegt wie für 100%iges Propy-

Lösung des Katalysators in einem Lösungsmittel zu- ^6o lenoxyd.

geben, oder die Zugabe kann bei Bedarf in umge- Beispiel 3
kehrter Reihenfolge geschehen. Man läßt die Mischung die gewünschte Reaktionstemperatur erreichen Mehrere Polymerisationen wurden durchgeführt, oder erwärmt nötigenfalls auf diese Temperatur, bei bei denen verschiedene Katalysatorsysteme in verder sie dann für dip erforderliche Zeitdauer gehalten 65 schiedenen Mengen angewandt wurden. Dabei wurde wird, gewöhnlich unter ständigem oder intermittie- die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 angerendem Rühren. In manchen Fällen kann äußeres wandt. Die verwendeten Monomeren und Katalysa-Kühlen zum Abführen überschüssiger Reaktions- torsysteme sind in der Tabelle angegeben.

	5	Monomere(s)	Al-Verbindung	K Menge Mol prozent	ata'.ysatorsysten Zn-Verbindung	Menge Mol prozent	6	Molekular gewicht	*/o iso- taktisches Produkt
	Propylenoxyd (97 Molprozeni) Butadienmonoxyd (3 Molprozent)	Isopropylat	0,5	Di-n-butyl	0,75	HtO-Menge Molprozent	750 0001)	>60
in	Propylenoxyd	Isopropylat	0,5	Di-n-butyl	0,5	0,5	2700 000	>60
IV	Propylenoxyd	Isopropylat	0,5	Di-n-butyl	0,75	0,25	1900 000	>.60
V	Propylenoxyd	Isopropylat	1,0	Diäthyl	1,0	0,5	246 700	>60
VI	Propylenoxyd (75 Molprozent) 1,2-Butylenoxyd (25 Molprozent)	Isopropylat	0,5	Di-n-butyl	0,5	2,0	750 0001)	>60
yn	Propylenoxyd (75 Molprozent) 2,3-Butylenoxyd (25 Molprozent)	Isopropylat	0,5	Di-n-butyl	0,75	0,5	;50 000i)	>60
vra	Propylenoxyd (65 Molprozent) Äthylenoxyd (30 Molprozent) Allylglycidyläther (5 Molprozent)					0,25
		Isopropylat	0,5	Di-n-butyl	0,75		1500 00O1)	>50
IX				0,5

¹J Es wurde die gleiche Beziehung zwischen logaritbmischer Grenzviskosität und Molekulargewicht wie für lOOVoiges PoIypropyienoxyd verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeren und Copolymeren haben gummiartige Eigenschaften, und man kann durch Vermengeü auf einem Gummiwalzwerk und Druckhärten gegen Ozon und öl sehr gut beständige Elastomeren mit überlegenen Eigenschaften bei niederer

Temperatur erhalten. Man kann bekannte Härtungsund Compoundiennittel anwenden. Ferner kann man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu Folien verformen oder als Halbfabrikate für verschiedene andere Industriezweige verwenden.

Claims (1)

ponente bestehenden Katalysatorsysteai, das dadurch Patentansprüche: gekennzeichnet ist, daß als dritte Katalysatorkompo nente Al(ORO3, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis

1. Verfahren zur Herstellung von Propylen- 6 Kohlenstoffatomen ist, verwendet wird, die Umoxydpolymeren oder -copolymeren durch In- 5 setzung bei einer Temperatur von 0 bis 200° C und berührungbringen von Propylenoxyd oder Propy- einem Druck von Atmosphärendruck bis 40 Atmolenoxyd und anderen Epoxymonomeren mit einem Sphären durchgeführt wird, wobei jeder der drei Beaus ZnR₂, worin R eine Alkyl- oder Arylgnippe standteile des Katalysatorsystems in Mengen von mit 1 bis" 10 Kohlenstoffatomen ist, Wasser und 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Ausgangseiner dritten Komponente bestehenden Katalysa- io monomere, vorliegt.

torsystem, dadurchgekennzeichnet, daß Unter hochisotaktischen Polymeren und Copoly-

als dritte Katalysatorkomponente Al (ORO₃, wo- meren werden solche Verbindungen verstanden, die bei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff- wenigstens 50% Kristallinität aufweisen, wie sie atomen ist, verwendet wird, die Umsetzung bei durch Fällung aus kaltem Aceton bestimmt werden einer Temperatur von 0 bis 200⁰C und einem 15 kann. Auf diese Methode wird später noch Mnge-Druck von Atmosphärendruck bis 40 Atmosphä- wiesen. Ferner sind unter Polymeren und Copolyren durchgeführt wird, wobei jeder der drei Be- meren mit hohem Molekulargewicht solche Verbinstandteile des Katalysatorsystems in Mengen von düngen zu verstehen, die ein Molekulargewicht von 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Aus- wenigstens 100 000, vorzugsweise von 300 000 bis gangsmonomere, vor'iegt. 20 5 000 000 oder mehr aufweisen.